用于減少從柏油和重質(zhì)燃料油釋放硫化氫和從柏油和重質(zhì)燃料油釋放硫化物的方法
【專利摘要】可以使用添加劑充當(dāng)清除劑來減少或消除來自柏油或重質(zhì)燃料油的硫化氫排放。鋅與選自Fe、Mn、Co、Ni、Cr、Zr的另外的金屬協(xié)作，當(dāng)以氧化物、硼酸鹽或羧酸鹽的形式提供時，是用于阻止或減輕硫化氫排放的有效組分。納米顆粒可以單純地使用或作為分散體使用。這些金屬也可以進(jìn)行配合和以溶液的形式使用。當(dāng)與Fe和Zn之一或二者一起使用時，對于該目的來說，處于任何這些形式的鉬也是有用的。
【專利說明】用于減少從柏油和重質(zhì)燃料油釋放硫化氫和從柏油和重質(zhì)燃料油釋放硫化物的方法
[0001]發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及柏油和重質(zhì)燃料油生產(chǎn)技術(shù)。本發(fā)明特別涉及采用化學(xué)添加劑的柏油和重質(zhì)燃料油生產(chǎn)。
【背景技術(shù)】
[0003]在烴生產(chǎn)領(lǐng)域，“油母質(zhì)”通常定義為固態(tài)、不溶的烴，其通過自然降解(例如通過成巖作用)轉(zhuǎn)化，并且主要含有碳、氫、氮、氧和硫。煤和油頁巖是含有油母質(zhì)的物質(zhì)的典型例子。在本領(lǐng)域中，“浙青”通常定義為實質(zhì)上溶于二硫化碳的非結(jié)晶固體或粘性烴物質(zhì)。
[0004]“油”通常定義為含有烴的復(fù)雜混合物的流體。在煉制過程中，油轉(zhuǎn)化為多種產(chǎn)物。例如，汽油是一種產(chǎn)物，其是低粘度和揮發(fā)性烴的混合物。潤滑油是另一種烴產(chǎn)物，具有更高的粘度和更低的揮發(fā)度。它通常非常純，并且具有非常低含量的腐蝕性物質(zhì)。
[0005]另一方面，燃料油往往是通過首先去除優(yōu)質(zhì)組分(例如剛從原油列出的那些)而生產(chǎn)的產(chǎn)物。然后使殘余產(chǎn)物經(jīng)過處理(例如裂解)以生產(chǎn)更多的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)物。最終，當(dāng)繼續(xù)處理殘渣變得不經(jīng)濟(jì)時，則根據(jù)其粘度和其他物理性質(zhì)，產(chǎn)物為固體。
[0006]ASTM(美國測試和材料學(xué)會)采用六個等級表征燃料油。重質(zhì)燃料油是第4、5和6等級的那些。第4等級是典型的商業(yè)燃料油，經(jīng)?？梢詿o需預(yù)熱地用于燃燒器。第5等級燃料油通常粘度更高， 揮發(fā)度更低，有時被稱作“B級燃料油(Bunker B)”，而第6等級中非常重質(zhì)的燃料油(例如“C級燃料油(Bunker C) ”)具有甚至更高的粘度和更低的揮發(fā)度。
[0007]重質(zhì)和尤其是非常重質(zhì)的燃料油經(jīng)常用于可以接受高粘度和可以采用預(yù)熱的應(yīng)用中。例如，C級燃料油經(jīng)常用于大型船只。B級燃料油有時用于否則將會燒煤的應(yīng)用中。這些等級中的任何油，不過尤其是B級和C級燃料油，可能含有大量的硫和硫化合物。
[0008]在本領(lǐng)域中，與燃料油相比甚至粘度更高和揮發(fā)度更低、但不是固體(例如焦炭)的物質(zhì)經(jīng)常被稱作浙青或柏油，其進(jìn)一步包含油的許多非烴組分，包括單質(zhì)硫和含硫化合物。這些浙青和浙青樣產(chǎn)物具有驚人數(shù)量的用途，包括但不限于用于防水屋頂?shù)哪?、屋頂板建造和筑路。另一方面，重質(zhì)燃料油經(jīng)常用于可以接受高粘度和可以采用預(yù)熱的應(yīng)用中。
