專利名稱：一種多產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種在存在氫的情況下獲得低沸點(diǎn)懼分烴油的加氫裂化方法。
背景技術(shù)：
隨著原油質(zhì)量的逐年變差和世界范圍內(nèi)環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，作為原油二次加工、重油輕質(zhì)化的主要手段之一的加氫裂化工藝，由于原料適用性強(qiáng)，生產(chǎn)方案靈活，液體產(chǎn)品收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，在含硫和高硫原油深度加工生產(chǎn)清潔燃料過(guò)程中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用，其應(yīng)用范圍也日益廣泛。
近年來(lái)，市場(chǎng)對(duì)各類油品尤其對(duì)優(yōu)質(zhì)中間餾分油產(chǎn)品需求量持續(xù)增長(zhǎng)，煉廠生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油產(chǎn)品的壓力也越來(lái)越大，因此中油型加氫裂化工藝在生產(chǎn)清潔燃料過(guò)程中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。加氫裂化工藝一般可以分為單劑單段工藝、單段串聯(lián)工藝和兩段工藝。采用無(wú)定形加氫裂化催化劑的單段工藝曾是最大量生產(chǎn)中間餾分油的主要工藝過(guò)程，但其不足是起始反應(yīng)溫度較高，催化劑運(yùn)行周期較短，并且難以加工較重的劣質(zhì)原料。兩段工藝裝置雖然操作靈活性較大，原料適應(yīng)性強(qiáng)，但流程相對(duì)復(fù)雜，基礎(chǔ)投資、催化劑投資及操作成本都相對(duì)較高。一段串聯(lián)工藝過(guò)程通常采用加氫精制、加氫裂化催化劑串聯(lián)操作的模式，在加氫裂化段通常采用活性較高的分子篩型催化劑，為了避免原料中有機(jī)氮化物對(duì)加氫裂化催化劑活性的不利影響，需要先對(duì)原料進(jìn)行加氫精制預(yù)處理，將原料中的氮雜質(zhì)含量降至足夠低的水平。相對(duì)于無(wú)定形加氫裂化催化劑，分子篩型加氫裂化催化劑活性高，起始反應(yīng)溫度低，但中間餾分油收率相對(duì)較低。W097/38066公開(kāi)了一種加氫操作反應(yīng)器系統(tǒng)中的反序串聯(lián)方法。該方法將新鮮原料與加氫裂化反應(yīng)段的流出物一起送至加氫精制段，加氫精制段的反應(yīng)產(chǎn)物在提純和冷卻段除去NH3和H2S并冷卻后得到富氫氣體和液相物流，富氫氣體返回加氫裂化反應(yīng)段，液相物流進(jìn)入分餾段得到的未轉(zhuǎn)化油和其他輕餾分，所得未轉(zhuǎn)化油返回加氫裂化反應(yīng)段。該方法可進(jìn)一步提聞加氫!裂化廣品質(zhì)量。US6296758公開(kāi)了一種提高中間餾分油收率的加氫裂化方法。該方法在W097/38066方法的基礎(chǔ)上，設(shè)置一個(gè)特殊的反應(yīng)分離器，上部為氣相加氫精制反應(yīng)段，下部為氣提分離段。該方法可在操作壓力下實(shí)現(xiàn)未轉(zhuǎn)化油循環(huán)，從而實(shí)現(xiàn)低單程轉(zhuǎn)化率下的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，改善產(chǎn)品質(zhì)量。CN1216967C公開(kāi)了一種最大量生產(chǎn)中間懼分油的兩段加氫裂化工藝。該方法米用“順序流”和“平行流”的組合工藝路線。在“順序流”加氫裂化區(qū)段采用加氫處理和加氫裂化串聯(lián)，得到約50%的輕質(zhì)產(chǎn)品，在“平行流”加氫裂化區(qū)段只采用無(wú)定形加氫裂化催化劑進(jìn)行尾油的循環(huán)裂化。該方法可最大量生產(chǎn)中間餾分油，并可根據(jù)情況靈活調(diào)整生產(chǎn)方案，最大量生產(chǎn)柴油或噴氣燃料
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，提供一種多產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化方法。本發(fā)明提供的方法包括(I)原料油與氫氣混合后，按一定比例同時(shí)進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器；(2)加氫精制反應(yīng)器的反應(yīng)流出物依次進(jìn)入高壓分離器、低壓分離器、分餾塔，由分餾塔分離得到輕石腦油餾分、重石腦油餾分、中間餾分油和尾油餾分；(3)全部或部分尾油餾分進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)流出物與部分原料油一起進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器。