一種環(huán)烷酸鈣基四聚脲潤滑脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種環(huán)烷酸鈣基四聚脲潤滑脂及其制備方法。以潤滑脂重量為基準(zhǔn)，該潤滑脂包括以下組分：1）非牛頓體環(huán)烷酸鈣10-70%；2）四聚脲0.5-30%；3）潤滑基礎(chǔ)油，10-80%。所述環(huán)烷酸鈣基四聚脲潤滑脂是將牛頓體環(huán)烷酸鈣進(jìn)行轉(zhuǎn)化，并與二異氰酸酯、二胺和單胺進(jìn)行反應(yīng)得到的。本發(fā)明潤滑脂具有優(yōu)良的極壓抗磨性和長潤滑壽命，同時還具有優(yōu)良的粘附性、抗水性、膠體安定性、高滴點(diǎn)、熱安定性、防腐蝕性、抗鹽霧性等性能。
【專利說明】一種環(huán)烷酸鈣基四聚脲潤滑脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明涉及潤滑劑，確切的說是一種環(huán)烷酸鈣基四聚脲潤滑脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高堿值環(huán)烷酸鈣具有較好的清凈分散性，良好的酸中和能力和優(yōu)異的擴(kuò)散性，可以被用作潤滑油的清凈劑，廣泛用于內(nèi)燃機(jī)潤滑油的添加劑，其技術(shù)發(fā)展主要是使其高堿化，就是把碳酸鈣用具有表面活性的環(huán)酸鈣來分散到稀釋油里成為一種膠體分散體系。高堿值環(huán)烷酸鈣多是從原油蒸餾得到的餾分油中提取的酸性組分，經(jīng)與Ca(OH)2反應(yīng)、碳酸化等聞喊化技術(shù)而得，有關(guān)制備的相關(guān)專利有CN1465560等。
[0003]利用高堿值磺酸鈣為原料生產(chǎn)潤滑脂的因其具有優(yōu)異的高低溫性能、機(jī)械安定性、膠體安定性、氧化安定性、抗水性、防腐蝕性和防銹抗磨性，自投入市場以來，引起國內(nèi)外潤滑脂行業(yè)的廣泛關(guān)注，然而，盡管高堿值復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂具有十分優(yōu)異的綜合性能，但其生產(chǎn)原料高堿值磺酸鈣的高昂價格和本身復(fù)雜的制備工藝導(dǎo)致其沒有被迅速推廣，同時，隨著人們對環(huán)境保護(hù)的要求越來越高，高堿值磺酸鈣生產(chǎn)過程中必經(jīng)的磺化過程對環(huán)境的污染也日益受到人們的關(guān)注。找到一種性能和高堿值復(fù)合磺酸鈣類似但又可避免上述問題的潤滑脂成為人們目前面臨的一大問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種環(huán)烷酸鈣基四聚脲潤滑脂，這種潤滑脂采用了石油環(huán)烷酸鈣或合成環(huán)烷酸鈣為原料，同時含有異氰酸酯和胺反應(yīng)產(chǎn)生的四聚脲化合物。
[0005]本發(fā)明還提供上述潤滑脂的制備方法。
[0006]本發(fā)明提供的環(huán)烷酸鈣基四聚脲潤滑脂，以潤滑脂重量為基準(zhǔn)，包括以下組分:
[0007]I)非牛頓體環(huán)烷酸鈣10-70%，優(yōu)選20-65%，最優(yōu)選3060% ；
[0008]2)四聚脲 0.5-30%,優(yōu)選 120%，最優(yōu)選 2-10% ；
[0009]3)潤滑基礎(chǔ)油，10-80%，優(yōu)選20-70%，最優(yōu)選30_60%。