[0009]硫化氫，一種含硫化合物，會成為石油工業(yè)對于安全和環(huán)境的關(guān)切。用于生產(chǎn)浙青和重質(zhì)燃料油的真空塔底產(chǎn)物(VTB)經(jīng)常含有高水平的硫化氫，對涉及其生產(chǎn)和處理的人產(chǎn)生嚴(yán)重的危險。盡管經(jīng)常通過煉制過程從煉制燃料中除去硫化氫，但是用于燃料油和柏油生產(chǎn)的不太有價值的產(chǎn)物有時沒有接受另外的處理以除去硫化氫。這些產(chǎn)物中的硫化氫水平會因高溫(有時300° F以上)而加劇，因為這種溫度會由重質(zhì)油中固有的硫化合物的裂化而產(chǎn)生另外的硫化氫。
[0010]因此，減少柏油和重質(zhì)燃料油中的硫化氫是重要的考慮因素，向石油煉制工業(yè)提出了獨(dú)特的挑戰(zhàn)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]一方面，本發(fā)明是用于減少來自重質(zhì)燃料油或柏油組合物的硫化氫排放的方法，該方法包括將添加劑與重質(zhì)燃料油或柏油組合物混合，其中該添加劑包含鋅的碳酸鹽、氧化物或硫化物和金屬碳酸鹽、氧化物或硫化物的納米顆粒，其中該金屬選自Fe、Mn、Co、N1、Cr、Zr及其組合。該添加劑的非鋅金屬組分可以以約1-約50mol%存在，并且在減少硫化氫方面基本上與只有含Zn添加劑同樣有效。
[0012]另一方面，本發(fā)明是用于減少來自重質(zhì)燃料油或柏油組合物的硫化氫排放的方法，該方法包括將添加劑與重質(zhì)燃料油或柏油組合物混合，其中該添加劑包含Mo或Co的硼?；?、羧酸鹽和氧化物和任選的選自Fe、Zn的硼?；?、羧酸鹽和氧化物及其組合的成分的納米顆粒。
[0013]又一方面，本發(fā)明是用于減少來自重質(zhì)燃料油或柏油組合物的硫化氫排放的方法，該方法包括將添加劑與重質(zhì)燃料油或柏油組合物混合，其中該添加劑包含鋅的氧化物、硫化物、硼?；锘蛱妓猁}和金屬氧化物、硫化物、硼酰化物或碳酸鹽的溶液或分散體，該金屬氧化物、硫化物、硼?；锘蛱妓猁}選自Fe、B1、Mn、Co、N1、Cr、Zr的氧化物、硫化物、硼酰化物或碳酸鹽及其組合。該添加劑的非鋅金屬組分可以以約1-約50mol%存在，并且在減少硫化氫方面基本上與只有含Zn添加劑同樣有效。
[0014]另一方面，本發(fā)明是用于減少來自重質(zhì)燃料油或柏油組合物的硫化氫排放的方法，該方法包括將添加劑與重質(zhì)燃料油或柏油組合物混合，其中該添加劑包含Mo或Co的硼?；?、羧酸鹽和氧化物和任選的選自Fe、Zn的硼?；?、羧酸鹽和氧化物及其組合的成分的溶液或分散體。
[0015]又一方面，本發(fā)明是用于減少來自重質(zhì)燃料油或柏油組合物的硫化氫排放的方法，該方法包括將添加劑與重質(zhì)燃料油或柏油組合物混合，其中該添加劑包含Bi的硼酰化物、羧酸鹽和氧化物和任選的選自Fe、Zn的丙烯酸鉍、羧酸鹽和氧化物及其組合的成分的溶液或分散體。
[0016]詳細(xì)說明和優(yōu)選實施方案
[0017]在一個實施方案中，本公開包括一種減少來自柏油或重質(zhì)燃料油組合物的硫化氫排放的方法。出于該應(yīng)用的目的，術(shù)語“柏油”是指在25°C為固體或半固體的各種物質(zhì)中的任何物質(zhì)，其受到加熱時會逐漸液化，其中主要成分是天然存在的浙青(或油母質(zhì))或者其是作為例如石油煉制中的殘渣而獲得的浙青樣物質(zhì)。