(4)所述加氫精制反應(yīng)器裝填加氫精制催化劑，加氫裂化反應(yīng)器上部裝填加氫精制催化劑，下部裝填加氫裂化催化劑，加氫裂化反應(yīng)器中裝填的加氫精制催化劑和與加氫 裂化催化劑的比例為I : 6 I : I。加氫裂化反應(yīng)器上部裝填的加氫精制催化劑與加氫精制反應(yīng)器裝填的催化劑可以相同，也可以不同；加氫裂化反應(yīng)器下部裝填的加氫裂化催化劑為晶型分子篩負(fù)載非貴金屬的催化劑。加氫裂化反應(yīng)器上部裝填加氫精制催化劑，下部裝填加氫裂化催化劑，可提高裂化反應(yīng)區(qū)對(duì)原料的適應(yīng)性。所述原料油選自直餾減壓瓦斯油、焦化蠟油、脫浙青油中的一種或幾種，餾程為260-700°C，硫含量不大于50000 μ g/g，氮含量不大于5000 μ g/g。優(yōu)選所述原料油的硫含量不大于40000 μ g/g,氮含量不大于2000 μ g/g。現(xiàn)有技術(shù)通常采用加氫精制、加氫裂化催化劑串聯(lián)操作的模式。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，這種操作模式下，由于原料經(jīng)過(guò)加氫精制段進(jìn)行了加氫預(yù)處理，在精制段進(jìn)行脫硫、脫氮反應(yīng)的同時(shí)，會(huì)發(fā)生少量的輕質(zhì)化反應(yīng)，相對(duì)于原料油，該裂化段進(jìn)料中將含有部分(通常在109Γ209Ο的中間餾分，精制后的原料油直接接觸裂化活性很高的加氫裂化催化劑，中間餾分容易發(fā)生較多的二次裂化反應(yīng)，從而降低了中間餾分油的收率。本發(fā)明為了克服這一問(wèn)題，精制段出口油在進(jìn)入裂化反應(yīng)器前首先經(jīng)分餾塔進(jìn)行分離，將中間餾分分離出來(lái)，避免了在加氫裂化催化劑上發(fā)生二次裂化的可能。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的反序串聯(lián)加氫裂化方法，本發(fā)明提供了新鮮原料油同時(shí)進(jìn)入加氫精制段和加氫裂化段的并流的技術(shù)方案；在加氫裂化段直接引入部分新鮮原料，通過(guò)新鮮原料中有機(jī)氮化合物來(lái)抑制加氫裂化催化劑的裂化活性，防止加氫裂化反應(yīng)段在無(wú)氨環(huán)境下裂化活性過(guò)強(qiáng)，造成較多中間餾分油的二次裂化，從而進(jìn)一步提高了中間餾分油的收率。另外，這種部分新鮮原料油進(jìn)入加氫裂化段的技術(shù)方案，可防止加氫裂化反應(yīng)段過(guò)低的硫化氫濃度導(dǎo)致加氫裂化催化劑在高氫分壓條件下發(fā)生還原，使加氫裂化催化劑的活性、選擇性等性能下降的問(wèn)題。此外，加氫裂化反應(yīng)器的富氫流出物再進(jìn)入到加氫精制反應(yīng)器，可節(jié)約循環(huán)氫用量。所述原料油進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器與加氫裂化反應(yīng)器的比例為20 : I I : 2。所述加氫裂化反應(yīng)器的氣氛中H2S分壓為 O. 01 O. 30MPa、NH3 分壓為 O. 001 O. 05MPa。所述加氫精制反應(yīng)器的進(jìn)料是部分新鮮原料油和全部加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)流出物。所述加氫精制反應(yīng)器中反應(yīng)條件 反應(yīng)溫度300 450°C，反應(yīng)壓力3. O 20. OMPa,氫油體積比300 2000，對(duì)新鮮原料油的體積空速為O. I 5. Oh'所述加氫精制催化劑是負(fù)載在無(wú)定形氧化鋁或/和硅鋁上的VIB族非貴金屬或VIII族非貴金屬或其組合的負(fù)載型催化劑。優(yōu)選的加氫精制催化劑以Y-Al2O3為載體，催化劑活性組分選自VIB族和VIII族金屬組分的Mo、W、Co、Ni中的一種或幾種。加氫精制反應(yīng)器的反應(yīng)流出物依次經(jīng)分餾和分離，得到輕石腦油餾分(小于65°C)、重石腦油餾分(65 145°C)、中間餾分油(145 370°C )和尾油餾分(大于370°C)。所述加氫裂化反應(yīng)器的進(jìn)料是全部或部分的尾油，以及部分新鮮原料油。所述加氫裂化反應(yīng)器中反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為300 450°C，反應(yīng)壓力3. O 25. OMPa，氫油體積比300 2000，體積空速為O. 5 8. OtT1 (針對(duì)加氫裂化反應(yīng)器內(nèi)所有進(jìn)料)。所述加氫裂化催化劑由一種載體和負(fù)載在該載體上的非貴金屬組成，該載體由無(wú)定形硅鋁和分子篩組成。其中，無(wú)定形硅鋁選自氧化硅、氧化鋁或它們的組合中的一種或幾種。