一種各向同性焦的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種各向同性焦的制備方法，以煤焦油為原料，通過溶劑熱過濾對煤焦油進行凈化處理，所得精制煤焦油與樹脂經(jīng)氧化交聯(lián)、縮合，得到氧化瀝青，氧化瀝青經(jīng)延遲焦化和煅燒制備成各向同性焦。本發(fā)明與現(xiàn)有的各向同性焦的制備方法相比，具有耗時短、收率高、無需脫除催化劑殘渣以及環(huán)境污染小等優(yōu)點，可用于制備各向同性焦。
【專利說明】一種各向同性焦的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于礦物油、浙青、焦油及類似物或它們與合成樹脂的化合物的焦化【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種各向同性焦的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]各向同性焦沿三大晶體軸向的熱膨脹值接近相等，是由浙青經(jīng)延遲焦化制得。各向同性焦具有以下特點:熱膨脹系數(shù)CTE〈1.5、硫含量S〈l.6wt.%、良好的高溫性能、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性好、高強度、高致密性、灰分含量低、耐腐蝕、低電阻率、化學(xué)穩(wěn)定性高。各向同性焦以其獨特的性能，與各向異性焦一樣在炭素工業(yè)中有著舉足輕重的作用，應(yīng)用的范圍涉及到機械、冶金、半導(dǎo)體、原子能和宇航等領(lǐng)域。如高溫高壓下的機械密封制品、放電加工技術(shù)中的電極、耐沖擊摩擦磨損的機械零件、原子能反應(yīng)堆的石墨減速層材料等。
[0003]制備各向同性焦的方法有:1、空氣氧化法，通常采用煤焦油或石油渣油經(jīng)空氣氧化法；2、堿金屬或其氫氧化物催化法制備各向同性浙青，再經(jīng)延遲焦化制備各向同性焦；
3、采用中間相微球，經(jīng)加壓成型和焙燒制備各向同性焦。由煤焦油或石油渣油經(jīng)空氣氧化法制備各向同性焦時間長，能耗大；添加堿金屬或其氫氧化物作催化劑，需脫除殘存的催化劑雜質(zhì)；采用中間相微球為原料，工藝冗長，污染嚴(yán)重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服上述各向同性焦制備方法的缺點，提供一種耗時短、收率高、無需脫除催化劑殘渣以及環(huán)境污染小的各向同性焦的制備方法。
[0005]解決上述技術(shù)問題所采用的方案由下述步驟組成:
[0006]1、溶劑熱過濾
[0007]將煤焦油與溶劑按體積比為1:0.1~3攪拌均勻后加入過濾釜中，加熱至70~200°C，用惰性氣體加壓，壓力控制在0.1~1.0MPa，得到精制煤焦油。
[0008]上述的煤焦油為高溫煤焦油、中溫煤焦油或低溫煤焦油；溶劑為甲苯、二甲苯、丙酮、酚油、喹啉、萘油中的任意一種；所述的過濾釜是以800~2000目的白鋼網(wǎng)為濾網(wǎng)，并在濾網(wǎng)上鋪設(shè)助濾劑，助濾劑為珍珠巖、細(xì)沙、白土、石墨粉、硅藻土、石棉中的任意一種或兩種以上的混合物。
[0009]2、氧化交聯(lián)
[0010]將步驟I得到的精制煤焦油與樹脂按質(zhì)量比為100:1~20加入反應(yīng)釜中，攪拌并通入空氣或氧氣，氣體的流量為每100g原料0.1~2.0mL/分鐘，加熱至200~260°C，反應(yīng)2~6小時,得到氧化浙青。
[0011]上述的樹脂為松香、蟲膠、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、糠醛樹脂中的任意一種。
[0012]3、延遲焦化
[0013]將步驟2所得氧化浙青在壓力為0.1~3.0MPa的惰性氣氛中400~600°C焦化反應(yīng)8~12小時，得到生焦。[0014]4、煅燒
[0015]將步驟3所得生焦在800~1000°C下煅燒0.5~2小時，得到各向同性焦。
