用于捕集重金屬的多金屬捕集物質(zhì)的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種用于捕集液體或氣態(tài)流出物中的重金屬的捕集物質(zhì)，其包含多孔固體載體、硫化銅和至少一種第二金屬硫化物，所述第二金屬硫化物的金屬選自鉻、錳、鐵、鈷和鎳，并且其中銅以外的金屬的重量百分比與銅的重量百分比的比率為0.01-2。本發(fā)明還涉及一種用于制備所述捕集物質(zhì)的方法和一種用于捕集氣態(tài)或液體流出物中的重金屬的方法，其中使所述流出物與所述捕集物質(zhì)接觸。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于捕集重金屬的多金屬捕集物質(zhì)
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及含有重金屬的液體或氣態(tài)流出物的處理領(lǐng)域，特別是油起源和其衍生物(例如工業(yè)氣體，例如合成氣體、天然氣和液體烴)的流出物。更精確地，本發(fā)明涉及借助包含至少兩種活性金屬化合物的捕集物質(zhì)來(lái)捕集存在于氣態(tài)或液體流出物中的重金屬，特別是汞，所述至少兩種活性金屬化合物為硫化銅和第二金屬硫化物，所述第二金屬硫化物的金屬選自鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)和鎳(Ni)。
現(xiàn)有技術(shù)
[0002]汞為在世界的許多地區(qū)(例如尼日爾海灣、南美、北非或亞太地區(qū))中生產(chǎn)的氣態(tài)烴或液體中存在的金屬污染物。
[0003]出于很多原因，從工業(yè)的角度，期望從烴中消除汞。
[0004]首先，由于汞有毒，在那些烴中存在汞對(duì)在工作中與這些物質(zhì)接觸的操作者存在風(fēng)險(xiǎn)。元素形式的汞具有揮發(fā)性，并且通過(guò)吸入有嚴(yán)重的神經(jīng)毒性風(fēng)險(xiǎn)。有機(jī)形式的汞通過(guò)皮膚接觸引起與神經(jīng)毒性類(lèi)似的風(fēng)險(xiǎn)。
[0005]其次，在烴中存在汞對(duì)旨在提升那些烴的常規(guī)處理操作具有有害的影響。常規(guī)地，烴經(jīng)歷催化反應(yīng)，例如對(duì)通過(guò)蒸汽裂化或催化裂化液體烴生產(chǎn)的烯烴的選擇性氫化。然而，包含貴金屬(例如鉬和鈀)的通常使用的催化劑可被汞失活。實(shí)際上，通過(guò)使貴金屬納米顆粒汞齊化，汞誘導(dǎo)催化劑燒結(jié)。降低催化劑的比表面積導(dǎo)致其催化活性非常顯著的損失。
[0006]出于這些原因，更期望消除或至少降低在氣態(tài)或液體烴流出物中汞的濃度。
[0007]在工業(yè)上，通過(guò)使待處理的流出物移動(dòng)通過(guò)填充有吸附劑材料的保護(hù)床(或者稱(chēng)為捕集物質(zhì))，進(jìn)行從氣態(tài)或液體流出物消除汞。待消除的雜質(zhì)(在這種情況下為汞)則不可逆地(優(yōu)選通過(guò)化學(xué)吸附)保留在捕集物質(zhì)的表面內(nèi)或在捕集物質(zhì)的表面處，并且從捕集物質(zhì)床排空的流出物因此被純化。
[0008]在捕集物質(zhì)中，通過(guò)汞與基于元素硫的活性相反應(yīng)，可捕集汞。實(shí)際上，元素硫S與元素汞Hg。不可逆地反應(yīng)，如下所示:
Hg。(g/1) + S(s) — HgS(s)(I)
術(shù)語(yǔ)“Hg。(g/1) ”是指汞溶解于氣態(tài)(g)或液體⑴流體相中。與此相反，“(s) ”表示通過(guò)捕集物質(zhì)的活性相構(gòu)成和通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成的固相。
[0009]在寬的溫度范圍(通常0°C-150°C)內(nèi)，反應(yīng)(I)為自發(fā)的并且具有負(fù)的自由能AG(kJ/mol)。形成的產(chǎn)物HgS(稱(chēng)為辰砂或黑辰砂)為化學(xué)惰性的礦物相，其在寬泛的溫度內(nèi)為固體。因此，汞被捕獲到捕集物質(zhì)中，并且待處理的流出物被純化。
[0010]常規(guī)地，基于元素硫的捕集物質(zhì)通過(guò)將元素硫浸潰到活性炭類(lèi)型載體上的方法得到。
[0011]然而，當(dāng)待處理的流出物為液體或者當(dāng)待處理的流出物為氣態(tài)并且濕的時(shí)候，由于活性相可被水或另一種液體夾帶，因此在活性炭上沉積的基于元素硫的捕集物質(zhì)通常遭受穩(wěn)定性問(wèn)題。與活性相和活性炭的表面之間的低能量相互作用以及與硫在這些介質(zhì)中的溶解度關(guān)聯(lián)，該現(xiàn)象引起捕集物質(zhì)的使用壽命劇烈下降。
[0012]為了克服這些缺點(diǎn)，例如可使用在具有受控的孔隙率的載體(例如氧化鋁)上沉積的基于金屬硫化物的捕集物質(zhì)。硫化銅由于其穩(wěn)定性和低制造成本而特別被使用。專(zhuān)利文獻(xiàn)US 7 645 306描述了元素汞(Hg。)根據(jù)以下反應(yīng)不可逆地還原硫化銅CuS的事實(shí):
Hg。(g/1) + 2 CuS(s) — Cu2S(S) +HgS(s)(2)。
[0013]該反應(yīng)為氣/固或液/固反應(yīng)，由于活性相(在這種情況下為CuS)的比表面積提高，從其動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)看更有利。
[0014]通過(guò)以下常規(guī)地制備基于金屬硫化物的捕集物質(zhì):在載體上沉積氧化物形式的金屬(例如CuO)，隨后進(jìn)行硫化步驟，以將金屬氧化物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物。含有載體和硫化銅的捕集物質(zhì)例如描述于1978年公布的專(zhuān)利US 4 094 777。
[0015]其它金屬硫化物也可用于捕集汞。專(zhuān)利文獻(xiàn)GB 2 428 598描述了使用金屬硫化物，其中的金屬屬于元素周期分類(lèi)中的過(guò)渡金屬的第一行，特別是錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)和鋅(Zn)，以便純化氣體，用于使重金屬的吸附劑再生。