[0010]所述非牛頓體環(huán)烷酸鈣在紅外譜圖87301^-88601^處出現(xiàn)晶型碳酸鈣特征吸收峰，總堿值為250mgK0H/g-450mgK0H/g，優(yōu)選300mgK0H/g-400mgK0H/g。所述非牛頓體環(huán)烷酸鈣是由牛頓體環(huán)烷酸鈣通過轉(zhuǎn)化劑轉(zhuǎn)化得到。而牛頓體環(huán)烷酸鈣中含有無定型碳酸鈣，在紅外譜圖中86001^-8650^1處出現(xiàn)特征吸收峰。所述牛頓體環(huán)烷酸鈣是石油環(huán)烷酸鈣或合成環(huán)烷酸鈣，其總堿值為250mgK0H/g-450mgK0H/g，優(yōu)選300mgK0H/g-400mgK0H/g，轉(zhuǎn)化成非牛頓體環(huán)烷酸鈣后，其堿值不變。
[0011]所說四聚脲具有以下結(jié)構(gòu):
[0012]
OOOO
, !I , Il.1! , Il ,
R1-Nh-C-NH-R3-NH-C-NH-R^-NH-C-NH-R3-NH-C_\H —R1
[0013]其中的R1可以是烷基、環(huán)烷基或芳基，烷基或環(huán)烷基的碳數(shù)可以為8 24，優(yōu)選10-18，芳基可以是苯基或取代的苯基，優(yōu)選苯基或CfC3烷基或鹵素取代的苯基。
[0014]其中的R2可以是亞烷基或亞芳基，亞烷基的碳數(shù)可以為2~12，優(yōu)選疒8，亞芳基可以是亞苯基或亞聯(lián)苯基。
[0015]其中的R3可以是碳數(shù)為6~30，優(yōu)選6~20的亞芳基、亞烷基或亞環(huán)烷基，優(yōu)選甲苯基、甲基二苯基、二環(huán)己基甲基、間苯二甲基和亞己基中的至少一種。
[0016]所述潤滑油基礎(chǔ)油可以是礦物油、合成油、植物油或它們的混合物，100°C運(yùn)動黏度為4-150mm2/s，優(yōu)選10-60mm2/s。合成油可以是聚α烯烴油(ΡΑ0)、酯類油、烷基硅油、費(fèi)托合成油等。
[0017]本發(fā)明潤滑脂中還可以含有各種添加劑，如抗氧劑，極壓抗磨劑、防銹劑等等。其中抗氧劑優(yōu)選芳胺類抗氧劑，占潤滑脂總重的0.1%-5%，優(yōu)選0.2%-1%，可以是二苯胺、苯基-α-萘胺、二異辛基二苯胺或它們的混合物，優(yōu)選二異辛基二苯胺。極壓抗磨劑可以是二硫代二烷基憐酸鋒、二硫代二烷基氣基甲酸鑰、二硫代二烷基氣基甲酸鉛、二苯基硫代憐酸酯、有機(jī)鑰絡(luò)合物、硫化烯烴、二硫化鑰、聚四氟乙烯、硫代磷酸鑰、氯化石蠟、二丁基二硫代氨基甲酸銻、二硫化鎢、二硫化硒、氟化石墨、碳酸鈣和氧化鋅；防銹劑可以是石油磺酸鋇、石油磺酸鈉、苯駢噻唑、苯駢三氮唑、環(huán)烷酸鋅和烯基丁二酸。
[0018]所述環(huán)烷酸鈣基四聚脲潤滑脂的制備方法，包括:
[0019](I)在反應(yīng)釜A中將牛頓體環(huán)烷酸鈣、部分基礎(chǔ)油和轉(zhuǎn)化劑混合、加熱，待物料變稠，升溫脫水，降溫；
[0020](2)在反應(yīng)釜A的產(chǎn)物中或在反應(yīng)釜B中加入部分基礎(chǔ)油和單胺，加入二異氰酸酯，先加入二胺進(jìn)行反應(yīng)，再加入單胺進(jìn)行反應(yīng)，其中二異氰酸酯、二胺與單胺的摩爾比為2:1:2 ；
[0021 ] (3)將反應(yīng)釜A中的物料混合均勻，或?qū)⒎磻?yīng)釜A和B的物料合并后混合均勻，升溫到200-220°C恒溫?zé)捴?，冷卻，加入余量基礎(chǔ)油，加入必要的添加劑，得到成品。
[0022]具體地說，本發(fā)明制備方法可以在一個反應(yīng)釜中完成，也可以使用兩個反應(yīng)釜。
