一種金屬捕集劑及其制備方法和應(yīng)用以及一種催化裂化方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種金屬捕集劑及其制備方法和應(yīng)用，該金屬捕集劑含有氧化鎂、具有階梯孔分布的氧化鋁和磷鋁助劑，且至少部分氧化鋁和至少部分氧化鎂形成鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)；所述具有階梯孔分布的氧化鋁含有大孔氧化鋁和小孔氧化鋁；以2-100nm孔的孔體積為基準(zhǔn)，所述大孔氧化鋁中，2-5nm孔的孔體積占20-35%，5-10nm孔的孔體積占25-45%，10-60nm孔的孔體積占20-50%；所述小孔氧化鋁中2-5nm孔的孔體積占50-70%，5-10nm孔的孔體積占15-30%，10-60nm孔的孔體積占10-20%。本發(fā)明提供了一種催化裂化方法。將本發(fā)明提供的金屬捕集劑用于高釩重油催化裂化，可以減緩釩對(duì)裂化催化劑的破壞，提高液體產(chǎn)品收率，降低干氣及焦炭收率。
【專利說明】一種金屬捕集劑及其制備方法和應(yīng)用以及一種催化裂化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬捕集劑以及一種金屬捕集劑的制備方法，以及金屬捕集劑在催化裂化中的應(yīng)用以及一種催化裂化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]原油價(jià)格的不斷攀升大幅度增加了煉廠的加工成本，目前，催化裂化為煉廠重油加工的重要手段，為了降低成本以使效益最大化，可以通過深度加工重質(zhì)油和使用劣質(zhì)油進(jìn)行加工來實(shí)現(xiàn)。
[0003]然而，劣質(zhì)原油的重金屬(如釩)含量一般較高。石油中的含釩化合物是一類非常復(fù)雜的金屬絡(luò)合物，一般以卟啉釩和非卟啉釩的形式存在。金屬卟啉沸點(diǎn)一般在565-650°C之間，主要集中在渣油中，但因其揮發(fā)性較強(qiáng)，也會(huì)進(jìn)入催化裂化餾分中。非卟啉金屬化合物可能是與浙青質(zhì)大分子締合在一起的相對(duì)分子量小于400的化合物，其配體可能為4N，NO2S或4S ;當(dāng)浙青質(zhì)大分子的三維結(jié)構(gòu)被破壞以后，這些小分子就會(huì)被釋放出來。釩對(duì)催化裂化催化劑的污染主要是釩對(duì)催化劑造成了不可逆的破壞。實(shí)驗(yàn)表明，平衡劑上沉積IOOOiI g/g的鑰;足以對(duì)沸石造成損害,惡化產(chǎn)品分布。
[0004]目前通常使用金屬捕集劑進(jìn)行重金屬的捕集，以減少重金屬(如釩)對(duì)裂化催化劑的破壞。尖晶石是常用的金屬捕集劑材料，如US5603823A公開了一種釩捕集劑，其組成為(a) 15-60w% 的 MgO, (b) 30_60w% 的 Al2O3 以及(c) 10_30w% 的稀土，稀土選自鑭氧化物和 /或釹氧化物，其中，至少部分MgO和Al2O3形成了 Mg-Al尖晶石。
[0005]CN1148 2 56C公開了 一種含鎂鋁尖晶石的組合物及其制備方法，該組合物含有25-30重％的氧化鎂，60-70重％的氧化鋁和5-15重％的除鈰以外的稀土金屬氧化物，其中，鎂和鋁形成尖晶石結(jié)構(gòu)，游離氧化鎂的含量低于組合物總量的5重％，所述組合物的最可幾孔直徑不小于10nm。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種具有優(yōu)良的金屬捕集性能的金屬捕集劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0007]為實(shí)現(xiàn)前述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種金屬捕集劑，該金屬捕集劑含有氧化鎂、具有階梯孔分布的氧化鋁和磷鋁助劑，且至少部分氧化鋁和至少部分氧化鎂形成鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)；
[0008]其中，所述具有階梯孔分布的氧化鋁含有大孔氧化鋁和小孔氧化鋁；以2-100nm孔的孔體積為基準(zhǔn)，所述大孔氧化鋁中，2-5nm孔的孔體積占20_35%，5-10nm孔的孔體積占25-45%，10-60nm孔的孔體積占20-50% ;所述小孔氧化鋁中2_5nm孔的孔體積占50-70%，5-10nm孔的孔體積占15-30%，10-60nm孔的孔體積占10_20%。
[0009]另一方面，本發(fā)明提供了一種金屬捕集劑的制備方法，其中，該方法包括:[0010](I)將小孔氧化鋁、去離子水和酸混合制漿得到第一漿液；
[0011](2)將所述第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂接觸得到第二漿液；
[0012](3)將所述第二漿液與大孔氧化鋁接觸得到第三漿液；
[0013](4)將所述第三漿液進(jìn)行噴霧干燥后進(jìn)行焙燒；
[0014]其中，以2-100nm孔的孔體積為基準(zhǔn)，所述大孔氧化鋁中，2-5nm孔的孔體積占20-35%, 5-10nm孔的孔體積占25-45%，10-60nm孔的孔體積占20-50% ;所述小孔氧化鋁中2_5nm孔的孔體積占50-70%，5-10nm孔的孔體積占15-30%，10_60nm孔的孔體積占10-20% ；