[0016]然而，使用金屬硫化物(特別是硫化銅)不能克服與捕集氣態(tài)或液體流出物中的重金屬相關(guān)的所有問(wèn)題。特別是，已顯示，在一定含量以上，盡管提高金屬硫化物含量，捕集物質(zhì)的重金屬保留容量?jī)H稍微提高或不再提高。實(shí)際上，w.R.A.M Robinson和J.C.Mol的文章(“Characterization and Catalytic Activity of Copper/Alumina MethanolSynthesis Catalysts (銅/氧化招甲醇合成催化劑的特性和催化活性)”，AppliedCatalysis, 44 (1988) 165-177)的圖5顯示，對(duì)于相對(duì)Cu0/A1203催化劑的質(zhì)量多于8.5重量％的銅含量，每克催化劑中銅的比表面積降低。這可由以下事實(shí)來(lái)解釋:活性相超過(guò)一定量，氧化銅微晶具有附聚成為更粗糙的團(tuán)簇的趨勢(shì)。這可使得一部分活性相不能達(dá)到，并且也引起孔的部分堵塞，因此使材料傳遞劣化。因此，難以得到具有高重金屬保留容量的捕集物質(zhì)。
[0017]最后，要求保護(hù)用于重金屬(特別是汞)的捕集物質(zhì)(基于其上沉積CuS殼的氧化鋁)的專(zhuān)利文獻(xiàn)WO 2011/021024建議，將其它金屬硫化物(例如硫化鈣、硫化鋅、硫化鐵、硫化鎳、硫化錳和硫化鉻)的存在限制至小于I重量％或甚至小于0.1重量％。因此，認(rèn)為這些金屬的存在對(duì)汞捕集方法有害。
[0018]在此背境下，本發(fā)明的一個(gè)目的是提出一種捕集物質(zhì)，其不遭受現(xiàn)有技術(shù)捕集物質(zhì)的缺點(diǎn)，有利地具有大的重金屬保留容量，并且可用于處理液體和氣態(tài)或甚至濕的流出物，并且具有良好的使用壽命。
[0019]發(fā)明概述
申請(qǐng)人:意外地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的捕集物質(zhì)具有提高的重金屬吸附性能，特別是對(duì)于汞，并且可有利地實(shí)現(xiàn)以上指定的目標(biāo)。
[0020]在第一種情況下，本發(fā)明提供了一種用于捕集液體或氣態(tài)流出物中的重金屬的捕集物質(zhì)，其包含多孔固體載體、硫化銅和至少一種第二金屬硫化物，其中的金屬選自鉻、錳、鐵、鈷和鎳，并且其中銅以外的金屬的重量百分比與銅的重量百分比的比率為0.01-2。
[0021]該捕集物質(zhì)可合適作為多金屬，因?yàn)槠浜谢诓煌饘俚闹辽賰煞N金屬硫化物。已發(fā)現(xiàn)如果遵從銅以外的金屬的重量百分比與銅的重量百分比的特定比率，則在捕集物質(zhì)中兩種類(lèi)型的金屬硫化物(包括硫化銅)以協(xié)同的方式起作用。 申請(qǐng)人:已證明，在本發(fā)明的捕集物質(zhì)的重金屬飽和時(shí)，吸附容量意外地大于將存在于捕集物質(zhì)上的每一種金屬硫化物的吸附容量相加所得到的吸附容量。
[0022]本發(fā)明的捕集物質(zhì)可有利地用于捕集包含在液體和氣態(tài)流出物兩者(無(wú)論它們干或濕)中的重金屬。
[0023]本發(fā)明還涉及一種用于制備所述捕集物質(zhì)的方法。該制備方法可包括以下步驟:
A.制備包含多孔固體載體、銅化合物和至少一種第二金屬化合物的材料，所述第二金屬化合物的金屬選自鉻、錳、鐵、鈷和鎳，所述方法包括以下子步驟:
a.制備含有至少一種銅前體和選自鉻、錳、鐵、鈷和鎳的至少一種金屬的前體的水溶
液；
b.使用在步驟(a)結(jié)束時(shí)得到的水溶液浸潰多孔固體載體；
c.在被水飽和的密封容器中熟化在步驟(b)結(jié)束時(shí)得到的所述經(jīng)浸潰的載體；
d.干燥在步驟(C)結(jié)束時(shí)得到的材料；和
B.硫化在步驟(A)結(jié)束時(shí)得到的所述材料，以將所述金屬化合物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物。
[0024]或者，該制備方法可包括以下步驟:
A.制備包含多孔固體載體、銅化合物和至少一種第二金屬化合物的材料，所述第二金屬化合物的金屬選自鉻、錳、鐵、鈷和鎳，所述方法包括以下子步驟:
a’.制備含有至少一種銅前體的第一水溶液；
a’’.制備含有選自鉻、錳、鐵、鈷和鎳的至少一種金屬的前體的第二水溶液；b’.使用在步驟(a’)結(jié)束時(shí)得到的所述第一水溶液和/或在步驟(a’’)結(jié)束時(shí)得到的所述第二水溶液浸潰多孔固體載體；
c’.在被水飽和的密封容器中熟化在步驟(b’ )結(jié)束時(shí)得到的所述經(jīng)浸潰的載體； d’.干燥在步驟(c’ )結(jié)束時(shí)得到的材料；
e.使用在步驟(a’)結(jié)束時(shí)得到的所述第一水溶液和/或在步驟(a’ ’ )結(jié)束時(shí)得到的所述第二水溶液浸潰在步驟(d’ )結(jié)束時(shí)得到的所述經(jīng)干燥的材料；
f.在被水飽和的密封容器中熟化在步驟(e)結(jié)束時(shí)得到的所述經(jīng)浸潰的載體；
g.干燥在步驟(f)結(jié)束時(shí)得到的材料；和
B.硫化在步驟(A)結(jié)束時(shí)得到的所述材料，以將所述金屬化合物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物。
[0025]在一個(gè)特別優(yōu)選的變體中，并且當(dāng)在用于制備所述捕集物質(zhì)的方法中，將金屬前體在單一浸潰中使用含有所有待沉積的金屬的前體的溶液來(lái)沉積，或者在由銅前體浸潰起始的多個(gè)浸潰中沉積的時(shí)候，所述銅以外的金屬在捕集物質(zhì)的外周超濃縮。已發(fā)現(xiàn)當(dāng)銅以外的金屬在捕集物質(zhì)的外周超濃縮時(shí)，兩種類(lèi)型的金屬硫化物(包括硫化銅)在捕集物質(zhì)中以更加協(xié)同的方式起作用。 申請(qǐng)人:已證明，當(dāng)銅以外的金屬在捕集物質(zhì)的外周超濃縮時(shí)，在本發(fā)明的捕集物質(zhì)中，在重金屬飽和時(shí)的吸附容量意外地高于將存在于捕集物質(zhì)上的每一種金屬硫化物的吸附容量相加所得到的吸附容量。
[0026]使用第一制備方法可制備其中銅以外的金屬在捕集物質(zhì)外周超濃縮的捕集物質(zhì)。該制備方法可包括以下步驟:
A.制備包含多孔固體載體、銅化合物和至少一種第二金屬化合物的材料，所述第二金屬化合物的金屬選自鉻、錳、鐵、鈷和鎳，所述方法包括以下子步驟:
a.制備含有至少一種銅前體和選自鉻、錳、鐵、鈷和鎳的至少一種金屬的前體的水溶液；
b.使用在步驟(a)結(jié)束時(shí)得到的水溶液浸潰多孔固體載體；
c.在被水飽和的密封容器中熟化在步驟(b)結(jié)束時(shí)得到的所述經(jīng)浸潰的載體；