[0023]具體地說，步驟(1)中，將牛頓體環(huán)烷酸鈣、部分基礎(chǔ)油混合加熱到50-80°C，依次加入所需的轉(zhuǎn)化劑進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選每次加完后攪拌10分鐘左右，使反應(yīng)充分，所有轉(zhuǎn)化劑加完后升溫，優(yōu)選在80-90°C恒溫60-90分鐘，當(dāng)反應(yīng)體系由油狀變稠，升溫至100-120°c，優(yōu)選105-110°C脫水，待水脫完后降溫至105°C以下。
[0024]所述牛頓體環(huán)烷酸鈣是石油環(huán)烷酸鈣或合成環(huán)烷酸鈣，其總堿值250-450mgK0H/g，優(yōu)選 300-400mgK0H/g。
[0025]所述轉(zhuǎn)化劑選自C1-C5的脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪胺、環(huán)烷胺、環(huán)烷醇、醚，以及碳酸鈣、硼酸、膦酸、二氧化碳、苯酚、芳香醇、芳香胺、C8-C20烷基苯磺酸、水等中的一種或幾種，優(yōu)選十二烷基苯磺酸、C16-C62環(huán)烷酸、甲醇、丁醇、醋酸和水。轉(zhuǎn)化劑的加入量為牛頓體環(huán)烷酸鈣重量的2-30%，優(yōu)選6-22%。
[0026]步驟(2)中，在步驟(1)的產(chǎn)物中或另一反應(yīng)釜中加入部分基礎(chǔ)油和二異氰酸酯，攪拌均勻，加入二胺，反應(yīng)2-8分鐘，加入單胺，反應(yīng)2-8分鐘，二異氰酸酯、二胺與單胺的摩爾比為2:1:2。
[0027]所說的二異氰酸酯結(jié)構(gòu)為OCN-R3-NCO, R3可以是碳數(shù)為6~30，優(yōu)選6~20的亞芳基、
亞烷基或亞環(huán)烷基，優(yōu)選甲苯基，甲基二苯基，二環(huán)己基甲基，間苯二甲基，亞己基等。例如所述二異氰酸酯可以是甲苯二異氰酸酯(TDI)，甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)，1，6-亞己基二異氰酸酯(HDI)，二環(huán)己基甲基二異氰酸酯(HMDI)，或間苯二甲基二異氰酸酯(XDI)等中的至少一種。
[0028]所說的單胺可以是脂肪胺、脂環(huán)胺或芳胺，結(jié)構(gòu)式為R1-NH2，其中的R1可以是烷基、環(huán)烷基或芳基，烷基或環(huán)烷基的碳數(shù)可以為8 24，優(yōu)選10 18，芳基可以是苯基或取代的苯基，優(yōu)選苯基或Cf C3烷基或鹵素取代的苯基。優(yōu)選的單胺可以是選自苯胺、間氯苯胺、對氯苯胺、對甲苯胺的芳胺，和/或選自十二胺、十四胺、十六胺、十八胺的脂肪胺。
[0029]所說的二胺可以是脂肪胺或芳胺，結(jié)構(gòu)式為NH2-R2-NH2，其中的R2可以是亞烷基或亞芳基，亞烷基的碳數(shù)可以為2~12，優(yōu)選2~8，亞芳基可以是亞苯基或亞聯(lián)苯基。優(yōu)選的二胺可以是選自對苯二胺、鄰苯二胺、4，4，-聯(lián)苯二胺的芳香胺和/或選自乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺的直鏈脂肪胺。
[0030]步驟(3)中，將步驟(1)和步驟(2)的產(chǎn)物混合均勻后升溫，優(yōu)選100_120°C恒溫10-20分鐘，最后升溫到200-220°C恒溫5_10分鐘；冷卻到150_160°C，加入余量潤滑基礎(chǔ)油，待溫度冷卻到100-120°C，加入必要的添加劑，攪拌，循環(huán)過濾、均化、脫氣得到成品。