以加氫裂化催化劑整體為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，加氫裂化催化劑組成為氧化鋁30重量％ 72重量％,氧化娃-氧化招10重量％ 52重量％,分子篩I重量％ 15重量％,第VIB族金屬15重量％ 35重量％。第VIII族金屬2重量％ 8重量％。所述分子篩選自八面沸石、絲光沸石、L型沸石、Ω沸石、Beta沸石中的一種或幾 種。所述VIB族金屬和VIII族金屬組分選自Mo、W、Co、Ni中的一種或幾種。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為I、本發(fā)明提供的方法能處理重質(zhì)餾分油，最大量生產(chǎn)中間餾分油。與常規(guī)一段串聯(lián)加氫裂化方法相比，本發(fā)明僅有尾油餾分進(jìn)入加氫裂化段，提高了中間餾分油的選擇性。與現(xiàn)有技術(shù)的反序串聯(lián)加氫裂化方法相比，本發(fā)明將新鮮原料油以“并流”的方式引入加氫裂化反應(yīng)器后，其中的有機(jī)氮化合物及隨后反應(yīng)生成的氨可部分抑制加氫裂化催化劑的裂化活性，防止加氫裂化反應(yīng)器系統(tǒng)中無(wú)氨環(huán)境下加氫裂化催化劑的裂化活性過(guò)強(qiáng)，造成較多中間餾分油二次裂化現(xiàn)象的發(fā)生，從而有利于提高中間餾分油的收率。2、與現(xiàn)有技術(shù)的反序串聯(lián)加氫裂化方法相比，新鮮原料油的弓I入增加了加氫裂化反應(yīng)系統(tǒng)中的硫含量，提高H2S的分壓，可以有效保護(hù)硫化態(tài)加氫裂化催化劑的活性和選擇性。


附圖是本發(fā)明所提供的多產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化方法的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式附圖是本發(fā)明提供方法的流程示意圖，圖中省略了許多設(shè)備，如泵、換熱器、壓縮機(jī)等，但對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，是公知的。下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明所提供的方法，予以進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。如附圖所示，原料油經(jīng)管線9進(jìn)入儲(chǔ)罐1，新氫經(jīng)管線10進(jìn)入新氫壓縮機(jī)2增壓后與原料油混合，混合物經(jīng)管線11進(jìn)入加熱爐12，加熱后的混合物分為兩路一路由管線13進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器4，另一路由管線14進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器3。在加氫精制反應(yīng)器4中原料油和氫氣在加氫精制催化劑作用下發(fā)生脫硫、脫氮、烯烴飽和以及芳烴飽和反應(yīng)，反應(yīng)流出物流經(jīng)換熱、冷卻后經(jīng)管線28進(jìn)入高壓分離器5進(jìn)行氣液分離，高壓分離器5頂部的富氫氣流由管線15進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)6，經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)增壓后分兩路沿管線18和管線29分別進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器4和加氫裂化反應(yīng)器3。高壓分離器5底部的酸性水經(jīng)管線17排出，高壓分離器5下部液相物流經(jīng)管線16進(jìn)入低壓分離器7，在此進(jìn)行進(jìn)一步的氣液分離。抵押分離器7分離出的氣體經(jīng)管線19抽出；低壓分離器7底部的酸性水經(jīng)管線21排出；低壓分離器7下部的液相物流經(jīng)管線20進(jìn)入分餾塔。分餾塔8塔頂分出輕烴及輕石腦油餾分經(jīng)管線22抽出，重石腦油餾分經(jīng)上部側(cè)線23抽出，中間餾分油經(jīng)下部側(cè)線24抽出，塔底尾油餾分經(jīng)管線25抽出，后分為兩路。全部或部分尾油餾分經(jīng)管線27后循環(huán)至加氫裂化反應(yīng)器3入口，與部分新鮮原料油一起在加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，底部的反應(yīng)生成物進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器4?？蛇x地將部分尾油餾分經(jīng)管線26抽出裝置。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法，予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例中所用的原料油A為一種VG0，其主要性質(zhì)如表I所示。