d.干燥在步驟(C)結(jié)束時(shí)得到的材料；和
B.硫化在步驟(A)結(jié)束時(shí)得到的所述材料，以將所述金屬化合物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物。
[0027]或者，用于得到銅以外的金屬的超濃縮的制備方法可包括以下步驟:
A.制備包含多孔固體載體、銅化合物和至少一種第二金屬化合物的材料，所述第二金屬化合物的金屬選自鉻、錳、鐵、鈷和鎳，所述方法包括以下子步驟:
a’.制備含有至少一種銅前體的第一水溶液；
a’’.制備含有選自鉻、錳、鐵、鈷和鎳的至少一種金屬的前體的第二水溶液； b’.使用在步驟(a’ )結(jié)束時(shí)得到的所述第一水溶液浸潰多孔固體載體； c’.在被水飽和的密封容器中熟化在步驟(b’ )結(jié)束時(shí)得到的所述經(jīng)浸潰的載體； d’.干燥在步驟(c’ )結(jié)束時(shí)得到的材料；
e.使用在步驟(a’)結(jié)束時(shí)得到的所述第一水溶液在步驟(d’)結(jié)束時(shí)得到的所述經(jīng)干燥的材料；
f.在被水飽和的密封容器中熟化在步驟(e)結(jié)束時(shí)得到的所述經(jīng)浸潰的載體；
g.干燥在步驟(f)結(jié)束時(shí)得到的材料；和
B.硫化在步驟(A)結(jié)束時(shí)得到的所述材料，以將所述金屬化合物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物。
[0028]最后，本發(fā)明還涉及一種用于捕集氣態(tài)或液體流出物中的重金屬的方法，其中使所述流出物與所述捕集物質(zhì)接觸。
[0029]附圖簡(jiǎn)述
圖1表現(xiàn)由顆粒構(gòu)成的在實(shí)施例2中描述的三種捕集物質(zhì)中鐵的分布(按重量％)作為顆粒深度的函數(shù)，通過(guò)r (在顆粒中分析的區(qū)域深度)相對(duì)D (顆粒直徑)的比率來(lái)測(cè)量。通過(guò)對(duì)提及的捕集物質(zhì)的顆粒的Castaing微探針?lè)治龅玫皆搱D。
[0030]發(fā)明詳述
應(yīng)指出，在本說(shuō)明書(shū)通篇中，表述“在…至…范圍”應(yīng)理解為包括引用的界限。
[0031]因此，本發(fā)明涉及一種用于捕集液體或氣態(tài)流出物中的重金屬的捕集物質(zhì)，其包含多孔固體載體、硫化銅和至少一種第二金屬硫化物，其中的金屬選自鉻、錳、鐵、鈷和鎳，并且其中銅以外的金屬的重量百分比與銅的重量百分比的比率為0.01-2。
[0032]本發(fā)明的捕集物質(zhì)含有包含金屬的活性相，所述金屬以硫化物形式與重金屬反應(yīng)。本發(fā)明的捕集物質(zhì)的活性相包含硫化銅和至少一種第二金屬硫化物，其中的金屬選自絡(luò)、猛、鐵、鉆和鎮(zhèn)。
[0033]在本申請(qǐng)中使用的表述“硫化銅”表示CuxSy類(lèi)型的化合物，其中0.5≤x/y < 2 ;優(yōu)選，x=l并且y=l。優(yōu)選,表述“硫化銅”表示CuS。硫化銅為包含在本發(fā)明的捕集物質(zhì)中
的第一金屬硫化物。
[0034]包含在本發(fā)明的捕集物質(zhì)中的其它金屬硫化物基于選自鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)和鎳(Ni)的金屬。優(yōu)選，其它金屬硫化物的金屬選自錳(Mn)、鐵(Fe)和鎳(Ni)。特別優(yōu)選硫化銅/硫化錳和硫化銅/硫化鐵的配對(duì)。捕集物質(zhì)的第二金屬硫化物的金屬可因此選自錳和鐵。[0035]相對(duì)于捕集物質(zhì)的總重量表示的金屬的總重量百分比可為1%_60%，優(yōu)選5%_40%，更優(yōu)選6%-30%。
[0036]相對(duì)于捕集物質(zhì)的總重量表示的銅的總重量百分比可為1%_59%，優(yōu)選5%_40%，更優(yōu)選 6%-30%。
[0037]相對(duì)于捕集物質(zhì)的總重量表示的銅以外的金屬的總重量百分比可為1%_59%，優(yōu)選
1.5%-30%，更優(yōu)選 2%-10%。
[0038]銅以外的金屬的重量百分比與銅的重量百分比的比率為0.01-2，優(yōu)選0.02-1，更優(yōu)選0.05-0.6，還更優(yōu)選0.1-0.6。
[0039]相對(duì)于捕集物質(zhì)的重量表示的硫的重量百分比可為1%_60%，優(yōu)選2%_40%，更優(yōu)選2%-15%，更優(yōu)選2%-10%，還更優(yōu)選4%-10%。
[0040]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，存在于本發(fā)明的捕集物質(zhì)的活性相中的唯一金屬可為銅、鉻、錳、鐵、鈷和鎳。本發(fā)明的捕集物質(zhì)可因此含其它金屬例如鋅。
[0041]硫化銅優(yōu)選以均質(zhì)方式分布遍及捕集物質(zhì)。因此，優(yōu)選不在捕集物質(zhì)的表面處形成殼。
[0042]在一個(gè)變體中，并且當(dāng)在用于制備所述捕集物質(zhì)的方法中，將金屬前體在單一浸潰步驟中使用含有所有待沉積的金屬的前體的溶液來(lái)沉積，或者在由銅前體浸潰起始多個(gè)浸潰步驟中沉積的時(shí)候，本發(fā)明的捕集物質(zhì)進(jìn)一步特征在于，銅以外的金屬在捕集物質(zhì)的外周超濃縮。本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“在捕集物質(zhì)的外周超濃縮”是指一種元素在捕集物質(zhì)外周的濃度比在所述物質(zhì)的中心高。
[0043]優(yōu)選，包含在本發(fā)明的捕集物質(zhì)中的至少70%，更優(yōu)選至少80重量％的銅以外的金屬在捕集物質(zhì)外周的層中。所述外周通常定義為可最多4 _厚，優(yōu)選最多2 _厚，高度優(yōu)選最多I mm厚的層。顯然，該外周層的厚度總是小于顆粒的最小特征尺寸。
[0044]當(dāng)捕集物質(zhì)為多個(gè)球形顆粒的形式時(shí)，該層的厚度占每一個(gè)顆粒直徑的至多45%，優(yōu)選每一個(gè)顆粒直徑的至多40%。該層優(yōu)選位于距離顆粒的外邊緣小于20%的直徑，優(yōu)選距離顆粒的外邊緣小于10%的直徑。
[0045]本發(fā)明的捕集物質(zhì)還包含多孔固體載體。
[0046]多孔固體載體按重量計(jì)可占本發(fā)明的捕集物質(zhì)總重量的5%_99%，優(yōu)選20%_98%，更優(yōu)選50%-98%，還更優(yōu)選60%-98%。