[0018]類似地，出于該應(yīng)用的目的，重質(zhì)燃料油是在ASTM第4-6等級的規(guī)格中獲得的任何燃料。在一個實施方案中，根據(jù)本申請的方法處理的重質(zhì)燃料油是第5和6等級的燃料油。在另一個實施方案中，該方法僅用于第6等級。
[0019]硫化氫可以作為天然存在的物質(zhì)存在于柏油和重質(zhì)燃料油中，尤其是在源自油母質(zhì)的柏油中。嚴(yán)重被硫污染的油在本領(lǐng)域中有時被稱作酸性原油，可能也產(chǎn)生攜帶硫化氫的燃料油和/或柏油的底部產(chǎn)物。任何這種具有硫組分的物質(zhì)會自發(fā)排放由加熱柏油而產(chǎn)生的硫化氫。例如，在例如蒸餾裝置中或裂化裝置內(nèi)煉制期間加熱會從已經(jīng)存在例如單質(zhì)硫的物質(zhì)中產(chǎn)生硫化氫。
[0020]在一個實施方案中，柏油和燃料油中存在的硫化氫使用包括將添加劑與該燃料油或柏油混合的方法進(jìn)行“清除”。出于本申請的目的，術(shù)語清除意為添加劑與燃料油或柏油中的硫化氫相互作用，以使來自該柏油的氣態(tài)硫化氫排放減輕或消除。另外，還是出于本申請的目的，該清除可以在重質(zhì)燃料油或柏油經(jīng)過裂化之后立即進(jìn)行，或者在重質(zhì)燃料油或浙青經(jīng)過裂化的過程中裂化之后的任何時間點(diǎn)進(jìn)行。在不發(fā)生裂化的過程中，則當(dāng)最終或中間烴流達(dá)到其物理性質(zhì)處于ASTM燃料油第4、5或6等級范圍的狀態(tài)時，可以采用使用本申請的方法的清除。
[0021]本發(fā)明的添加劑可以包括金屬氧化物、碳酸鹽或硫化物的納米顆粒。這些納米顆粒的最大尺寸(經(jīng)常是直徑)可以為5-約300nm。在一些實施方案中，納米顆?？梢跃哂屑s50-約250nm的最大尺寸。在另外的實施方案中，納米顆粒的最大尺寸可以為約100-約200nm。
[0022]本公開的含金屬納米顆?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的用于制備這種材料的任何方法來制造。例如，在ZnO的情況中，可以通過至少一種鋅化合物在醇或醇/水混合物中堿水解來制備該顆粒。在這種方法中，使用基于鋅化合物計亞化學(xué)計量量的堿進(jìn)行水解。水解過程中最初形成的沉淀物留待成熟，直到氧化鋅完全絮凝。然后將該沉淀物增稠以生成凝膠，并與上清液相分離。這種方法公開于美國專利6，710，091中，其內(nèi)容在此通過參考全部引入。在另一個實施方案中，可以通過其他更常規(guī)的方法例如低溫研磨等來制備納米顆粒。
[0023]類似地，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知有用的任何方法(現(xiàn)在已知的或新近發(fā)現(xiàn)的)來制備含其他金屬的納米顆粒組分。
[0024]在一些實施方案中，本申請的方法的添加劑可以包括金屬硼酸鹽配合物(本領(lǐng)域中也稱作硼?；??？梢允褂门鹚猁}化合物和可與對本申請的方法有用的金屬形成配合物的非硼酸鹽化合物來制備金屬硼酸鹽配合物?？梢允褂玫呐鹚猁}化合物包括可原位轉(zhuǎn)化為能形成配合物的硼酸鹽化合物的化合物。示例性的硼酸鹽化合物包括但不限于四硼酸鈉、硼酸、四水合八硼酸二鈉、二硼酸鈉、鈉硼解石和硬硼鈣石。也可以使用這些物質(zhì)的組