[0016]本發(fā)明的溶劑熱過濾步驟I中，優(yōu)選將煤焦油與溶劑按體積比為1:0.5~2攪拌均勻后加入過濾釜中，加熱至90~150°C，用惰性氣體加壓，壓力控制在0.3~0.8MPa，得到精制煤焦油，最佳條件為:將煤焦油與溶劑按體積比為1:1攪拌均勻后加入過濾釜中，加熱至130°C，用惰性氣體加壓，壓力控制在0.55MPa，得到精制煤焦油。其中所述的溶劑優(yōu)選甲苯或二甲苯。
[0017]本發(fā)明的氧化交聯(lián)步驟2中，優(yōu)選將步驟I得到的精制煤焦油與樹脂按質(zhì)量比為100:5~15加入反應(yīng)釜中，攪拌并通入空氣或氧氣，氣體的流量為每100g原料0.5~1.5mL/分鐘，加熱至220~250°C，反應(yīng)3~5小時，得到氧化浙青，最佳條件為:將步驟I得到的精制煤焦油與樹脂按質(zhì)量比為100:10加入反應(yīng)釜中，攪拌并通入空氣或氧氣，氣體的流量為每100g原料1.0mL/分鐘，加熱至230°C，反應(yīng)4小時，得到氧化浙青。
[0018]本發(fā)明的延遲焦化步驟3中，優(yōu)選將步驟2所得氧化浙青在壓力為0.5~2.5MPa的惰性氣氛中450~550°C焦化反應(yīng)8~12小時，得到生焦，最佳條件為:將步驟2所得氧化浙青在壓力為1.5MPa的惰性氣氛中500°C焦化反應(yīng)12小時，得到生焦。
[0019]本發(fā)明的煅燒步驟4中，最佳條件為:將步驟3所得生焦在1000°C下煅燒I小時，得到各向同性焦。
[0020]本發(fā)明與現(xiàn)有的各向同性焦的制備方法相比，具有耗時短、收率高、無需脫除催化劑殘渣以及環(huán)境污染小等優(yōu)點，可用于制備各向同性焦。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021 ] 圖1是實施例1得到的各向同性`焦的偏光顯微鏡照片。
[0022]圖2是實施例2得到的各向同性焦的偏光顯微鏡照片。
[0023]圖3是實施例4得到的各向同性焦的偏光顯微鏡照片。
[0024]圖4是實施例6得到的各向同性焦的偏光顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不僅限于這些實施例。
[0026]下面實施例所制備的精制煤焦油和氧化浙青按照GB/T2293-1997《焦化固體類產(chǎn)品喹啉不溶物試驗方法》進行喹啉不溶物含量測試，采用GB8728-1988《焦化產(chǎn)品軟化點的測定方法杯球法》測定氧化浙青的軟化點，采用PCY型熱膨脹儀按照GB/T3074.4-2003《石墨電極熱膨脹系數(shù)(CTE)測定方法》測定各向同性焦的熱膨脹系數(shù)，采用德國Leica公司LEICA-DMLP型偏光顯微鏡觀察氧化浙青、生焦、各向同性焦的光學(xué)組織結(jié)構(gòu)。
[0027]實施例1
[0028]1、溶劑熱過濾
[0029]將IOOmL低溫煤焦油和IOOmL甲苯攪拌均勻后加入300mL過濾釜中，所述過濾釜是以1600目的白鋼網(wǎng)做濾網(wǎng)，并在濾網(wǎng)上鋪設(shè)Icm厚的300目珍珠巖與細(xì)沙的混合物，加熱至130°C后，以氮氣加壓，壓力控制在0.55MPa，收集濾液，得到喹啉不溶物含量為0.95%的精制煤焦油。
[0030]2、氧化交聯(lián)
[0031]將步驟I所得精制煤焦油與酚醛樹脂按質(zhì)量比為100:10加入3001^反應(yīng)釜中，攪拌并通入氧氣，氣體的流量為每100g原料1.0mL/分鐘，加熱至230°C，反應(yīng)4小時，得到氧化浙青，其軟化點為40°C，呈光學(xué)各向同性。
[0032]3、延遲焦化
[0033]將步驟2所得氧化浙青裝入玻璃試管內(nèi)，將玻璃試管置于焦化反應(yīng)爐內(nèi)，通入氮氣，以50°C /min的升溫速率加熱到500°C，反應(yīng)過程緩慢排氣，保持釜內(nèi)壓力為1.5MPa，恒溫焦化反應(yīng)12小時，得到生焦，所得生焦呈光學(xué)各向同性。
[0034]4、煅燒
[0035]將步驟3所得生焦在1000°C下煅燒I小時，得到各向同性焦(見圖1)，其熱膨脹系數(shù)為 1.00Χ10-6 / 0Co
[0036]實施例2