[0047]該多孔固體載體可選自在催化領(lǐng)域常規(guī)的載體。其可選自氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅、粘土、活性炭、沸石、鈦氧化物、鋯氧化物和它們的混合物。
[0048]有利地，多孔固體載體可選自具有受控的孔隙率的載體。已知活性炭的孔隙率高度可變并且難以控制。在活性炭中幾乎系統(tǒng)地存在著稱(chēng)為微孔孔隙率的孔隙率，即，孔尺寸小于2 nm，如在IUPAC命名中定義的。這些孔的存在可影響捕集物質(zhì)的性能，因?yàn)橹亟饘?特別是汞)的擴(kuò)散在這些微孔中是不利的。此外，微孔的存在可造成毛細(xì)管冷凝現(xiàn)象，即，如果氣態(tài)流出物含有可冷凝的化合物(特別是水和/或烴)，則在固體載體的孔中形成液相。
[0049]本發(fā)明的多孔固體載體可因此優(yōu)選選自其孔隙率受控的氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁。更優(yōu)選，多孔載體為氧化鋁。
[0050]在多孔載體為氧化鋁的情況下，多孔固體載體可使用技術(shù)人員已知的各種方法來(lái)合成。
[0051]用于合成氧化鋁載體的第一種方法如下所示。例如得自通常稱(chēng)為“Bayer”方法的方法的三羥化鋁類(lèi)型Al (OH)3的前體(也稱(chēng)為水鋁礦或三水鋁石)經(jīng)快速脫水。使該脫水的前體成形，例如通過(guò)粒化，隨后經(jīng)歷水熱處理，最終煅燒，以得到期望的氧化鋁。該方法更詳細(xì)地描述于例如“Handbook of Porous Solids (多孔固體手冊(cè))”(F.Schiith,K.S.ff.Sing 和 J.Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim,德國(guó)，2002)中 P.Euzen, P.Raybaud,X.Krokidis, H.Toulhoat, J.L.Le Loarer, J.P.Jolivet 和 C.Froidefond 的題為“Alumina(氧化鋁)”的部分。該方法可用于生產(chǎn)通常稱(chēng)為“閃蒸氧化鋁(flash alumina)”的氧化鋁。
[0052]用于合成氧化鋁載體的第二種方法如下所示。凝膠最初得自Y -氧基(羥化)鋁類(lèi)型AlO(OH)的前體，也稱(chēng)為勃姆石，具有150-600 m2/g的高比表面積。勃姆石凝膠可例如通過(guò)從鋁鹽的堿性和/或酸性溶液沉淀而得到，所述沉淀通過(guò)改變PH或技術(shù)人員已知的任何其它方法來(lái)誘導(dǎo)。隨后將該凝膠成形，例如通過(guò)混合/擠出。接著，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行一系列熱處理或水熱處理,導(dǎo)致產(chǎn)生氧化招。該方法也描述于“Handbook of Porous Solids (多孔固體手冊(cè))”(F.Schiith, K.S.ff.Sing 和 J.Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim,德國(guó)，2002)中 P.Euzen, P.Raybaud, X.Krokidis, H.Toulhoat, J.L.Le Loarer, J.P.Jolivet 和
C.Froidefond的題為“Alumina(氧化鋁)”的部分。該方法可用于生產(chǎn)通常稱(chēng)為“氧化鋁凝膠”的氧化鋁。
[0053]本發(fā)明的多孔固體載體可包含鈉。作為鈉的氧化物Na2O的多孔固體載體的重量含量可為O ppm重量-5000 ppm重量,優(yōu)選100 ppm重量-5000 ppm重量，更優(yōu)選1000 ppm重量-5000 ppm重量。
[0054]此外，可按照其孔隙率的函數(shù)來(lái)選擇本發(fā)明的多孔固體載體?？紫堵士赏ㄟ^(guò)比表面積和/或總孔體積來(lái)表征。應(yīng)理解的是，在本申請(qǐng)中，在多孔固體載體上沉積活性相之前，孔隙率特性與多孔固體載體相關(guān)。實(shí)際上，取決于采用的方法，活性相的沉積可能堵塞最小的孔，這可解釋在沉積活性相之前多孔固體載體的孔隙率與本發(fā)明的捕集物質(zhì)的最終孔隙率之間的差異。
[0055]在本發(fā)明中，通過(guò)萊孔隙度測(cè)定法(參考Rouquerol F.； Rouquero I J.；Singh K.“Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology andapplications (利用粉末和多孔固體的吸附:原理、方法和應(yīng)用)”，Academic Press, 1999)測(cè)定總孔體積。在本發(fā)明中，通過(guò)在相同的參考著作中描述的BET方法測(cè)定比表面積。
[0056]多孔固體載體的總孔體積可為0.5 cm3/g_1.5 cm3/g,優(yōu)選0.6 cm3/g_1.0 cm3/g。多孔固體載體的比表面積可為50 m2/g-400 m2/g,優(yōu)選60 m2/g-350 m2/g,更優(yōu)選70 m2/g-320 m2/g,還更優(yōu)選 70 m2/g-300 m2/g。
[0057]多孔固體載體可為不同的形式，特別是分開(kāi)的形式。有利地，固體載體可為多個(gè)要素的形式，每一個(gè)要素為珠粒、圓柱體、多葉擠出物(mult1-lobed extrudate)、車(chē)輪、空心圓柱體的形式或技術(shù)人員使用的任何其它幾何形式。
[0058]多孔固體載體的形式可決定捕集物質(zhì)本身的形式。本發(fā)明的捕集物質(zhì)可因此為多個(gè)珠粒、圓柱體、多葉擠出物、車(chē)輪或空心圓柱體的形式或技術(shù)人員使用的任何其它幾何形式的顆粒。[0059]在一個(gè)實(shí)施方案中，捕集物質(zhì)可為多個(gè)珠粒的形式，其直徑為0.4 mm-20 mm，優(yōu)選
0.5 mm-15 mm，更優(yōu)選0.5 mm-10 mm ;或者為多個(gè)三葉擠出物的形式，其直徑和長(zhǎng)度為0.4mm-20 臟,優(yōu)選0.5 mm-15 mm,更優(yōu)選 0.5 mm-10 mm。
[0060]本發(fā)明還涉及用于制備上文描述的捕集物質(zhì)的方法。
[0061]本發(fā)明的捕集物質(zhì)可使用技術(shù)人員已知的各種合成路徑制備。優(yōu)選，通過(guò)以下制備該捕集物質(zhì):制備包含金屬氧化物的材料，隨后硫化該材料，以將金屬氧化物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物。