實(shí)施例中加氫精制反應(yīng)器裝填加氫保護(hù)催化劑的商品牌號(hào)為RG-I，加氫精制催化劑的商品牌號(hào)為RN-32V，加氫裂化反應(yīng)器裝填的加氫精制催化劑的商品牌號(hào)為RN-32V，裝填的加氫裂化催化劑的商品牌號(hào)為RHC-131。對(duì)比例中采用相同的催化劑及裝填方式。上 述催化劑均由中國(guó)石化催化劑分公司生產(chǎn)。實(shí)施例I在反應(yīng)壓力為14. 5MPa，加氫精制段反應(yīng)溫度380°C，加氫裂化段反應(yīng)溫度375°C，加氫精制段體積空速(對(duì)新鮮原料)為I. Sh—1，加氫裂化段體積空速(對(duì)加氫裂化段全部進(jìn)料)為I. 31Γ1的反應(yīng)條件下，以本發(fā)明提供的加氫裂化方法，采用原料A開(kāi)展了試驗(yàn)。加氫裂化段所采用的催化劑RN-32V與RHC-131之間的比例為I : 4 ;新鮮原料油進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器的比例為5 1，尾油餾分全部循環(huán)回加氫裂化反應(yīng)器。加氫裂化反應(yīng)器反應(yīng)氣氛中H2S分壓為O. 025MPa，NH3分壓為O. 006MPa。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示，以新鮮原料100%計(jì)，產(chǎn)品航煤、柴油收率分別為40. 80%和38. 54%，中間餾分油總收率為79. 34%，總液體產(chǎn)品收率為97. 20%。實(shí)施例2在反應(yīng)壓力為14. 5MPa，加氫精制段反應(yīng)溫度375°C，加氫裂化段反應(yīng)溫度380°C，加氫精制段體積空速(對(duì)新鮮原料)為I. Sh—1，加氫裂化段體積空速(對(duì)加氫裂化段全部進(jìn)料)為I. 31Γ1的反應(yīng)條件下，以本發(fā)明提供的加氫裂化方法，采用原料A開(kāi)展了試驗(yàn)，加氫裂化段所采用的催化劑RN-32V與RHC-131之間的比例為I : 2 ;新鮮原料油進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器的比例為I. 5 1，尾油餾分全部循環(huán)回加氫裂化反應(yīng)器。加氫裂化反應(yīng)器反應(yīng)氣氛中H2S分壓為O. 06MPa，NH3分壓為O. 014MPao試驗(yàn)結(jié)果如表3所示，以新鮮原料100%計(jì)，產(chǎn)品航煤、柴油收率分別為40. 92%和38. 82%，中間餾分油總收率為79. 74%，總液體產(chǎn)品收率為97. 25%。對(duì)比例在反應(yīng)壓力為14. 5MPa，加氫精制段反應(yīng)溫度380°C，加氫裂化段反應(yīng)溫度350°C，加氫精制段體積空速(對(duì)新鮮原料)為I. Sh—1，加氫裂化段體積空速(對(duì)加氫裂化段全部進(jìn)料)1. 31Γ1的反應(yīng)條件下，以反序串聯(lián)加氫裂化方法，采用原料A開(kāi)展試驗(yàn)，新鮮原料油全部進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，與加氫裂化反應(yīng)器的流出物一起在加氫精制反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，力口氫精制反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物分離和分餾后，得到富氫氣體返回加氫裂化反應(yīng)器，分餾得到的尾油餾分全部循環(huán)回加氫裂化反應(yīng)器。加氫裂化反應(yīng)器反應(yīng)氣氛中H2S分壓、NH3分壓均為O。試驗(yàn)結(jié)果如表4所示，以新鮮原料100%計(jì)，產(chǎn)品航煤、柴油收率分別為39. 49%和37. 06%,中間餾分油總收率為76. 55%，總液體產(chǎn)品收率為96. 30%。表I原料油性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種多產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化方法，包括 (1)原料油與氫氣混合后，按一定比例同時(shí)進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器； (2)加氫精制反應(yīng)器的反應(yīng)流出物依次進(jìn)入高壓分離器、低壓分離器、分餾塔，由分餾塔分離得到輕石腦油餾分、重石腦油餾分、中間餾分油和尾油餾分； (3)全部或部分尾油餾分進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)流出物與部分原料油一起進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器； (4)所述加氫精制反應(yīng)器裝填加氫精制催化劑，加氫裂化反應(yīng)器上部裝填加氫精制催化劑，下部裝填加氫裂化催化劑，加氫裂化反應(yīng)器中裝填的加氫精制催化劑和與加氫裂化催化劑的比例為I : 6 I : I。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述原料油選自直餾減壓瓦斯油、焦化蠟油、脫浙青油中的一種或幾種，餾程為260-700°C，硫含量不大于50000ii g/g，氮含量不大于 5000u g/go