[0015]其中，步驟(I)的混合制漿和/或步驟(2)的第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂的接觸和/或步驟(3)的將所述第二漿液與大孔氧化鋁的接觸在磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體的存在下進(jìn)行，和/或焙燒之前將步驟(4)噴霧干燥后得到的固體和/或?qū)⒉襟E(4)焙燒后得到的固體與磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體接觸。
[0016]再一方面，本發(fā)明提供了一種采用本發(fā)明的金屬捕集劑的制備方法制備得到的金屬捕集劑。
[0017]再一方面，本發(fā)明提供了 一種本發(fā)明的金屬捕集劑在催化裂化中的應(yīng)用。
[0018]再一方面，本發(fā)明提供了一種催化裂化方法，該方法包括:在催化裂化條件下，將重油原料與含有金屬捕集劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物接觸，其中，所述金屬捕集劑為本發(fā)明所述的金屬捕集劑。
[0019]本發(fā)明的金屬捕集劑具有很好的金屬捕集效果，將本發(fā)明提供的金屬捕集劑用于高釩重油催化裂化，可以減緩釩對(duì)裂化催化劑的破壞，提高液體產(chǎn)品收率，降低干氣及焦炭收率。例如當(dāng)本發(fā)明提供的金屬捕集劑與工業(yè)裂化催化劑按重量比為5:95混合，催化劑混合物上Ni含量約為2000ppm、釩含量約為4500ppm時(shí)，與單獨(dú)使用工業(yè)裂化催化劑相比，重油收率由12.36重量％減少至10.27重量％，總液體產(chǎn)品收率由71.60重量％增加至74.57重量％，干氣選擇性由0.0358降至0.0330，焦炭選擇性由0.1910降至0.1772。由此可見，本發(fā)明提供的金屬捕集劑能更有效地將重油轉(zhuǎn)化成高價(jià)值產(chǎn)品。
[0020]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的【具體實(shí)施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0022]圖1為本發(fā)明所使用的大孔氧化鋁A、小孔氧化鋁A的孔分布圖；
[0023]圖2為按照實(shí)施例1的方法制備得到的金屬捕集劑Al的新鮮態(tài)(圖中稱為新鮮劑)和于800°C、100%水蒸汽氣氛下水熱老化17小時(shí)后(圖中稱為水熱老化劑)的孔分布圖；
[0024]圖3為按照對(duì)比例I的方法制備得到的金屬捕集劑BI的新鮮態(tài)(圖中稱為新鮮劑)和于800°C、100%水蒸汽氣氛下水熱老化17小時(shí)后(圖中稱為水熱老化劑)的孔分布圖；
[0025]圖4為按照實(shí)施例1的方法制備得到的金屬捕集劑Al和按照對(duì)比例I的方法制備得到的金屬捕集劑BI的XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0027]本發(fā)明提供了一種金屬捕集劑，該金屬捕集劑含有氧化鎂、具有階梯孔分布的氧化鋁和磷鋁助劑，且至少部分氧化鋁和至少部分氧化鎂形成鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)；
[0028]其中，所述具有階梯孔分布的氧化鋁含有大孔氧化鋁和小孔氧化鋁；以2-100nm孔的孔體積為基準(zhǔn)，所述大孔氧化鋁中，2-5nm孔的孔體積占20_35%，5-10nm孔的孔體積占25-45%，10-60nm孔的孔體積占20-50% ;所述小孔氧化鋁中2_5nm孔的孔體積占50-70%，5-10nm孔的孔體積占15-30%，10-60nm孔的孔體積占10_20%。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的金屬捕集劑，優(yōu)選情況下，以2-100nm孔的孔體積為基準(zhǔn)，所述大孔氧化招中2-5nm孔的孔體積占20-30%, 5-10nm孔的孔體積占25-40%, 10-60nm孔的孔體積占25-45% ;所述小孔氧化鋁中2-5nm孔的孔體積占50-70%，5-lOnm孔的孔體積占15-30%，10-60nm孔的孔體積占10-20%，其余的為60_100nm孔的孔體積含量；更優(yōu)選情況下，以2-100nm孔的孔體積為基準(zhǔn)，所述小孔氧化鋁中2_5nm孔的孔體積占52_68%，5_10nm孔的孔體積占15-30%, 10_60nm孔的孔體積占11-18%,以2_100nm孔的體積為基準(zhǔn)，所述的大孔氧化招中60-100nm孔的孔體積優(yōu)選不超過10%,所述小孔氧化招中60_100nm孔的孔體積不超過5%。本發(fā)明中，所述的2-5nm的孔是指孔徑大于等于2nm,小于5nm的孔,5_10nm的孔，是指孔徑大于等于5nm小于IOnm的孔，10_60nm的孔是指孔徑大于等于IOnm,小于60nm的孔,2-100nm是指孔徑大于等于2nm小于等于IOOnm的孔。
[0030]本發(fā)明中，優(yōu)選所述大孔氧化鋁的BET比表面積不小于350m2 ? g'孔體積優(yōu)選不小于 0.70mL ? g-1.