[0062]用于制備本發(fā)明的捕集物質(zhì)的方法包括以下步驟:
A.制備包含多孔固體載體、銅化合物和至少一種第二金屬化合物的材料，其中的金屬選自鉻、錳、鐵、鈷和鎳，和
B.硫化在步驟(A)結(jié)束時(shí)得到的材料，以將所述金屬化合物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物。
[0063]本發(fā)明的方法的步驟A由以下組成:制備包含多孔固體載體、銅化合物和至少一種第二金屬化合物的材料，所述第二金屬化合物中的金屬選自鉻、錳、鐵、鈷和鎳。優(yōu)選，銅化合物為氧化銅，并且其金屬選自鉻、錳、鐵、鈷和鎳的第二金屬化合物為金屬氧化物。
[0064]該步驟(A)可使用技術(shù)人員(特別是在催化劑制備領(lǐng)域)已知的常規(guī)方法進(jìn)行。特別是，可通過(guò)以下制備該材料:通過(guò)共同?；喾N粉末，所述粉末包括載體和期望在捕集物質(zhì)中的金屬的各種前體的粉末；或者通過(guò)使用含有待沉積的金屬的至少一種溶液浸潰多孔固體載體。優(yōu)選，捕集物質(zhì)通過(guò)浸潰制備。浸潰可為干浸潰或濕浸潰，優(yōu)選干浸潰。
[0065]術(shù)語(yǔ)“濕浸潰”是指將多孔固體載體浸沒(méi)在含有待沉積的金屬的溶液中的浸潰過(guò)程,其中溶液體積相對(duì)于載體的孔體積過(guò)量。
[0066]術(shù)語(yǔ)“干浸潰”是指用含有待沉積的金屬的浸潰溶液填充多孔固體載體的浸潰過(guò)程，其中溶液體積恰好是占據(jù)載體的所有孔體積所必需的。
[0067]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施中，為了制備本發(fā)明的捕集物質(zhì)，可用至少一種銅前體和選自鉻、錳、鐵、鈷和鎳的至少一種金屬的前體浸潰多孔固體載體。
[0068]金屬前體可為可溶于水的任何金屬鹽。金屬的前體可特別選自金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽和它們的混合物。優(yōu)選，金屬前體為金屬硝酸鹽。
[0069]選擇引入到浸潰溶液的金屬前體的量，使得在最終的捕集物質(zhì)中，銅以外的金屬的重量百分比與銅的重量百分比的比率為0.01-2。
[0070]在多孔固體載體上沉積金屬前體之前，可將金屬前體溶解于水中。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施中，可將這些金屬前體在單一浸潰步驟中使用含有所有待沉積的金屬的前體的溶液沉積，或者在幾個(gè)浸潰步驟中沉積，每一步使用含有待沉積的所有或一些金屬的前體的溶液進(jìn)行。然而，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，在一個(gè)優(yōu)選的變體中，為了使捕集物質(zhì)在捕集物質(zhì)的外周具有銅以外的金屬的超濃縮，必須將金屬前體在單一浸潰中借助含有所有待沉積的金屬的前體的溶液來(lái)沉積，或者在由銅前體浸潰起始的幾個(gè)浸潰步驟中沉積。
[0071]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施中，在單一浸潰步驟中在多孔固體載體上沉積金屬。
[0072]在該實(shí)施中，用于制備本發(fā)明的捕集物質(zhì)的方法的步驟(A)可包括以下子步驟:
a.制備含有至少一種銅前體和選自鉻、錳、鐵、鈷和鎳的至少一種金屬的前體的水溶
液；
b.使用在步驟(a)結(jié)束時(shí)得到的水溶液浸潰多孔固體載體； C.在被水飽和的密封容器中熟化在步驟(b)結(jié)束時(shí)得到的所述經(jīng)浸潰的載體；和
d.干燥在步驟(C)結(jié)束時(shí)得到的材料。
[0073]該實(shí)施可用于在捕集物質(zhì)的外周得到銅以外的金屬的超濃縮。
[0074]在另一實(shí)施中，在幾個(gè)浸潰步驟中在多孔固體載體上沉積金屬。
[0075]在該另一實(shí)施中，用于制備本發(fā)明的捕集物質(zhì)的方法的步驟(A)可包括以下子步驟:
a’.制備含有至少一種銅前體的第一水溶液；
a’’.制備含有選自鉻、錳、鐵、鈷和鎳的至少一種金屬的前體的第二水溶液；b’.使用在步驟(a’)結(jié)束時(shí)得到的所述第一水溶液和/或在步驟(a’’)結(jié)束時(shí)得到的所述第二水溶液浸潰多孔固體載體；
c’.在被水飽和的密封容器中熟化在步驟(b’ )結(jié)束時(shí)得到的所述經(jīng)浸潰的載體； d’.干燥在步驟(c’ )結(jié)束時(shí)得到的材料；
e.使用在步驟(a’)結(jié)束時(shí)得到的所述第一水溶液和/或在步驟(a’ ’ )結(jié)束時(shí)得到的所述第二水溶液浸潰在步驟(d’ )結(jié)束時(shí)得到的所述經(jīng)干燥的材料；
f.在被水飽和的密封容器中熟化在步驟(e)結(jié)束時(shí)得到的所述經(jīng)浸潰的載體；
g.干燥在步驟(f)結(jié)束時(shí)得到的材料。
[0076]在步驟(a)和(a’ )期間制備的浸潰溶液的選擇和在浸潰步驟(b’ )和(e)期間它們的使用順序是自由的，當(dāng)然，前提是至少一種銅前體和選自鉻、錳、鐵、鈷和鎳的至少一種金屬的前體在得到的最終材料上沉積。
[0077]在用于在捕集物質(zhì)的外周得到銅以外的金屬的超濃縮的另一實(shí)施中，在幾個(gè)浸潰步驟中在多孔固體載體上沉積金屬，以銅前體浸潰起始。在該實(shí)施中，用于制備本發(fā)明的捕集物質(zhì)的方法的步驟(A)可包括以下子步驟:
a’.制備含有至少一種銅前體的第一水溶液；
a’’.制備含有選自鉻、錳、鐵、鈷和鎳的至少一種金屬的前體的第二水溶液； b’.使用在步驟(a’ )結(jié)束時(shí)得到的所述第一水溶液浸潰多孔固體載體； c’.在被水飽和的密封容器中熟化在步驟(b’ )結(jié)束時(shí)得到的所述經(jīng)浸潰的載體； d’.干燥在步驟(c’ )結(jié)束時(shí)得到的材料；
e.使用在步驟(a’’)結(jié)束時(shí)得到的所述第二水溶液浸潰在步驟(d’)結(jié)束時(shí)得到的所述經(jīng)干燥的材料；
f.在被水飽和的密封容器中熟化在步驟(e)結(jié)束時(shí)得到的所述經(jīng)浸潰的載體；和
g.干燥在步驟(f)結(jié)束時(shí)得到的材料。