[0037]1、溶劑熱過濾
[0038]將IOOmL低溫煤 焦油和IOmL萘油攪拌均勻后加入300mL過濾釜中，所述的過濾釜是以800目的白鋼網(wǎng)做濾網(wǎng)，并在濾網(wǎng)上鋪設(shè)Icm厚的石墨粉，加熱至70°C后，以氮氣加壓，壓力控制在0.1MPa,收集濾液，得到喹啉不溶物含量為0.75%的精制煤焦油。
[0039]2、氧化交聯(lián)
[0040]將步驟I所得精制煤焦油與糠醛樹脂按質(zhì)量比為100:1加入300mL反應(yīng)釜中，攪拌并通入氧氣，氣體的流量為每100g原料0.1mL/分鐘，加熱至200°C，反應(yīng)2小時，得到氧化浙青，其軟化點為30°C，呈光學(xué)各向同性。
[0041]3、延遲焦化
[0042]將步驟2所得氧化浙青裝入玻璃試管內(nèi)，將玻璃試管置于焦化反應(yīng)爐內(nèi)，通入氮氣，以10°C /min的升溫速率加熱到400°C，反應(yīng)過程緩慢排氣，保持釜內(nèi)壓力為0.1MParg溫焦化反應(yīng)12小時，得到生焦，所得生焦呈光學(xué)各向同性。
[0043]4、煅燒
[0044]將步驟3所得生焦在1000°C下煅燒0.5小時，得到各向同性焦(見圖2)，其熱膨脹系數(shù)為 1.25X10—6 /。。。
[0045]實施例3
[0046]1、溶劑熱過濾
[0047]將IOOmL低溫煤焦油和IOOmL甲苯攪拌均勻后加入300mL過濾釜中，所述的過濾釜是以1000目的白鋼網(wǎng)做濾網(wǎng)，并在濾網(wǎng)上鋪設(shè)Icm厚的石墨粉，加熱至90°C后，以氮氣加壓，壓力控制在0.3MPa，收集濾液，得到喹啉不溶物含量為1.14%的精制煤焦油。
[0048]2、氧化交聯(lián)
[0049]將步驟I所得精制煤焦油與松香按質(zhì)量比為100:5加入300mL反應(yīng)釜中，攪拌并通入氧氣，氣體的流量為每100g原料1.5mL/分鐘，加熱至210°C，反應(yīng)3小時，得到氧化浙青，其軟化點為40°C，呈光學(xué)各向同性。
[0050]3、延遲焦化
[0051 ] 將步驟2所得氧化浙青裝入玻璃試管內(nèi)，將玻璃試管置于焦化反應(yīng)爐內(nèi)，通入氮氣，以20°C /min的升溫速率加熱到420°C，反應(yīng)過程緩慢排氣，保持釜內(nèi)壓力為0.5MPa，恒溫焦化反應(yīng)12小時，得到生焦，所得生焦呈光學(xué)各向同性。
[0052]4、煅燒
[0053]將步驟3所得生焦在800°C下煅燒2小時，得到各向同性焦，其熱膨脹系數(shù)為1.30X10_6 / °C。
[0054]實施例4
[0055]1、溶劑熱過濾
[0056]將IOOmL中溫煤焦油和200mL 二甲苯攪拌均勻后加入300mL過濾釜中，所述的過濾釜是以1200目的白鋼網(wǎng)做濾網(wǎng)，并在濾網(wǎng)上鋪設(shè)Icm厚的細(xì)沙，加熱至150°C后，以氮氣加壓，壓力控制在0.8MPa，收集濾液，得到喹啉不溶物含量為0.67%的精制煤焦油。
[0057]2、氧化交聯(lián)
[0058]將步驟I所得精制煤焦油與蟲膠按質(zhì)量比為100:20加入300mL反應(yīng)釜中，攪拌并通入氧氣，氣體的流量為每100g原料0.5mL/分鐘，加熱至220°C，反應(yīng)5小時，得到氧化浙青，其軟化點為50°C，呈光學(xué)各向同性。
[0059]3、延遲焦化
[0060]將步驟2所得氧化浙青裝入玻璃試管內(nèi)，將玻璃試管置于焦化反應(yīng)爐內(nèi)，通入氮氣，以30°C /min的升溫速率加熱到450°C，反應(yīng)過程緩慢排氣，保持釜內(nèi)壓力為0.7MPa，恒溫焦化反應(yīng)12小時，得到生焦，所得生焦呈光學(xué)各向同性。
[0061]4、煅燒`
[0062]將步驟3所得生焦在1000°C下煅燒I小時，得到各向同性焦(見圖3)，其熱膨脹系數(shù)為 1.21X1(T6 / 0C0
[0063]實施例5
[0064]1、溶劑熱過濾