[0031]本發(fā)明中，孔分布、孔徑、孔體積采用低溫氮吸附法測(cè)定(參見《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》,楊翠定等編,科學(xué)出版社，1990年出版)。
[0032]本發(fā)明的所述具有階梯孔分布的氧化鋁(包括所述大孔氧化鋁和所述小孔氧化鋁)在中國(guó)專利CN101745417B中亦有詳細(xì)的介紹。本發(fā)明在此一并引用用于說明本發(fā)明。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的金屬捕集劑，滿足本發(fā)明要求的所述大孔氧化鋁和小孔氧化鋁可以通過合成得到，也可以通過商購得到，本發(fā)明對(duì)此無特殊要求。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的金屬捕集劑，優(yōu)選所述具有階梯孔分布的氧化鋁含有10-90重量％的大孔氧化鋁和10-90重量％的小孔氧化鋁；更優(yōu)選所述具有階梯孔分布的氧化鋁含有15-85重量％的大孔氧化鋁和15-85重量％的小孔氧化鋁。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的金屬捕集劑，只要保證本發(fā)明的金屬捕集劑中含有所述具有階梯孔分布的氧化鋁即可很好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述金屬捕集劑中各組分的含量的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述金屬捕集劑中含有5-90重量％的具有階梯孔分布的氧化鋁、5-90重量％的氧化鎂和0.5-30重量％的磷鋁助劑。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的金屬捕集劑，依據(jù)需要，所述金屬捕集劑中還含有第四組分，所述第四組分為除所述氧化鎂、所述具有階梯孔分布的氧化鋁和所述磷鋁助劑以外的耐熱無機(jī)氧化物和/或粘土。所述第四組分的含量的可選范圍較寬，具體可以依據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，本發(fā)明對(duì)此無特殊要求，一般以金屬捕集劑的總重量為基準(zhǔn)，所述第四組分的含量為
0.001-30重量％。更優(yōu)選的，所述金屬捕集劑中含有5-60重量％的氧化鎂、10-90重量％的具有階梯孔分布的氧化鋁、5-25重量％的磷鋁助劑及平衡量的所述第四組分。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的金屬捕集劑，所述耐熱無機(jī)氧化物的種類的可選范圍較寬，滿足前述要求的現(xiàn)有技術(shù)常用的耐熱無機(jī)氧化物(本領(lǐng)域中通常也稱為粘結(jié)劑氧化物)均可用于本發(fā)明，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述耐熱無機(jī)氧化物選自二氧化硅，除所述具有階梯孔分布的氧化鋁、氧化鎂外的金屬氧化物(如氧化鈣、氧化鈦、氧化鋯)中的一種或多種。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的金屬捕集劑，所述粘土的種類的可選范圍較寬，本領(lǐng)域常用的粘土均可用于本發(fā)明，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述粘土選自高嶺土、偏高嶺土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石、累脫石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼潤(rùn)土、水滑石中的一種或多種，更優(yōu)選所述粘土選自高嶺土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石和累脫石中一種或多種。
[0039]本發(fā)明對(duì)所述磷鋁助劑無特殊要求，優(yōu)選情況下，所述磷鋁助劑含有，以氧化物計(jì)，Al20315-45重量％，P20550-75重量％，以及粘土以干基計(jì)0.1-20重量％，更優(yōu)選情況下，所述磷鋁助劑不含氯元素，P元素與Al元素的重量比為1-5:1，其一般可以直接引入，也可以通過磷鋁助劑前體引入到金屬捕集劑中，所述磷鋁助劑前體的制備方法可以參見中國(guó)專利申請(qǐng)申請(qǐng)?zhí)枮?01110180891.X中描述的方法，但不限于此。
[0040]本發(fā)明中所述金屬捕集劑的制備方法可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，其可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法制備得到，根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，本發(fā)明提供了一種金屬捕集劑的制備方法，該方法包括:
[0041](I)將小孔氧化鋁、大孔氧化鋁、去離子水和酸混合制漿得到第一漿液；
[0042](2)將所述第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂接觸得到第二漿液；
[0043](3)將所述第二漿液進(jìn)行噴霧干燥后進(jìn)行焙燒；