[0078]用于熟化經(jīng)浸潰的載體的步驟(C)、(c’ )和(f)在被水飽和的密封容器中進(jìn)行，優(yōu)選在20°C _60°C溫度下，并且經(jīng)過(guò)優(yōu)選0.5小時(shí)-8小時(shí)的時(shí)間。熟化步驟(c)、(c’ )和(f)通常在環(huán)境溫度下進(jìn)行.干燥步驟(d)、(d’)和(g)可在空氣中進(jìn)行，溫度可為70°C -250°C，優(yōu)選80°C _200°C。
[0079]有利地，用于制備本發(fā)明的捕集物質(zhì)的方法的步驟(A)還可包括步驟(h)，其中使在步驟(d)、(d’ )和/或(g)結(jié)束時(shí)得到的經(jīng)干燥的材料在空氣中經(jīng)歷煅燒。
[0080]該煅燒可在300°C _800°C溫度下進(jìn)行，優(yōu)選350°C -600°C。優(yōu)選，在步驟(h)期間，在相對(duì)濕度為10%-80%，優(yōu)選15%-50%的空氣中以25°C煅燒材料。[0081]明顯地，可在用于制備本發(fā)明的捕集物質(zhì)的方法中包含的任何干燥步驟之后進(jìn)行該煅燒步驟(h)。在包含單一浸潰步驟的方法中，該煅燒步驟(h)可在步驟(d)結(jié)束時(shí)進(jìn)行。在包含幾個(gè)浸潰的方法中，該煅燒步驟(h)可在步驟(d’ )結(jié)束時(shí)，或在步驟(g)結(jié)束時(shí)，或?qū)嶋H上在步驟(d’)結(jié)束時(shí)和在步驟(g)結(jié)束時(shí)進(jìn)行。在制備催化劑期間有幾個(gè)煅燒步驟(h)的情況下，這些可在相同的條件下或在不同的條件下進(jìn)行。如果煅燒步驟(h)在步驟(d’)結(jié)束時(shí)進(jìn)行，則明顯地，步驟(e)由以下組成:浸潰在步驟(h)結(jié)束時(shí)得到的經(jīng)干燥和煅燒的材料。此外，制備本發(fā)明的捕集物質(zhì)不排除多個(gè)另外的浸潰步驟。在這種情況下，浸潰、熟化和干燥以及任選煅燒的步驟可按需重復(fù)多次，使用相同或不同的浸潰溶液。
[0082]硫化步驟(B)可使用技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行，導(dǎo)致形成對(duì)重金屬(特別是汞)具有反應(yīng)性的金屬硫化物。硫通常借助硫化氫、元素硫或借助技術(shù)人員已知的有機(jī)硫前體加入。硫化步驟⑶可在氣相或液相中進(jìn)行，取決于使用的硫前體的類(lèi)型。
[0083]硫化步驟(B)可有利地使用含有硫化氫的氣體在氣相中進(jìn)行。特別是，可使用氮和硫化氫的氣態(tài)混合物，其中硫化氫的摩爾濃度可為1000 ppm-10%，優(yōu)選0.5%_6%，溫度可為 IOO0C -400。。，優(yōu)選 120。。-250 0C ο
[0084]優(yōu)選，硫化步驟(B)可在大氣壓下進(jìn)行。
[0085]硫化步驟(B)可離位或原位進(jìn)行，即，在含有捕集物質(zhì)的重金屬捕集設(shè)備的外部或內(nèi)部，其用于從流出物捕集重金屬。優(yōu)選，硫化步驟(B)在氣相中離位進(jìn)行。
[0086]硫化步驟(B)的特征可在于，其可將在步驟(A)結(jié)束時(shí)得到的材料中金屬氧化物的至少80%，優(yōu)選至少90%，更優(yōu)選至少95%轉(zhuǎn)化為金屬硫化物。
[0087]可如上所述制備的本發(fā)明的捕集物質(zhì)可有利地用作用于重金屬的捕集物質(zhì)。在本發(fā)明中還提出借助本發(fā)明的捕集物質(zhì)來(lái)捕集氣態(tài)或液體流出物中的重金屬的方法。
[0088]待處理的氣態(tài)或液體流出物可含有各種形式的重金屬，例如汞、砷或鉛。作為一個(gè)實(shí)例，汞可以Hg。形式(相應(yīng)于元素或原子汞)、分子形式和/或離子形式(例如Hg2+及其絡(luò)合物)存在。在待處理的氣態(tài)或液體流出物中，重金屬的濃度可變。待處理的氣態(tài)流出物可優(yōu)選含有10 ng-1 g汞/Nm3氣體。待處理的液體流出物可優(yōu)選含有10 ng-1 g汞/m3液體。此外，待處理的該氣態(tài)或液體流出物可含有不同形式的砷和/或鉛。在流出物中鉛的量可為I PPt(份/兆，即，10_12)重量-100 ppm(份/百萬(wàn)，S卩，10_6)重量，并且砷的量可為100 ppt重量-100 ppb (份/十億，S卩，10_9)重量。出于安全原因和出于處理這些流出物的效率的原因，這些重金屬是有害的，并且因此必須使用本發(fā)明的捕集物質(zhì)有利地將它們消除，或至少必須降低它們的含量。最后，待處理的流出物可含有各種形式的其它元素，例如硫和氮。特別是，硫可以硫醇、有機(jī)硫或噻吩形式存在。流出物的硫含量可為I PPt重量-1000 ppm重量,氮含量可為I ppt重量-100 ppm重量。有利地,可存在于待處理流出物中的氮或硫均不導(dǎo)致本發(fā)明的捕集物質(zhì)的性能下降。
[0089]與在現(xiàn)有技術(shù)中描述的材料相反，本發(fā)明的捕集物質(zhì)可用于處理液體和氣態(tài)流出物兩者。此外，流出物可為濕氣體或含有可冷凝的化合物蒸氣的氣體，而不顯著降低捕集物質(zhì)的使用壽命。氣態(tài)流出物的測(cè)濕法比率(定義為在給定的溫度下水的分壓與水的飽和蒸汽壓的比率)可為0-100%，優(yōu)選1%-95%，更優(yōu)選2%-90%。
[0090]使用本發(fā)明的捕集物質(zhì)特別適用于處理油起源和它們的衍生物的液體或氣態(tài)流出物。這樣的流出物常規(guī)地含有重金屬。在本發(fā)明的方法中，待處理的氣態(tài)或液體流出物可有利地選自燃燒煙、合成氣體、天然氣、天然氣冷凝物、石油、液體或氣態(tài)油餾分、石化中間體和它們的混合物。優(yōu)選，要在本發(fā)明的方法中處理的氣態(tài)或液體流出物有利地選自燃燒煙、合成氣體、天然氣、天然氣冷凝物、原油和來(lái)自精煉廠或石化廠的液體烴餾分。
[0091]燃燒煙特別通過(guò)在鍋爐中燃燒烴、生物氣體和煤或通過(guò)燃?xì)鉁u輪(例如旨在發(fā)電)而生產(chǎn)。這些煙的溫度通常為20°C-60°C，壓力通常為0.1 MPa(l巴)-0.5 MPa(5巴)，并且以體積計(jì)可包含50%-80%的氮、5%-40%的二氧化碳、1%_20%的氧和例如SOx和NOx的雜質(zhì)(如果這些雜質(zhì)未通過(guò)脫酸過(guò)程在下游消除)。
[0092]合成氣體為含有一氧化碳CO、氫氣H2(H2AX)摩爾比通常等于約2)、蒸汽(通常為飽和的)和二氧化碳C02(通常含量為約10體積％)的氣體。在工業(yè)中最常遇到的合成氣體壓力通常為2 MPa(20巴)-3 MPa(30巴)，但是其可達(dá)到7 MPa(70巴)。此外，合成氣體可含有含硫雜質(zhì)(H2S、C0S...)、含氮雜質(zhì)(NH3、HCN...)和含鹵素的雜質(zhì)。