[0031]本發(fā)明潤滑脂，具有優(yōu)良的極壓抗磨性和長潤滑壽命，同時，還具有優(yōu)良的粘附性、抗水性、膠體安定性、高滴點(diǎn)、熱安定性、防腐蝕性、抗鹽霧性等性能。本產(chǎn)品制備工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。 【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1是實(shí)施例1制備的潤滑脂的紅外譜圖。從圖中可以看出，在87301^-8860^1處出現(xiàn)晶型碳酸鈣特征吸收峰。同時，在330001^-33230^1處的峰為四聚脲分子中-NH-的伸縮振動吸收峰。
[0033]圖2為實(shí)施例1制備的潤滑脂中的四聚脲的紅外分析譜圖。從圖中可以看出，3310"3323cm_1處的峰為四聚脲分子中-NH-的伸縮振動吸收峰，1630cm-1處的峰為四聚脲分子中-CO-的振動吸收峰。
[0034]圖3為實(shí)施例1步驟2制備的潤滑脂中的四聚脲的核磁共振分析譜圖。從圖中可以看出，δ =155ΗΖ左右的峰為四聚脲分子中-CO-的化學(xué)位移。
[0035]圖4為實(shí)施例1制備的潤滑脂中的四聚脲的電噴霧質(zhì)譜分析譜圖。從圖中可以看出，樣品的質(zhì)荷比為1100.4m/z，這與四聚脲化合物的相對分子質(zhì)量相吻合。
【具體實(shí)施方式】
[0036]實(shí)施例中各組分含量的計算方法如下:
[0037]非牛頓體環(huán)燒酸韓%=(超高堿值或高堿值環(huán)燒酸韓原料質(zhì)量+轉(zhuǎn)化劑總質(zhì)量)/潤滑脂總質(zhì)量。轉(zhuǎn)化劑均計入非牛頓體環(huán)烷酸鈣的含量中。
[0038]實(shí)施例中，超高堿值和高堿值環(huán)烷酸鈣原料來自新疆藍(lán)德精細(xì)石油化工股份有限公司，也可以按照CN101885677A (—種高堿性環(huán)烷酸鈣的制備方法)公開的方法制備。
[0039]對比例中，高堿值磺酸鈣原料購自錦州惠發(fā)天合化學(xué)有限公司。
[0040]實(shí)施例1
[0041]原料組分:超高堿值環(huán)烷酸鈣(總堿值為400mgK0H/g，30kg) ；150BS (30kg);環(huán)烷酸(總酸值為12011^1(0!1/^，酸含量70%，2.8kg);醋酸(0.56kg);硼酸(2.32kg);十八胺(1.08kg);乙二胺(0.12kg) ;MDI (lkg) ；500SN (18kg)。
[0042]步驟1:在一個容積為160L且?guī)в屑訜?、攪拌、循環(huán)、冷卻的常壓反應(yīng)釜中加入30kg總堿值為400mgK0H/g的超高堿值環(huán)烷酸鈣和30kg 100°C運(yùn)動粘度為31mm2/s的HVI150BS潤滑基礎(chǔ)油，攪拌，加熱升溫到50°C，恒溫10分鐘；加入2.8kg環(huán)烷酸，溫度控制在50°C左右，攪拌10分鐘；加入0.56kg的醋酸和醋酸重量4倍的水溶液，攪拌10分鐘；加入2.32kg硼酸并以6倍熱水完全溶解的硼酸溶液，攪拌，在95°C恒溫30分鐘，物料變稠；攪拌下升溫到110°C，保持60分鐘，脫水。
[0043]步驟2:在另一個容積為IOL且?guī)в屑訜帷嚢?、循環(huán)、冷卻的常壓反應(yīng)釜中加入5kgl00°C運(yùn)動粘度為IlmmVs的HVI500SN潤滑基礎(chǔ)油和lkg MDI快速預(yù)熱到90°C，快速攪拌下加入0.12kg乙二胺,攪拌4分鐘,加入1.08kg十八胺攪拌4分鐘,所加的MD1、乙二胺與十八胺的摩爾比為2:1:2，120°C恒溫20分鐘，得到四聚脲。
[0044]將所得四聚脲全部打入上一個釜中，攪拌均勻，最后升溫到200°C恒溫5分鐘。然后，冷卻到160°C，加入13kg潤滑基礎(chǔ)油500SN ;待溫度冷卻到110°C，循環(huán)過濾、均化、脫氣得到成品。檢驗(yàn)結(jié)果見表1。