[0044]其中，以2-100nm孔的孔體積為基準(zhǔn)，所述大孔氧化鋁中，2_5nm孔的孔體積占20-35%, 5-10nm孔的孔體積占25-45%，10-60nm孔的孔體積占20-50% ;所述小孔氧化鋁中2_5nm孔的孔體積占50-70%，5-10nm孔的孔體積占15-30%，10-60nm孔的孔體積占10-20% ；
[0045]其中，為了將磷鋁助劑引入到本發(fā)明的金屬捕集劑中，本發(fā)明的方法可以按如下的任意一種或多種實(shí)施方式進(jìn)行:
[0046]a:步驟(I)的混合制漿在磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體的存在下進(jìn)行；
[0047]b:步驟(2)的第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂的接觸在磷鋁助劑和/或磷
[0048]鋁助劑前體的存在下進(jìn)行；
[0049]c:將步驟(3)噴霧干燥且焙燒之前得到的固體與磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體接觸；
[0050]d:將步驟(3)焙燒后的固體與磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體接觸；
[0051]也即，本發(fā)明的步驟(I)的混合制漿和/或步驟(2)的第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂的接觸在磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體的存在下進(jìn)行，和/或焙燒之前將步驟(3 )噴霧干燥后得到的固體和/或?qū)⒉襟E(3)焙燒后得到的固體與磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體接觸。
[0052]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明提供了一種金屬捕集劑的制備方法，該方法包括:
[0053](I)將小孔氧化鋁、去離子水和酸混合制漿得到第一漿液；
[0054](2)將所述第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂接觸得到第二漿液；
[0055](3)將所述第二漿液與大孔氧化鋁接觸得到第三漿液；
[0056](4)將所述第三漿液進(jìn)行噴霧干燥后進(jìn)行焙燒；[0057]其中，以2-100nm孔的孔體積為基準(zhǔn)，所述大孔氧化鋁中，2-5nm孔的孔體積占20-35%, 5-10nm孔的孔體積占25-45%，10-60nm孔的孔體積占20-50% ;所述小孔氧化鋁中2_5nm孔的孔體積占50-70%，5-10nm孔的孔體積占15-30%，10_60nm孔的孔體積占10-20% ；
[0058]其中，為了將磷鋁助劑引入到本發(fā)明的金屬捕集劑中，本發(fā)明的方法可以按如下的任意一種或多種實(shí)施方式進(jìn)行:
[0059]a:步驟(I)的混合制漿在磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體的存在下進(jìn)行；
[0060]b:步驟(2)的第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂的接觸在磷鋁助劑和/或磷
[0061]鋁助劑前體的存在下進(jìn)行；
[0062]c:步驟(3)的將所述第二漿液與大孔氧化鋁的接觸在磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體的存在下進(jìn)行；
[0063]d:將步驟(4)噴霧干燥且焙燒之前得到的固體與磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體接觸；
[0064]e:將步驟(4)焙燒后的固體與磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體接觸；
[0065]也即，本發(fā)明的步驟(I)的混合制漿和/或步驟(2)的第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂的接觸和/或步驟(3)的將所述第二漿液與大孔氧化鋁的接觸在磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體的存在下進(jìn)行，和/或焙燒之前將步驟(4)噴霧干燥后得到的固體和/或?qū)⒉襟E(4)焙燒后得到的固體與磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體接觸。
[0066]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述大孔氧化鋁和小孔氧化鋁的種類在本發(fā)明前述介紹本發(fā)明的金屬捕集劑的過程中已經(jīng)詳細(xì)描述，在此不再贅述。