[0093]天然氣主要由氣態(tài)烴構(gòu)成，但是其可含有一些以下的酸性化合物:二氧化碳C02、硫化氫H2s、硫醇、氧硫化碳COS和二硫化碳cs2。在天然氣中這些酸性化合物的量可寬泛地變化，并且對(duì)于CO2和H2S,可高達(dá)40體積％。在工業(yè)中最常采用的天然氣溫度可為20°C _100°C，并且其壓力可為 I MPa(10 巴)-20 MPa (200 巴)。
[0094]天然氣冷凝物由液體烴構(gòu)成，其生產(chǎn)與天然氣的生產(chǎn)關(guān)聯(lián)。這些復(fù)雜的液體混合物與原油非常類(lèi)似。
[0095]液體精煉廠烴的可引用的具體實(shí)例為L(zhǎng)PG(C3_C4餾分)、石腦油(C5-C8餾分)、煤油和柴油。
[0096]來(lái)自石化廠的可特別引用的液體烴為L(zhǎng)PG(C3_C4餾分)和裂化汽油(或“熱解汽油”，也稱(chēng)為“Pygas”)。
[0097]在本發(fā)明的用于捕集氣態(tài)或液體流出物中的重金屬的方法中，使所述流出物與本發(fā)明的捕集物質(zhì)接觸。該接觸可優(yōu)選通過(guò)在含有固定床形式的捕集物質(zhì)的反應(yīng)器中注射待處理的流出物而進(jìn)行。
[0098]在本發(fā)明的方法中，待處理的流出物與捕集物質(zhì)的該接觸可在-50°C至115°C溫度下進(jìn)行，優(yōu)選0°C-110°c，更優(yōu)選20°C-100°c。此外，其可在0.01 MPa(0.1巴)-20MPa(200巴)絕對(duì)壓力下進(jìn)行，優(yōu)選0.1 MPa(l巴)-15 MPa(150巴)，更優(yōu)選0.1 MPa(I巴)-12 MPa (120 巴)。
[0099]此外，可使用0.1小時(shí)4-50000小時(shí)―1的HSV來(lái)進(jìn)行使待處理的流出物與捕集物質(zhì)接觸的該步驟。術(shù)語(yǔ)“HSV”是指在捕集物質(zhì)中氣態(tài)或液體流出物的每小時(shí)空速，即，每體積反應(yīng)器和每小時(shí)中氣態(tài)或液體流出物的體積。對(duì)于待處理的氣態(tài)流出物，HSV可優(yōu)選為50小時(shí)^-500小時(shí) ' 對(duì)于待處理的液體流出物，每小時(shí)空速可為0.1小時(shí)150小時(shí)'
[0100]在使液體或氣態(tài)流出物與捕集物質(zhì)接觸之前，可將所述氣態(tài)或液體流出物預(yù)處理。該預(yù)處理可由以下組成:加熱或冷卻、加壓或減壓和/或純化處理，用于消除或降低流出物中被視為不期望的化合物的量。作為一個(gè)實(shí)例，預(yù)處理可包括用于降低氣態(tài)流出物的相對(duì)濕度的步驟。降低氣態(tài)流出物的相對(duì)濕度可使用技術(shù)人員已知的任何方式得到，特別是用于水的捕集物質(zhì)，例如基于沸石的分子篩；乙二醇方法，例如在文獻(xiàn)WO 2005/047438中描述的；在換熱器中加熱 流出物以將其溫度例如從3°C提高至10°C的步驟；或冷卻流出物的步驟。
[0101]與捕集物質(zhì)的接觸可有利地用于捕集包含在待處理的流出物中的重金屬并得到重金屬含量相對(duì)于初始流出物含量降低的流出物，或?qū)嶋H上從流出物完全消除重金屬。
[0102]有利地，在處理前的氣態(tài)或液體流出物與在使用本發(fā)明的捕集物質(zhì)處理后得到的流出物之間總重金屬重量含量的降低可占至少90%，優(yōu)選至少95%，更優(yōu)選至少99%。
[0103]由以下非限制性、純說(shuō)明性的實(shí)施例，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見(jiàn)。
實(shí)施例
[0104]實(shí)施例1
該實(shí)施例證明銅以外的金屬的重量百分比與銅的重量百分比的比率的重要性。
[0105]由兩種類(lèi)型的載體制備一系列吸附劑。
[0106]載體A為使用“閃蒸氧化鋁”合成方法制備的氧化鋁。第一步由以下組成:在高溫(800°c )和短接觸時(shí)間(0.8秒)下使三水鋁石快速脫水，以得到X (chi)過(guò)渡氧化鋁粉末。使用水(3 kg/kgAl203)進(jìn)行洗滌以降低Na2O含量，其后為與前一個(gè)類(lèi)似的第二快速脫水處理，也得到氧化鋁粉末。該粉末隨后使用碗式造粒機(jī)成形。在水的高分壓(100%)下進(jìn)行水熱處理8小時(shí)。將得到的珠粒在150°C下干燥，隨后在500°C下煅燒。
[0107]載體B為使用“氧化鋁凝膠”合成方法制備的氧化鋁。經(jīng)由鋁酸鈉和硫酸鋁的混合物合成氧化鋁凝膠。沉淀反應(yīng)在60°C溫度下，pH為9，進(jìn)行60分鐘，同時(shí)以200 rpm攪拌。將得到的凝膠在Z臂 混合機(jī)中經(jīng)歷混合，以產(chǎn)生糊膏。通過(guò)使糊膏經(jīng)過(guò)提供有三葉形式的1.6 _直徑孔的模具，進(jìn)行擠出。將得到的擠出物在150°C下干燥，隨后在500°C下煅燒。
[0108]這些載體的特性記錄于表1。
【權(quán)利要求】
1.一種用于捕集液體或氣態(tài)流出物中的重金屬的捕集物質(zhì)，其包含多孔固體載體、硫化銅和至少一種第二金屬硫化物，所述第二金屬硫化物的金屬選自鉻、錳、鐵、鈷和鎳，其特征在于銅以外的金屬的重量百分比與銅的重量百分比的比率為0.01-2。
2.權(quán)利要求1的捕集物質(zhì)，其特征在于所述第二金屬硫化物的金屬選自錳和鐵。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的捕集物質(zhì)，其特征在于所述多孔固體載體為氧化鋁。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的捕集物質(zhì)，其特征在于所述硫化銅為CuS。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的捕集物質(zhì)，其特征在于所述銅以外的金屬的重量百分比與銅的重量百分比的所述比率為0.02-1，更優(yōu)選0.05-0.6，還更優(yōu)選0.1-0.6。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的捕集物質(zhì)，其特征在于相對(duì)于所述捕集物質(zhì)總重量表示的金屬的總重量百分比為1%_60%，優(yōu)選5%-40%，更優(yōu)選6%-30。