[0065]將IOOmL中溫煤焦油與IOOmL酚油攪拌均勻后加入300mL過濾釜中，所述的過濾釜是以1600目的白鋼網(wǎng)做濾網(wǎng)，并在濾網(wǎng)上鋪設(shè)Icm厚的硅藻土，加熱至150°C后，以氮氣加壓，壓力控制在0.8MPa，收集濾液，得到喹啉不溶物含量為1.08%的精制煤焦油。
[0066]2、氧化交聯(lián)
[0067]將步驟I所得精制煤焦油與環(huán)氧樹脂按質(zhì)量比為100:15加入300mL反應(yīng)釜中，攪拌并通入氧氣，氣體的流量為每100g原料1.0mL/分鐘，加熱至230°C，反應(yīng)5小時，得到氧化浙青，其軟化點為60°C，呈光學(xué)各向同性。
[0068]3、延遲焦化
[0069]將步驟2所得氧化浙青裝入玻璃試管內(nèi)，將玻璃試管置于焦化反應(yīng)爐內(nèi)，通入氮氣，以40°C /min的升溫速率加熱到500°C，反應(yīng)過程緩慢排氣，保持釜內(nèi)壓力為1.0MParg溫焦化反應(yīng)12小時，得到生焦，所得生焦呈光學(xué)各向同性。
[0070]4、煅燒
[0071]將步驟3所得生焦在1000°C下煅燒I小時，得到各向同性焦，其熱膨脹系數(shù)為1.42Χ10-6 /。。。
[0072]實施例6
[0073]1、溶劑熱過濾[0074]將50mL高溫煤焦油與150mL丙酮攪拌均勻后加入300mL過濾釜中，所述的過濾釜是以2000目的白鋼網(wǎng)做濾網(wǎng)，并在濾網(wǎng)上鋪設(shè)Icm厚的石棉，加熱至200°C后，以氮氣加壓，壓力控制在0.7MPa，收集濾液，得到喹啉不溶物含量為0.75%的精制煤焦油。[0075]2、氧化交聯(lián)
[0076]將步驟I所得精制煤焦油與糠醒樹脂按質(zhì)量比為100:10加入300mL反應(yīng)爸中，攪拌并通入氧氣，氣體的流量為每100g原料1.5mL/分鐘，加熱至250°C，反應(yīng)6小時，得到氧化浙青，其軟化點為65°C，呈光學(xué)各向同性。
[0077]3、延遲焦化
[0078]將步驟2所得氧化浙青裝入玻璃試管內(nèi)，將玻璃試管置于焦化反應(yīng)爐內(nèi)，通入氮氣，以60°C /min的升溫速率加熱到550°C，反應(yīng)過程緩慢排氣，保持釜內(nèi)壓力為2.5MPa，恒溫焦化反應(yīng)12小時，得到生焦，所得生焦呈光學(xué)各向同性。
[0079]4、煅燒
[0080]將步驟3所得生焦在1000°C下煅燒I小時，得到各向同性焦(見圖4)，其熱膨脹系數(shù)為 1.15X1(T6 / 0C0
[0081]實施例7
[0082]1、溶劑熱過濾
[0083]將IOOmL高溫煤焦油與50mL喹啉攪拌均勻后加入300mL過濾釜中，所述的過濾釜是以2000目的白鋼網(wǎng)做濾網(wǎng)，并在濾網(wǎng)上鋪設(shè)Icm厚的白土，加熱至180°C后，以氮氣加壓，壓力控制在1.0MPa，收集濾液，得到喹啉不溶物含量為1.18%的精制煤焦油。
[0084]2、氧化交聯(lián)
[0085]將步驟I所得精制煤焦油與酚醛樹脂按質(zhì)量比為100:20加入300mL反應(yīng)釜中，攪拌并通入氧氣，氣體的流量為每100g原料2.0mL/分鐘，加熱至260°C，反應(yīng)3小時，得到氧化浙青，其軟化點為70°C，呈光學(xué)各向同性。
[0086]3、延遲焦化
[0087]將步驟2所得氧化浙青裝入玻璃試管內(nèi)，將玻璃試管置于焦化反應(yīng)爐內(nèi)，通入氮氣，以100°C /min的升溫速率加熱到600°C，反應(yīng)過程緩慢排氣，保持釜內(nèi)壓力為3.0MParg溫焦化反應(yīng)12小時，得到生焦，所得生焦呈光學(xué)各向同性。
[0088]4、煅燒
[0089]將步驟3所得生焦在1000°C下煅燒I小時，得到各向同性焦，其熱膨脹系數(shù)為
1.34X10_6 / 0C0
【權(quán)利要求】
