一種用于汽油精脫硫催化劑的制備與應(yīng)用方法
【專利摘要】一種用于汽油精脫硫催化劑的制備與應(yīng)用方法，本發(fā)明以HZSM-5和ZnO為主原料，輔以硅藻土和氫氧化鋁干膠粉，采用混捏的方式制備了反應(yīng)吸附脫硫劑HZSM-5/ZnO；在吸附脫硫劑的制備過程中，可利用分子篩與ZnO的相互作用和混捏法制備活性組分分散性較高的吸附劑；本發(fā)明方法制備的吸附脫硫劑可用于低硫汽油固定床反應(yīng)吸附脫硫過程，這種吸附劑具有高脫硫活性、長周期運行穩(wěn)定性和可再生性。
【專利說明】一種用于汽油精脫硫催化劑的制備與應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可用于固定床的吸附脫硫劑的制備及應(yīng)用方法，具體地說是一種用于汽油精脫硫催化劑的制備與應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]世界范圍內(nèi)，環(huán)保法規(guī)對燃料油中硫含量的要求日趨嚴(yán)格，2011年6817930_2011標(biāo)準(zhǔn)要求國IV車用汽油硫含量不得高于50μ g/g。目前，煉廠現(xiàn)有生產(chǎn)低硫汽柴油、航煤等燃料比較成熟的工藝是通過CoMoS或NiMoS系列催化劑催化加氫脫硫(HDS)。然而，HDS對于生產(chǎn)超低硫燃料(硫含量〈50 μ g/g或硫含量〈10 μ g/g)甚至無硫燃料(硫含量〈I μ g/g)則成本偏高，且深度脫硫時存在烯烴飽和現(xiàn)象，造成產(chǎn)物辛烷值急劇下降，脫硫產(chǎn)物后期需再與高辛烷值組分調(diào)和或經(jīng)辛烷值恢復(fù)處理。反應(yīng)吸附脫硫作為加氫脫硫的有效補充技術(shù)，能夠選擇性地吸附原料油中硫化合物并將C-S鍵打開，使S被吸附劑活性組分吸附，進(jìn)而固定在吸附劑上而脫除，而烴部分則返回到母液當(dāng)中，這樣就一定程度避免了由于烯烴加氫而帶來的辛烷值損失。吸附脫硫劑的脫硫活性、使用壽命對與吸附脫硫反應(yīng)至關(guān)重要，所以，發(fā)明一種能夠脫硫同時解決辛烷值降低問題，且能夠使裝置長周期穩(wěn)定運行的吸附劑具有巨大市場價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提供了一種用于汽油精脫硫催化劑的制備與應(yīng)用方法，來解決現(xiàn)有技術(shù)中脫硫成本高且容易造成產(chǎn)物辛烷值急劇下降的問題。
[0004]本發(fā)明以HZSM-5和ZnO為主原料，輔以硅藻土和氫氧化鋁干膠粉，采用混捏的方式制備了反應(yīng)吸附脫硫劑HZSM-5/ZnO。這種吸附劑與Ni/ZnO基吸附劑相比，脫硫反應(yīng)效果穩(wěn)定，部分烯烴在反應(yīng)過程中發(fā)生了芳構(gòu)化反應(yīng)，使得產(chǎn)物辛烷值損失小，且容易再生。
[0005]首先提供一種用于汽油精脫硫催化劑的制備方法，主要原料包括以下重量百分比的組分:HZSM-5干粉為5%~30%，ZnO干粉為30~60%，氫氧化鋁干膠粉為10~30%，硅藻土為0-30% (當(dāng)取值為O時，即可以沒有硅藻土)，制備步驟如下:
(1)、分別稱取ZnO干粉、ZSM-5干粉、氫氧化鋁干膠粉、硅藻土以及助擠劑，然后混合攪拌至分散均勻，即得混合干粉；所述助擠劑用量為ZnO干粉、ZSM-5干粉、氫氧化鋁干膠粉以及硅藻土總重量的2~5% ；
(2)、將酸性膠溶劑加水溶解后，滴加到混合干粉中，充分混捏，擠條成型為催化劑前驅(qū)體；所述酸性膠溶劑折純后用量為ZnO干粉、ZSM-5干粉、氫氧化鋁干膠粉以及硅藻土總重量的2%~8%
(3)、催化劑前驅(qū)體先在空氣中晾干，而后6(T12(TC干燥8~20小時，最后置于管式爐或馬弗爐中，空氣氣氛下，40(T60(TC焙燒2~12h。
[0006]上述方案可進(jìn)一步優(yōu)選為:
所述混捏的水粉比50%~80%。[0007]所述的助擠劑為田菁粉，所述的酸性膠溶劑為硝酸或檸檬酸。
[0008]所述成型后催化劑條長2飛mm，截面形狀為圓形、三葉形或者四葉形。