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的捕集物質(zhì)，其特征在于相對(duì)于所述捕集物質(zhì)總重量表示的銅的總重量百分比為1%_59%，優(yōu)選5%-40%，更優(yōu)選6%-30。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的捕集物質(zhì)，其特征在于相對(duì)于所述捕集物質(zhì)總重量表示的銅以外的金屬的總重量百分比為1%_59%，優(yōu)選1.5%-30%，更優(yōu)選2%-10%。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的捕集物質(zhì)，其特征在于所述硫化銅均勻分布遍及所述捕集物質(zhì)。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的捕集物質(zhì)，其特征在于所述多孔固體載體的總孔體積為0.5 cm3/g-L5 cm3/g,優(yōu)選 0.6 cm3/g-L0 cm3/g,并且比表面積為 50 m2/g-400 m2/g,優(yōu)選60 m2/g-350 m2/g,更優(yōu)選 70 m2/g-320 m2/g,還更優(yōu)選 70 m2/g-300 m2/g。
11.權(quán)利要求ι-?ο中任一項(xiàng)的`捕集物質(zhì)，其特征在于所述銅以外的金屬在所述捕集物質(zhì)的外周超濃縮。
12.權(quán)利要求11的捕集物質(zhì)，其特征在于包含在所述捕集物質(zhì)中的銅以外的金屬按重量計(jì)的至少70%，更優(yōu)選至少80%在所述捕集物質(zhì)外周的層中。
13.一種用于制備權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的捕集物質(zhì)的方法，所述方法包括以下步驟: A.制備包含多孔固體載體、銅化合物和至少一種第二金屬化合物的材料，所述第二金屬化合物的金屬選自鉻、錳、鐵、鈷和鎳，所述方法包括以下子步驟: a.制備含有至少一種銅前體和選自鉻、錳、鐵、鈷和鎳的至少一種金屬的前體的水溶液； b.使用在步驟(a)結(jié)束時(shí)得到的所述水溶液浸潰多孔固體載體； c.在被水飽和的密封容器中熟化在步驟(b)結(jié)束時(shí)得到的所述經(jīng)浸潰的載體； d.干燥在步驟(C)結(jié)束時(shí)得到的材料；和 B.硫化在步驟(A)結(jié)束時(shí)得到的所述材料，以將所述金屬化合物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物。
14.權(quán)利要求13的用于制備捕集物質(zhì)的方法，所述方法包括以下步驟: A.制備包含多孔固體載體、銅化合物和至少一種第二金屬化合物的材料，所述第二金屬化合物的金屬選自鉻、錳、鐵、鈷和鎳，所述方法包括以下子步驟:a’.制備含有至少一種銅前體的第一水溶液； a’’.制備含有選自鉻、錳、鐵、鈷和鎳的至少一種金屬的前體的第二水溶液； b’.使用在步驟(a’)結(jié)束時(shí)得到的所述第一水溶液和/或在步驟(a’’)結(jié)束時(shí)得到的所述第二水溶液浸潰多孔固體載體； C’.在被水飽和的密封容器中熟化在步驟(b’ )結(jié)束時(shí)得到的所述經(jīng)浸潰的載體； d’.干燥在步驟(C’ )結(jié)束時(shí)得到的材料； e.使用在步驟(a’)結(jié)束時(shí)得到的所述第一水溶液和/或在步驟(a’ ’ )結(jié)束時(shí)得到的所述第二水溶液浸潰在步驟(d’ )結(jié)束時(shí)得到的所述經(jīng)干燥的材料； f.在被水飽和的密封容器中熟化在步驟(e)結(jié)束時(shí)得到的所述經(jīng)浸潰的載體； g.干燥在步驟(f)結(jié)束時(shí)得到的材料；和 B.硫化在步驟(A)結(jié)束時(shí)得到的所述材料，以將所述金屬化合物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物。
15.一種用于制備權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的捕集物質(zhì)的方法，所述方法包括以下步驟: A.制備包 含多孔固體載體、銅化合物和至少一種第二金屬化合物的材料，所述第二金屬化合物的金屬選自鉻、錳、鐵、鈷和鎳，所述方法包括以下子步驟: a’.制備含有至少一種銅前體的第一水溶液； a’’.制備含有選自鉻、錳、鐵、鈷和鎳的至少一種金屬的前體的第二水溶液； b’.使用在步驟(a’ )結(jié)束時(shí)得到的所述第一水溶液浸潰多孔固體載體； c’.在被水飽和的密封容器中熟化在步驟(b’ )結(jié)束時(shí)得到的所述經(jīng)浸潰的載體； d’.干燥在步驟(c’ )結(jié)束時(shí)得到的材料； e.使用在步驟(a’’)結(jié)束時(shí)得到的所述第二水溶液浸潰在步驟(d’)結(jié)束時(shí)得到的所述經(jīng)干燥的材料； f.在被水飽和的密封容器中熟化在步驟(e)結(jié)束時(shí)得到的所述經(jīng)浸潰的載體； g.干燥在步驟(f)結(jié)束時(shí)得到的材料；和 B.硫化在步驟(A)結(jié)束時(shí)得到的所述材料，以將所述金屬化合物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物。
16.權(quán)利要求13-15中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(h)期間，使在步驟(d)、(d’)和/或(g)結(jié)束時(shí)得到的所述經(jīng)干燥的材料在空氣中經(jīng)歷煅燒步驟。
17.一種用于捕集氣態(tài)或液體流出物中的重金屬的方法，其中使所述流出物與權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的捕集物質(zhì)接觸。
18.權(quán)利要求17的方法，其特征在于所述待處理的氣態(tài)或液體流出物含有汞，優(yōu)選每Nm3氣體或每m3液體有10 ng-1 g的萊。
【文檔編號(hào)】B01J27/043GK103877925SQ201310708384
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2013年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月21日
【發(fā)明者】F.波爾舍龍, A.博多, K.巴爾特萊 申請(qǐng)人:Ifp 新能源公司