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[0025]可以使用本領(lǐng)域已知用于制備該組合物的有用的任何方法來制備金屬硼酸鹽配合物。例如，可以將一種或多種有機(jī)酸與金屬氫氧化物混合以生成第一混合物，然后將其與硼酸混合以生成該配合物。也可以使用采用不同合成路徑的其他中間體，只要最終產(chǎn)物具有這樣的一般結(jié)構(gòu):其中基本上所有的最終組合物具有硼和金屬之間的鍵或配位配體。在一些實施方案中，其形式為“Μ-0-Β”基團(tuán)，其中“M”為金屬，“O”為氧，“B”為硼。美國專利5，276，172教導(dǎo)了一種該合成路線，其在此通過參考全部引入。
[0026]在本申請的方法的一個實施方案中，當(dāng)與Fe和/或Zn組合時，鑰特別有用。它可以作為納米或宏觀顆粒使用，或者在一些實施方案中，作為溶液或分散體使用。當(dāng)使用產(chǎn)生可溶性配合物的螯合溶劑或螯合劑來溶劑化時，它尤其有用。
[0027]在本申請的方法的一個實施方案中，當(dāng)與Fe和`/或Zn組合時，鈷特別有用。它可以作為納米或宏觀顆粒使用，或者在一些實施方案中，作為溶液或分散體使用。當(dāng)使用產(chǎn)生可溶性配合物的螯合溶劑或螯合劑來溶劑化時，它尤其有用。
[0028]在本申請的方法的一個實施方案中，當(dāng)與Fe和/或Zn組合時，鉍特別有用。它可以作為納米或宏觀顆粒使用，或者在一些實施方案中，作為溶液或分散體使用。當(dāng)使用產(chǎn)生可溶性配合物的螯合溶劑或螯合劑來溶劑化時，它尤其有用。[0029]本申請的添加劑可以制成允許它們引入重質(zhì)燃料油和/或浙青的任何形式/相。例如，當(dāng)形式為宏觀或納米顆粒時，顆?？梢詥渭兊厥褂茫部梢苑稚⒌捷d液(例如己烷、苯、煤油，或者在一些實施方案中甚至是水)中。
[0030]可以使用使配合的組合物可溶的配合劑來制備氧化物、硼酸鹽和羧酸鹽。可以用來制備本申請的添加劑的適合的溶劑包括但不限于醇、二醇、醚、聚醚等。
[0031]可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知有用的任何方法將添加劑與柏油混合。例如，可以將添加劑引入容器，然后將柏油引入該容器中添加劑的“上面”，之后使用機(jī)械混合器進(jìn)行混合。在替代的實施方案中，添加劑和柏油沒有使用機(jī)械混合物進(jìn)行混合，而是通過移動該容器來混合。在另一實施方案中，添加劑可以作為進(jìn)料流引入煉油廠的底部產(chǎn)物分離過程。添加劑可以在儲存或運(yùn)輸時加入到柏油中；例如，可以在引入柏油或重質(zhì)燃料油之前、期間或之后將添加劑引入儲槽或船只的貯罐中。
[0032]添加劑可以以對計劃的最終結(jié)果有用的任何濃度引入重質(zhì)燃料油或柏油中。例如，如果不需要完全縮減硫化氫，則添加劑可以以足以達(dá)到目標(biāo)規(guī)格的水平引入。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知如何確定添加劑的合適濃度以用來達(dá)到目標(biāo)規(guī)格或硫化氫濃度。不過，在一些實施方案中，通常需要使用足夠的添加劑以將約20-2500ppmw的金屬氧化物、羧酸鹽、硼酸鹽、硫化物、碳酸鹽、硼?；锘虮┧猁}引入柏油或燃料油。在其他實施方案中，濃度可以為500-2000ppm。在另外的實施方案中，濃度可以為約1000-1500ppm。不同的柏油和燃料油，甚至是具有不同初始硫化氫濃度的類似柏油和燃料油可能需要不同裝載量的本發(fā)明的添加劑。