[0009]上述方法制備的用于汽油精脫硫催化劑適用于低硫汽油的固定床反應(yīng)吸附脫硫過程，尤其適用于低硫汽油為烯烴含量為15Wt9T40wt%的FCC汽油。固定床反應(yīng)吸附脫硫過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的工藝，本發(fā)明中固定床反應(yīng)吸附脫硫過程的最佳反應(yīng)條件為:溫度400-425°C、氫分壓0.5MPa、氫油體積比200/1，體積空速為Ih'
[0010]本發(fā)明吸附脫硫劑的制備方法中以ZnO為硫擔(dān)載體，以HZSM-5為脫硫反應(yīng)引發(fā)齊U，載體與反應(yīng)引發(fā)劑通過混捏方式一步制備活性組分分散性較高的吸附劑。這種吸附劑與Ni/ZnO基吸附劑相比，脫硫反應(yīng)效果穩(wěn)定，部分烯烴在反應(yīng)過程中發(fā)生了芳構(gòu)化反應(yīng)，使得產(chǎn)物辛烷值損失小，且容易再生。
[0011]本發(fā)明的技術(shù)特點將結(jié)合以下實例進(jìn)一步闡述。
[0012]實施例1:分別稱取ZnO干粉50g，ZSM-5干粉20g，氫氧化鋁干膠20g，硅藻土 10g，田菁粉2g，在攪拌機中充分?jǐn)嚢柚练稚⒕鶆?，即得混合干粉。?.5gHN03 (65wt°r68wt%)溶解于55g去離子水，攪拌均勻后逐滴加入到混合干粉中，充分混捏，擠條成型，成型后的催化劑前驅(qū)體在空氣中晾干后，再經(jīng)100°C干燥12小時，最后置于管式爐或馬弗爐中，空氣氣氛下，500°C焙燒4h，得到吸附劑1#。
[0013]實施例2:實施例1中吸附劑1#的催化性能評價在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，實驗過程為先在反應(yīng)管底部裝入一定量的潔凈石英砂，然后量取上述制備方法得到的催化劑10毫升裝于反應(yīng)管中部，上端再用潔凈的石英砂填滿，裝填過程中用木錘輕輕敲打使管內(nèi)密實。安裝好反應(yīng)管后通氫氣檢測氣密性。整個反應(yīng)系統(tǒng)壓力由H2壓力控制，H2壓力通過穩(wěn)壓閥和背壓閥來調(diào)節(jié)。催化劑裝填完畢后首先進(jìn)行程序升溫。反應(yīng)條件為溫度400°C、氫分壓0.5MPa、氫油體積比200/1，體積空速為Ih'評價原料FCC汽油(取自青島煉化)，進(jìn)行深度脫硫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物記為產(chǎn)物1#分析結(jié)果如表I。
[0014]實施例3:分別稱取ZnO干粉50g, ZSM-5干粉5g,氫氧化招干膠20g,娃藻土 25g,田菁粉2g，在攪拌機中充分?jǐn)嚢柚练稚⒕鶆?，即得混合干粉。?.5g檸檬酸溶解于55g去離子水，攪拌均勻后逐滴加入到混合干粉中，充分混捏，擠條成型，成型后的催化劑前驅(qū)體在空氣中晾干后，再經(jīng)80°C干燥12小時，最后置于管式爐或馬弗爐中，空氣氣氛下，500°C焙燒4h，得到吸附劑2#。催化劑評價裝填過程如實例2所述。反應(yīng)條件為溫度425°C、氫分壓0.5MPa、氫油體積比200/1，體積空速為Ih'評價原料FCC汽油(取自青島煉化)，進(jìn)行深度脫硫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物記為產(chǎn)物2#分析結(jié)果如表I。
[0015]實施例4:分別稱取ZnO干粉50g，氫氧化鋁干膠20g，硅藻土 30g，田菁粉2g，在攪拌機中充分?jǐn)嚢柚练稚⒕鶆?，即得混合干粉。?.0gHNO3 (65wt°r68wt%)溶解于50g去離子水，攪拌均勻后逐滴加入到混合干粉中，充分混捏，擠條成型，成型后的催化劑前驅(qū)體在空氣中晾干后，再經(jīng)80°C干燥18小時，最后置于管式爐或馬弗爐中，空氣氣氛下，550°C焙燒4h，得到吸附劑3#。催化劑評價裝填過程如實施例2所述。反應(yīng)條件為溫度425°C、氫分壓0.5MPa、氫油體積比200/1，體積空速為Ih'評價原料FCC汽油(取自青島煉化)，進(jìn)行深度脫硫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物記為產(chǎn)物3#分析結(jié)果如表I。