[0045]本實(shí)施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準(zhǔn)，組成為:非牛頓體環(huán)烷酸鈣41.5% ;四聚脲2.6% ;潤滑基礎(chǔ)油55.9%。
[0046]組分中含有的四聚脲分子結(jié)構(gòu)式為:
[0047]
【權(quán)利要求】
1.一種環(huán)烷酸鈣基四聚脲潤滑脂，以潤滑脂重量為基準(zhǔn)，包括以下組分: I)非牛頓體環(huán)烷酸鈣10-70% ；2)四聚脲0.5-30% ；3)潤滑基礎(chǔ)油，10_80%。
2.按照權(quán)利要求1所述的潤滑脂，其中以潤滑脂重量為基準(zhǔn)，包括以下組分: O非牛頓體環(huán)烷酸鈣20-65% ；2)四聚脲1-20% ；3)潤滑基礎(chǔ)油20_70%。
3.按照權(quán)利要求1所述的潤滑脂，其中所述非牛頓體環(huán)烷酸鈣是由牛頓體環(huán)烷酸鈣轉(zhuǎn)化得到的，其總堿值為250-450mgK0H/g。
4.按照權(quán)利要求1所述的潤滑脂，其中，所說的四聚脲具有以下結(jié)構(gòu):
5.按照權(quán)利要求4所述的潤滑脂，其中，R1是苯基或取代的苯基，或碳數(shù)為8~24的烷基或環(huán)烷基；R2是亞苯基或亞聯(lián)苯基或碳數(shù)為2~12的亞烷基；R3是碳數(shù)為6~30的亞芳基、亞烷基或亞環(huán)烷基。
6.按照權(quán)利要求4所述的潤滑脂，其中，R1是苯基或CfC3烷基或鹵素取代的苯基，或碳數(shù)為10-18的烷基或環(huán)烷基，R2是亞苯基或亞聯(lián)苯基，或碳數(shù)為21的亞烷基；R3選自甲苯基、甲基二苯基、二環(huán)己基甲基、間苯二甲基和亞己基中的至少一種。
7.權(quán)利要求1飛之一所述環(huán)烷酸鈣基四聚脲潤滑脂的制備方法，包括: (1)在反應(yīng)釜A中將牛頓體環(huán)烷酸鈣、部分基礎(chǔ)油和轉(zhuǎn)化劑混合、加熱，待物料變稠，升溫脫水，降溫； (2)在反應(yīng)釜A的產(chǎn)物中或在反應(yīng)釜B中加入部分基礎(chǔ)油和二異氰酸酯，先加入二胺進(jìn)行反應(yīng)，再加入單胺進(jìn)行反應(yīng)，其中二異氰酸酯、二胺與單胺的摩爾比為2:1:2 ； (3 )將反應(yīng)釜A中的物料混合均勻，或?qū)⒎磻?yīng)釜A和B的物料合并后混合均勻，升溫到200-220°C恒溫?zé)捴疲鋮s，加入余量基礎(chǔ)油，加入必要的添加劑，得到成品。
8.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，步驟(1)中，將牛頓體環(huán)烷酸鈣、部分基礎(chǔ)油混合加熱到50-80°C，依次加入所需的轉(zhuǎn)化劑進(jìn)行反應(yīng)，所有轉(zhuǎn)化劑加完后升溫，在80-90°C恒溫60-90分鐘，當(dāng)反應(yīng)體系變稠，升溫至100-120°C脫水，待水脫完后降溫。
9.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，步驟(2)中，在步驟(1)的產(chǎn)物中或另一反應(yīng)釜中加入部分基礎(chǔ)油和二異氰酸酯，攪拌2-8分鐘，攪拌下加入二胺，反應(yīng)2-8分鐘，加入單胺，反應(yīng)2-8分鐘。
10.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，步驟(3)中，將步驟(1)和步驟(2)的產(chǎn)物混合均勻后升溫，在100-120°C恒溫10-20分鐘，最后升溫到200-220°C恒溫5_10分鐘；冷卻到150-160°C，加入余量潤滑基礎(chǔ)油，待溫度冷卻到100-120°C，加入必要的添加劑，攪拌，循環(huán)過濾、均化、脫氣。