[0067]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，按照本發(fā)明的前述技術(shù)方案進(jìn)行可以很好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，制備過程中各種物質(zhì)用量的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述大孔氧化鋁和小孔氧化鋁的用量使得制備得到的金屬捕集劑中的氧化鋁中含有10-90重量％，優(yōu)選15-85重量％的大孔氧化鋁和10-90重量％，優(yōu)選15-85重量％的小孔氧化鋁，且所述大孔氧化鋁和小孔氧化鋁的總用量使得制備得到的金屬捕集劑中大孔氧化鋁和小孔氧化鋁的總含量為5-90重量％。
[0068]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，按照本發(fā)明的前述技術(shù)方案進(jìn)行可以很好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，如前所述制備過程中各種物質(zhì)用量的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述氫氧化鎂和/或氧化鎂的用量使得制備得到的金屬捕集劑中含有5-90重量％的氧化鎂。
[0069]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，按照本發(fā)明的前述技術(shù)方案進(jìn)行可以很好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，步驟(I)中所述混合制漿的條件的可選范圍較寬，具體可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選步驟(I)中酸的用量使得第一漿液的PH值為1-4.5;步驟(I)中小孔氧化鋁和/或磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體與去離子水的用量使得第一漿液的固含量為8-20重量％。
[0070]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，按照本發(fā)明的前述技術(shù)方案進(jìn)行可以很好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，步驟(2)中所述接觸的條件的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選步驟(2)中所述接觸的條件包括:溫度為0-70°C，優(yōu)選為15-60°C ;時(shí)間為15min以上，優(yōu)選為15_90min。。
[0071]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，按照本發(fā)明的前述技術(shù)方案進(jìn)行可以很好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，步驟(3)中所述接觸的條件的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選步驟(3)中所述接觸的條件包括:溫度為10-60°C，時(shí)間為20-60min。[0072]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述磷鋁助劑的種類在前述已經(jīng)詳細(xì)描述，在此不再進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0073]本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，滿足前述要求的磷鋁助劑均可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，而為了使得本發(fā)明的目的實(shí)現(xiàn)的更加充分，優(yōu)選情況下，本發(fā)明的金屬捕集劑中的磷鋁助劑以磷鋁助劑前體的形式引入，所述磷鋁助劑前體一般可以為PH為1-3.5的磷鋁膠，具體的一般可以為:含有，以氧化物計(jì)，Al20315-45重量％，P20550-75重量％，以及粘土以干基計(jì)0.1-20重量％，且不含氯元素的磷鋁膠，其中，P元素與Al元素重量比為1-5:1，且pH值為 1-3.5。
[0074]本發(fā)明中，所述磷鋁助劑前體的制備方法可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，具體地，例如可以參照中國(guó)專利申請(qǐng)申請(qǐng)?zhí)枮?01110180891.X中描述的方法，但不限于此，具體地，例如可以按如下步驟進(jìn)行:
[0075]將鋁源(如擬薄水鋁石)、粘土(如累脫土)打漿，然后向得到的漿液中加入酸性物質(zhì)(例如濃磷酸)，于10-100°C下接觸IO-1OOmin,其中，所述鋁源、粘土的用量可以根據(jù)最終要求的含量進(jìn)行控制。
[0076]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選所述磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體的用量使得制備得到的金屬捕集劑中含有磷鋁助劑0.5-30重量％。