1.一種各向同性焦的制備方法，其特征在于它由下述步驟組成: (1)溶劑熱過濾 將煤焦油與溶劑按體積比為1:0.1~3攪拌均勻后加入過濾釜中，加熱至70~200°C，用惰性氣體加壓，壓力控制在0.1~1.0MPa，得到精制煤焦油； 上述的煤焦油為高溫煤焦油、中溫煤焦油或低溫煤焦油；溶劑為甲苯、二甲苯、丙酮、酚油、喹啉、萘油中的任意一種；所述的過濾釜是以800~2000目的白鋼網(wǎng)為濾網(wǎng)，并在濾網(wǎng)上鋪設(shè)助濾劑，助濾劑為珍珠巖、細(xì)沙、白土、石墨粉、硅藻土、石棉中的任意一種或兩種以上的混合物； (2)氧化交聯(lián) 將步驟(1)得到的精制煤焦油與樹脂按質(zhì)量比為100:1~20加入反應(yīng)釜中，攪拌并通入空氣或氧氣，氣體的流量為每100g原料0.1~2.0mL/分鐘，加熱至200~260°C，反應(yīng)2~6小時,得到氧化浙青； 上述的樹脂為松香、蟲膠、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、糠醛樹脂中的任意一種； (3)延遲焦化 將步驟(2)所得氧化浙青在壓力為0.1~3.0MPa的惰性氣氛中400~600°C焦化反應(yīng)8~12小時，得到生焦； (4)煅燒 將步驟(3)所得生焦在800~1000°C下煅燒0.5~2小時，得到各向同性焦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的各向同性焦的制備方法，其特征在于:所述的溶劑熱過濾步驟(I)中，將煤焦油與溶劑按體積比為1:0.5~2攪拌均勻后加入過濾釜中，加熱至90~150°C，用惰性氣體加壓，壓力控制在0.3~0.8MPa，得到精制煤焦油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的各向同性焦的制備方法，其特征在于:所述的溶劑熱過濾步驟(I)中，將煤焦油與溶劑按體積比為1:1攪拌均勻后加入過濾釜中，加熱至130°C，用惰性氣體加壓，壓力控制在0.55MPa，得到精制煤焦油。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的各向同性焦的制備方法，其特征在于:所述的溶劑熱過濾步驟(I)中，溶劑為甲苯或二甲苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的各向同性焦的制備方法，其特征在于:所述的氧化交聯(lián)步驟(2)中，將步驟(1)得到的精制煤焦油與樹脂按質(zhì)量比為100:5~15加入反應(yīng)釜中，攪拌并通入空氣或氧氣，氣體的流量為每100g原料0.5~1.5mL/分鐘，加熱至220~250°C，反應(yīng)3~5小時,得到氧化浙青。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的各向同性焦的制備方法，其特征在于:所述的氧化交聯(lián)步驟(2)中，將步驟(1)得到的精制煤焦油與樹脂按質(zhì)量比為100:10加入反應(yīng)釜中，攪拌并通入空氣或氧氣，氣體的流量為每100g原料1.0mL/分鐘，加熱至230°C，反應(yīng)4小時，得到氧化浙青。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的各向同性焦的制備方法，其特征在于:所述的延遲焦化步驟(3)中，將步驟(2)所得氧化浙青在壓力為0.5~2.5MPa的惰性氣氛中450~550°C焦化反應(yīng)8~12小時，得到生焦。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的各向同性焦的制備方法，其特征在于:所述的延遲焦化步驟(3)中，將步驟(2)所得氧化浙青在壓力為1.5MPa的惰性氣氛中500°C焦化反應(yīng)12小時，得到生焦。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的各向同性焦的制備方法，其特征在于:所述的煅燒步驟(4)中，將步驟(3 )所得生焦在1000 V下煅燒I小時，得到各向同性焦。
【文檔編號】C10B55/00GK103693635SQ201310744125
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月29日
【發(fā)明者】劉春玲, 楊曉亮, 董文生, 劉陽, 付鳳奇 申請人:陜西師范大學(xué)