[0033]在一些應(yīng)用中，當(dāng)允許本發(fā)明的添加劑與重質(zhì)燃料油或浙青相互作用一段時間時，效果最佳。例如，在 一個實施方案中，一旦與柏油或重質(zhì)燃料油混合，經(jīng)過I小時至約4天的時間過程，本申請的添加劑可以最有效地減少柏油中的硫化氫濃度。
[0034]本公開的添加劑可以在比較高的溫度使用。例如，添加劑可以在425 ° F(218°C )的溫度使用，但在一些實施方案中，在用來處理柏油更為常用的275° F-375。F(135°C _190°C )范圍內(nèi)的溫度也是有效的。
[0035]令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，Zn可以在硫化氫清除劑中與其他金屬組合，并且對于減少硫化氫來說基本上與只含Zn的添加劑同樣有效。在一些實施方案中，當(dāng)Zn與其他金屬的摩爾比為約1:1至20:1(211:?6、111、(:0、祖、(>和/或21.)時，可以觀察到該結(jié)果。在其他實施方案中，比例為約2:1至10:1，在另外的實施方案中，比例為約3:1至5:1。
實施例
[0036]提供以下有前提的實施例用于說明本發(fā)明。實施例不用于限制本發(fā)明的范圍，而且不應(yīng)對它們進(jìn)行如此解讀。除非另外指出，量為重量份或重量百分比。
[0037]實施例1
[0038]收集夸脫罐的柏油用于測試。通過刺穿罐，插入DRAGER?硫化氫管并測量罐中的硫化氫濃度來測試對照樣品。其他罐使用下面所示的添加劑進(jìn)行測試，搖晃50次，然后在約300-約400° F加熱下面在表1中所示的時間段。然后使用與對照樣品相同的程序測試這些樣品。使用的材料為:碳酸鋅(22.4%Zn);辛酸鋅(23%Zn);辛酸鋅和辛酸鐵(5.3%Fe: 7.7%Zn);辛酸鋅和辛酸鈷(10%Zn: 10%Co);辛酸鋅和辛酸硼(23%Zn);和辛酸鐵和辛酸鈷(7%Fe: 7%Co)。
[0039]表1
[0040]
【權(quán)利要求】
1.用于減少來自重質(zhì)燃料油或柏油組合物的硫化氫排放的方法，該方法包括將添加劑與重質(zhì)燃料油或柏油組合物混合，其中該添加劑包含碳酸鋅、氧化鋅或硫化鋅和非鋅金屬的碳酸鹽、非鋅金屬的氧化物或非鋅金屬的硫化物的納米顆粒，其中該金屬選自Fe、Mn、Co、N1、Cr、Zr及其組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該添加劑的非鋅金屬組分可以以約1-約50mol%存在，并且在減少硫化氫方面基本上與只有含Zn添加劑同樣有效。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該添加劑的存在濃度足以將約20-2500ppmw的金屬氧化物、硫化物或碳酸鹽引入柏油或燃料油。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中該添加劑的存在濃度足以將約500-2000ppmw的金屬氧化物、硫化物或碳酸鹽引入柏油或燃料油。
5.用于減少來自重質(zhì)燃料油或柏油組合物的硫化氫排放的方法，該方法包括將添加劑與重質(zhì)燃料油或柏油組合物混合，其中該添加劑包含硼酰化鑰、羧酸鑰和氧化鑰和任選的選自Fe、Zn的硼酰化物、羧酸鹽和氧化物及其組合的成分的納米顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利 要求5所述的方法，其中該添加劑的存在濃度足以將約20-2500ppmw的金屬氧化物、羧酸鹽或硼酰化物引入柏油或燃料油。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中該添加劑的存在濃度足以將約500-2000ppmw的金屬氧化物、羧酸鹽或硼?；镆氚赜突蛉剂嫌?。