[0077]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，依據(jù)需要可以在制備所述金屬捕集劑的過程中引入第四物質(zhì)，具體地例如可以在步驟(I)的混合制漿和/或步驟(2)的將所述第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂的接觸和/或步驟(3)的將所述第二漿液與大孔氧化鋁的接觸過程中引入第四物質(zhì)，也可以將所述第四物質(zhì)與步驟(4)焙燒得到的固體接觸通過負(fù)載引入；針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選步驟(I)的混合制漿和/或步驟(2)的將所述第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂的接觸和/或步驟(3)的將所述第二漿液與大孔氧化鋁的接觸在第四物質(zhì)存在下進(jìn)行，其中，所述第四物質(zhì)為粘土，除氧化鎂、所述大孔氧化鋁、所述小孔氧化鋁、所述磷鋁助劑、所述氫氧化鎂和所述磷鋁助劑前體以外的耐熱無機(jī)氧化物和/或耐熱無機(jī)氧化物的前驅(qū)體中的一種或多種。
[0078]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述大孔氧化鋁和小孔氧化鋁的總用量、所述氫氧化鎂和/或氧化鎂的用量、所述磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體的用量以及所述第四物質(zhì)的用量使得制備得到的金屬捕集劑中含有10-90重量％的大孔氧化鋁和小孔氧化鋁，5-60重量％的氧化鎂、8-15重量％的磷鋁助劑及平衡量的所述第四物質(zhì)的氧化物。
[0079]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述粘土和耐熱無機(jī)氧化物的種類在前述介紹本發(fā)明的金屬捕集劑的部分已經(jīng)詳細(xì)描述，在此不再重復(fù)贅述。
[0080]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述耐熱無機(jī)氧化物前驅(qū)體的種類的可選范圍較寬，滿足前述要求的本領(lǐng)域常用的耐熱無機(jī)氧化物前驅(qū)體(本領(lǐng)域也稱為粘結(jié)劑)均可用于本發(fā)明，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述耐熱無機(jī)氧化物前驅(qū)體選自硅溶膠、水玻璃、擬薄水鋁石、鋁溶膠和硅鋁溶膠中的一種或多種。
[0081]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述噴霧干燥、干燥、焙燒的方法均可參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，本發(fā)明對(duì)此無特殊要求。
[0082]本發(fā)明提供了一種按照本發(fā)明的制備方法制備得到的金屬捕集劑。
[0083]本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的金屬捕集劑在催化裂化中的應(yīng)用。[0084]本發(fā)明的金屬捕集劑具有很好的金屬捕集效果，將本發(fā)明提供的金屬捕集劑用于高釩重油催化裂化，可以減緩釩對(duì)裂化催化劑的破壞，提高液體產(chǎn)品收率，降低干氣及焦炭收率。例如當(dāng)本發(fā)明提供的金屬捕集劑與工業(yè)裂化催化劑按重量比為5:95混合，催化劑混合物上Ni含量約為2000ppm、釩含量約為4500ppm時(shí)，與單獨(dú)使用工業(yè)裂化催化劑相比，重油收率由12.36重量％減少至10.27重量％，總液體產(chǎn)品收率由71.60重量％增加至74.57重量％，干氣選擇性由0.0358降至0.0330，焦炭選擇性由0.1910降至0.1772。由此可見，本發(fā)明提供的金屬捕集劑能更有效地將重油轉(zhuǎn)化成高價(jià)值產(chǎn)品。
[0085]本發(fā)明提供了一種催化裂化方法，該方法包括:在催化裂化條件下，將重油原料與含有金屬捕集劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物接觸，其中，所述金屬捕集劑為本發(fā)明所述的金屬捕集劑。
[0086]根據(jù)本發(fā)明的催化裂化方法，優(yōu)選所述催化劑混合物中金屬捕集劑與催化裂化催化劑的重量比為1:4-99，優(yōu)選為1:5.7-99，更優(yōu)選為1:6-32。
[0087]根據(jù)本發(fā)明的催化裂化方法，所述催化裂化條件可以為本領(lǐng)域常用的催化裂化條件，本發(fā)明對(duì)此無特殊要求，在此不進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0088]在本發(fā)明中，以干基計(jì)的重量是指在約800°C的條件下焙燒I小時(shí)后的重量。
[0089]本發(fā)明中，物質(zhì)的固含量指的是物質(zhì)經(jīng)過高溫焙燒后的重量與焙燒前的重量比，即物質(zhì)的固含量=100%-物質(zhì)的含水量％。
[0090]本發(fā)明中，劑油比指的是催化劑與原料油的質(zhì)量比。
[0091]本發(fā)明中，如未特別說明，ppm均為以重量計(jì)的ppm
[0092]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0093]在實(shí)施例中和對(duì)比例中:
[0094]鋁溶膠由中石化催化劑齊魯分公司提供(Al2O3含量為21.5重量％)，高嶺土產(chǎn)自中國(guó)蘇州(固含量為76.9重量％)，擬薄水鋁石由山東鋁廠提供(固含量為60.8重量％)，氧化鎂由河北鎂神化工有限公司提供。工業(yè)催化劑C (牌號(hào)HGY)由中國(guó)石化齊魯催化劑分公司提供，對(duì)比例和實(shí)施例中所用化學(xué)試劑未特別注明的，其規(guī)格為化學(xué)純。
[0095]在各實(shí)施例中，磨損指數(shù)及堆積密度采用RIPP標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定(參見《石油化工分析方法(RIPP實(shí)驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)。催化劑混合物中N1、V含量用X射線熒光法測(cè)定；金屬捕集劑的物相采用XRD法測(cè)定。
[0096]制備實(shí)施例1-4用于制備本發(fā)明的磷鋁助劑前體
[0097]制備實(shí)施例1
[0098]將1.25千克擬薄水鋁石(含Al2O30.76千克)、0.26千克累脫土 (干基0.2千克)與
1.57千克去陽離子水打漿30分鐘后得到漿液，在攪拌下向漿液中加入1.69千克的濃磷酸，升溫至70°C，然后在此溫度下接觸45分鐘，得到磷鋁助劑前體P1，物料配比見表I。
[0099]制備實(shí)施例2-4
[0100]按照制備實(shí)施例1的方法制備磷鋁助劑前體P2-P4，不同的是，物料配比見表I。
[0101]表I
[0102]
【權(quán)利要求】
1.一種金屬捕集劑，該金屬捕集劑含有氧化鎂、具有階梯孔分布的氧化鋁和磷鋁助劑，且至少部分氧化鋁和至少部分氧化鎂形成鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)； 其中，所述具有階梯孔分布的氧化鋁含有大孔氧化鋁和小孔氧化鋁；以2-100nm孔的孔體積為基準(zhǔn)，所述大孔氧化招中，2_5nm孔的孔體積占20-35%, 5-10nm孔的孔體積占25-45%，10-60nm孔的孔體積占20-50% ;所述小孔氧化鋁中2_5nm孔的孔體積占50-70%，5-10nm孔的孔體積占15-30%，10-60nm孔的孔體積占10_20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬捕集劑，其中，所述具有階梯孔分布的氧化鋁含有10-90重量％的大孔氧化招和10-90重量％的小孔氧化招。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬捕集劑，其中，所述金屬捕集劑中含有5-90重量％的具有階梯孔分布的氧化鋁、5-90重量％的氧化鎂和0.5-30重量％的磷鋁助劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的金屬捕集劑，其中，所述金屬捕集劑中還含有第四組分，所述第四組分為除所述氧化鎂、所述具有階梯孔分布的氧化鋁和所述磷鋁助劑以外的耐熱無機(jī)氧化物和/或粘土。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬捕集劑，其中，所述金屬捕集劑中含有5-60重量％的氧化鎂、10-90重量％的具有階梯孔分布的氧化鋁、5-25重量％的磷鋁助劑及平衡量的所述第四組分。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬捕集劑，其中，所述耐熱無機(jī)氧化物選自二氧化硅，除所述具有階梯孔分布的氧化鋁、氧化鎂外的金屬氧化物中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬捕集劑，其中，所述粘土選自高嶺土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石和累脫石中一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的金屬捕集劑，其中，所述磷鋁助劑含有，以氧化物計(jì)，Al20315-45重量％，P20550-75重量％，以及粘土以干基計(jì)0.1-20重量％，且所述磷鋁助劑不含氯元素，P元素與Al元素的重量比為1-5:1。
9.一種金屬捕集劑的制備方法，其中，該方法包括: (1)將小孔氧化鋁、去離子水和酸混合制漿得到第一漿液； (2)將所述第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂接觸得到第二漿液； (3)將所述第二漿液與大孔氧化鋁接觸得到第三漿液； (4)將所述第三漿液進(jìn)行噴霧干燥后進(jìn)行焙燒； 其中，以2-100nm孔的孔體積為基準(zhǔn)，所述大孔氧化鋁中，2_5nm孔的孔體積占20_35%，5-10nm孔的孔體積占25-45%，10-60nm孔的孔體積占20-50% ;所述小孔氧化鋁中2_5nm孔的孔體積占50-70%，5-10nm孔的孔體積占15-30%，10_60nm孔的孔體積占10-20% ； 其中，步驟(1)的混合制漿和/或步驟(2)的第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂的接觸和/或步驟(3)的將所述第二漿液與大孔氧化鋁的接觸在磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體的存在下進(jìn)行，和/或 焙燒之前將步驟(4)噴霧干燥后得到的固體和/或?qū)⒉襟E(4)焙燒后得到的固體與磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體接觸。