11.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，所述牛頓體環(huán)烷酸鈣是石油環(huán)烷酸鈣或合成環(huán)烷酸鈣，其總堿值為250-450mgK0H/g。
12.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，所說轉(zhuǎn)化劑選自C1-C5的脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪胺、環(huán)烷胺、環(huán)烷醇、醚，以及碳酸鈣、硼酸、膦酸、二氧化碳、苯酚、芳香醇、芳香胺、C8-C20烷基苯磺酸、C16-C62環(huán)烷酸、水中的一種或幾種，轉(zhuǎn)化劑的加入量為牛頓體環(huán)烷酸鈣重量的2-30%。
13.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，所說轉(zhuǎn)化劑選自十二烷基苯磺酸、C16-C62環(huán)烷酸、甲醇、丁醇、醋酸、水，轉(zhuǎn)化劑的加入量為牛頓體環(huán)烷酸鈣重量的6-22%。
14.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所說的單胺結(jié)構(gòu)式為R1-NH2，其中的R1是烷基、環(huán)烷基或芳基，烷基或環(huán)烷基的碳數(shù)為8~24，芳基是苯基或取代的苯基。
15.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所說的單胺是選自苯胺、間氯苯胺、對氯苯胺和/或?qū)妆桨返姆及罚?或選自十二胺、十四胺、十六胺和/或十八胺的脂肪胺。
16.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所說的二胺結(jié)構(gòu)式為NH2-R2-NH2，其中的R2是亞烷基或亞芳基，亞烷基的碳數(shù)為2~12，亞芳基是亞苯基或亞聯(lián)苯基。
17.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所說的二胺選自對苯二胺、鄰苯二胺、4，4，-聯(lián)苯二胺的芳香胺，和/或選自乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺的直鏈脂肪胺。
18.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所說的二異氰酸酯結(jié)構(gòu)為OCN-R3-NCO,R3是碳數(shù)為6~30的亞芳基、亞烷基或亞環(huán)烷基。
19.按照權(quán)利要求18所述的制備方法，其中，所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯，甲基二苯基二異氰酸酯， 1，6-亞己基二異氰酸酯，二環(huán)己基甲基二異氰酸酯，或間苯二甲基二異氰酸酯中的至少一種。
【文檔編號】C10N50/10GK103571570SQ201210266794
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月30日
【發(fā)明者】何懿峰, 孫洪偉, 段慶華, 李玲, 劉磊, 劉中其, 姜靚, 陳政 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院