8.用于減少來自重質(zhì)燃料油或柏油組合物的硫化氫排放的方法，該方法包括將添加劑與重質(zhì)燃料油或柏油組合物混合，其中該添加劑包含氧化鋅、硫化鋅、硼酰化鋅或碳酸鋅和非鋅金屬的氧化物、非鋅金屬的硫化物、非鋅金屬的硼?；锘蚍卿\金屬的碳酸鹽的溶液或分散體，該非鋅金屬的氧化物、非鋅金屬的硫化物、非鋅金屬的硼酰化物或非鋅金屬的碳酸鹽選自Fe、B1、Mn、Co、N1、Cr、Zr的氧化物、硫化物、硼?；锘蛱妓猁}及其組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中該添加劑的非鋅金屬組分可以以約1-約50mol%存在，并且在減少硫化氫方面基本上與只有含Zn添加劑同樣有效。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中該添加劑的存在濃度足以將約20-2500ppmw的金屬氧化物、硫化物、碳酸鹽或硼?；镆氚赜突蛉剂嫌?。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中該添加劑的存在濃度足以將約500-2000ppmw的金屬氧化物、硫化物、碳酸鹽或硼?；镆氚赜突蛉剂嫌?。
12.用于減少來自重質(zhì)燃料油或柏油組合物的硫化氫排放的方法，該方法包括將添加劑與重質(zhì)燃料油或柏油組合物混合，其中該添加劑包含硼?；€、羧酸鑰和氧化鑰和任選的選自Fe、Zn的硼酰化物、羧酸鹽和氧化物及其組合的成分的溶液或分散體。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中該添加劑的存在濃度足以將約20-2500ppmw的金屬氧化物、硫化物、碳酸鹽、羧酸鹽或硼?；镆氚赜突蛉剂嫌?。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中該添加劑的存在濃度足以將約500-2000ppmw的金屬氧化物、硫化物、碳酸鹽、羧酸鹽或硼?；镆氚赜突蛉剂嫌?。
15.用于減少來自重質(zhì)燃料油或柏油組合物的硫化氫排放的方法，該方法包括將添加劑與重質(zhì)燃料油或柏油組合物混合，其中該添加劑包含硼?；G、羧酸鉍和氧化鉍和任選的選自Fe、Zn的硼?；?、羧酸鹽和氧化物及其組合的成分的溶液或分散體。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中該添加劑的存在濃度足以將約20-2500ppmw的金屬氧化物、羧酸鹽或硼?；镆氚赜突蛉剂嫌?。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中該添加劑的存在濃度足以將約500-2000ppmw的金屬氧化物、羧酸鹽或硼?；镆氚赜突蛉剂嫌汀?br> 18.用于減少來自重質(zhì)燃料油或柏油組合物的硫化氫排放的方法，該方法包括將添加劑與重質(zhì)燃料油或柏油組合物混合，其中該添加劑包含硼酰化鈷、羧酸鈷和氧化鈷和任選的選自Fe、Zn的硼?；铩Ⅳ人猁}`和氧化物及其組合的成分的納米顆粒。
【文檔編號】C10L10/00GK103890150SQ201280051225
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月18日
【發(fā)明者】J·L·斯達(dá)克, J·D·德拉珀, P·J·彼格斯塔夫, D·L·沃爾夫 申請人:貝克休斯公司