[0016]實施例5:分別稱取ZnO干粉40g，ZSM-5干粉30g，氫氧化鋁干膠30g，田菁粉2g，在攪拌機中充分?jǐn)嚢柚练稚⒕鶆?，即得混合干粉。?.5gHN03 (65wt°r68wt%)溶解于70g去離子水，攪拌均勻后逐滴加入到混合干粉中，充分混捏，擠條成型，成型后的催化劑前驅(qū)體在空氣中晾干后，再經(jīng)100°c干燥8小時，最后置于管式爐或馬弗爐中，空氣氣氛下，450°C焙燒8h，得到吸附劑4#。催化劑評價裝填過程如實施例2所述。反應(yīng)條件為溫度400°C、氫分壓0.5MPa、氫油體積比200/1，體積空速為Ih'評價原料FCC汽油(取自青島煉化)，進(jìn)行深度脫硫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物記為產(chǎn)物4#分析結(jié)果如表1。
[0017]實施例6:分別稱取ZnO干粉50g，ZSM_5干粉10g，氫氧化鋁干膠20g，硅藻土 20g，田菁粉4g，在攪拌機中充分?jǐn)嚢柚练稚⒕鶆?，即得混合干粉。?.5gHN03 (65wt°r68wt%)溶解于55g去離子水，攪拌均勻后逐滴加入到混合干粉中，充分混捏，擠條成型，成型后的催化劑前驅(qū)體在空氣中晾干后，再經(jīng)100°C干燥12小時，最后置于管式爐或馬弗爐中，空氣氣氛下，500°C焙燒4h，得到吸附劑5#。催化劑評價裝填過程如實施例2所述。反應(yīng)條件為溫度400°C、氫分壓0.5MPa、氫油體積比200/1，體積空速為Ih'評價原料FCC汽油(取自青島煉化)，進(jìn)行深度脫硫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物記為產(chǎn)物5#分析結(jié)果如表1。
[0018]表1青島煉化FCC汽油及產(chǎn)物物性
【權(quán)利要求】
1.一種用于汽油精脫硫催化劑的制備方法，其特征在于，主要原料包括以下重量百分比的組分:HZSM-5干粉為5%?30%，ZnO干粉為30?60%，氫氧化鋁干膠粉為10?30%，硅藻土為0?30%，制備步驟如下: (1)、分別稱取ZnO干粉、ZSM-5干粉、氫氧化鋁干膠粉、硅藻土以及助擠劑，然后混合攪拌至分散均勻，即得混合干粉；所述助擠劑用量為ZnO干粉、ZSM-5干粉、氫氧化鋁干膠粉以及硅藻土總重量的2?5% ； (2)、將酸性膠溶劑加水溶解后，滴加到混合干粉中，充分混捏，擠條成型為催化劑前驅(qū)體；所述酸性膠溶劑折純后用量為ZnO干粉、ZSM-5干粉、氫氧化鋁干膠粉以及硅藻土總重量的2%?8% ； (3)、催化劑前驅(qū)體先在空氣中晾干，而后6(T12(TC干燥8?20小時，最后置于管式爐或馬弗爐中，空氣氣氛下，40(T60(TC焙燒2?12h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于汽油精脫硫催化劑的制備方法，其特征在于，所述混捏的水粉比50%?80%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于汽油精脫硫催化劑的制備方法，其特征在于， 所述的助擠劑為田菁粉，所述的酸性膠溶劑為硝酸或檸檬酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于汽油精脫硫催化劑的制備方法，其特征在于，所述成型后催化劑條長2飛mm，截面形狀為圓形、三葉形或者四葉形。
5.按照權(quán)利要求1-4任一所述方法制備的催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于:將所述的催化劑用于低硫汽油的固定床反應(yīng)吸附脫硫過程。
6.按照權(quán)利要求5所述方法制備的催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于:所述的低硫汽油為烯烴含量為15wt9T40wt%的FCC汽油。
7.按照權(quán)利要求5或6所述方法制備的催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于:固定床反應(yīng)吸附脫硫過程的反應(yīng)條件為:溫度400-425°C、氫分壓0.5MPa、氫油體積比200/1，體積空速為 ItT1。
【文檔編號】C10G25/00GK103623773SQ201310645220
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月3日
【發(fā)明者】柳云騏, 佘南南, 趙晉翀, 潘原, 柴永明, 劉晨光 申請人:中國石油大學(xué)(華東)