3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述原料油的硫含量不大于40000yg/g，氮含量不大于2000 yg/g。
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述原料油進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器與加氫裂化反應(yīng)器的比例為20 : I I : 2。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氫裂化反應(yīng)器的氣氛中H2S分壓為0.01 0. 30MPa、NH3 分壓為 0. 001 0. 05MPa。
6.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氫精制反應(yīng)器中反應(yīng)條件反應(yīng)溫度300 450°C，反應(yīng)壓力3. 0 20. OMPa,氫油體積比300 2000，對(duì)新鮮原料油的體積空速為0. I 5. Oh'
7.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氫裂化反應(yīng)器中反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為300 450°C，反應(yīng)壓力3. 0 25. OMPa，氫油體積比300 2000，體積空速為0. 5 8.Oh 1O
8.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑是負(fù)載在無(wú)定形氧化鋁或/和硅鋁上的VIB族非貴金屬或VIII族非貴金屬或其組合的負(fù)載型催化劑。
9.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氫裂化催化劑由一種載體和負(fù)載在該載體上的非貴金屬組成，該載體由無(wú)定形硅鋁和分子篩組成。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，以加氫裂化催化劑整體為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，加氫裂化催化劑組成為氧化鋁30重量％ 72重量％，氧化硅-氧化鋁10重量％ 52重量％，分子篩I重量％ 15重量％，第VIB族金屬15重量％ 35重量％。第VIII族金屬2重量％ 8重量％。
11.按照權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自八面沸石、絲光沸石、L型沸石、Q沸石、Beta沸石中的一種或幾種。
全文摘要
一種多產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化方法，將新鮮原料油以并流的方式同時(shí)引入加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器；加氫精制反應(yīng)器的反應(yīng)流出物經(jīng)分離得到輕石腦油餾分、重石腦油餾分、中間餾分油和尾油餾分；全部或部分尾油餾分進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)流出物與部分原料油一起進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器。本發(fā)明提供的方法能處理重質(zhì)餾分油，最大量生產(chǎn)中間餾分油。本發(fā)明僅有尾油餾分進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，提高了中間餾分油的選擇性，部分原料油進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，防止了加氫裂化反應(yīng)器系統(tǒng)中無(wú)氨環(huán)境下加氫裂化催化劑的裂化活性過(guò)強(qiáng)，較多中間餾分油二次裂化現(xiàn)象的發(fā)生，從而有效提高中間餾分油的收率。
文檔編號(hào)C10G67/00GK102807895SQ20121017147
公開(kāi)日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2012年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月31日
發(fā)明者董建偉, 胡志海, 陳元君, 董松濤, 趙陽(yáng), 王子文, 龍湘云, 聶紅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院