10.根據(jù)權(quán)利要9所述的制備方法，其中，所述大孔氧化鋁和小孔氧化鋁的用量使得制備得到的金屬捕集劑中的氧化鋁中含有10-90重量％的大孔氧化鋁和10-90重量％的小孔氧化鋁，且所述大孔氧化鋁和小孔氧化鋁的總用量使得制備得到的金屬捕集劑中大孔氧化鋁和小孔氧化鋁的總含量為5-90重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的制備方法，其中，所述氫氧化鎂和/或氧化鎂的用量使得制備得到的金屬捕集劑中含有5-90重量％的氧化鎂。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述磷鋁助劑前體為:含有，以氧化物計(jì)，Al20315-45重量％，P20550-75重量％以及粘土以干基計(jì)0.1-20重量％，且不含氯元素，其中，P元素與Al元素的重量比為1-5:1，且pH值為1-3.5的磷鋁膠；所述磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體的用量使得制備得到的金屬捕集劑中含有0.5-30重量％的磷鋁助劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-12中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中， 步驟(1)中酸的用量使得第一漿液的pH值為1-4.5 ； 步驟(1)中小孔氧化鋁和/或磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體與去離子水的用量使得第一漿液的固含量為8-20重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求9-13中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，步驟(2)中所述接觸的條件包括:溫度為0-70°C，時(shí)間為15min以上。
15.根據(jù)權(quán)利要求9-14中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，步驟(3)中所述接觸的條件包括:溫度為10-60°C，時(shí)間為2-20min。
16.根據(jù)權(quán)利要求9-15中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，步驟(1)的混合制漿和/或步驟(2)的將所述第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂的接觸和/或步驟(3)的將所述第二漿液與大孔氧化鋁的接觸在第四物質(zhì)存在下進(jìn)行，所述第四物質(zhì)為粘土，除氧化鎂、所述大孔氧化鋁、所述小孔氧化鋁、所述磷鋁助劑、所述氫氧化鎂和所述磷鋁助劑前體以外的耐熱無機(jī)氧化物和/或耐熱無機(jī)氧化物的前驅(qū)體中的一種或多種。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制`備方法，其中，所述大孔氧化鋁和小孔氧化鋁的總用量、所述氫氧化鎂和/或氧化鎂的用量、所述磷鋁助劑和/或磷鋁助劑前體的用量以及所述第四物質(zhì)的用量使得制備得到的金屬捕集劑中含有10-90重量％的大孔氧化鋁和小孔氧化鋁，5-60重量％的氧化鎂、8-15重量％的磷鋁助劑及平衡量的所述第四物質(zhì)的氧化物。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備方法，其中，所述耐熱無機(jī)氧化物前驅(qū)體選自硅溶膠、水玻璃、擬薄水鋁石、鋁溶膠和硅鋁溶膠中的一種或多種。
19.一種由權(quán)利要求9-18中任意一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的金屬捕集劑。
20.權(quán)利要求1-8和權(quán)利要求19中任意一項(xiàng)所述的金屬捕集劑在催化裂化中的應(yīng)用。
21.一種催化裂化方法，該方法包括:在催化裂化條件下，將重油原料與含有金屬捕集劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物接觸，其特征在于，所述金屬捕集劑為權(quán)利要求1-8和權(quán)利要求19中任意一項(xiàng)所述的金屬捕集劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，所述催化劑混合物中金屬捕集劑與催化裂化催化劑的重量比為1:4-99。
【文檔編號(hào)】C10G11/04GK103785427SQ201210421125
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月29日
【發(fā)明者】朱玉霞, 陳蓓艷, 黃志青, 沈?qū)幵? 任飛, 宋海濤, 蔣文斌 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院