用于增加鐘表制造元件的疏油性的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了硫醇-全氟聚醚（PFPE）分子與全氟化雙膦酸（BP-PF）化合物的混合物的高度有利的性質(zhì)。該混合物實際上有可能在測試的所有材料上使用常用鐘表制造潤滑劑獲得疏油表現(xiàn)（也稱為“防油涂層”作用），并提供經(jīng)處理的表面良好的耐老化性和耐清潔產(chǎn)品性，所述材料包括金屬，尤其是金及其合金、陶瓷和半導(dǎo)體。
【專利說明】用于增加鐘表制造元件的疏油性的組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明描述了硫醇-全氟聚醚(PFPE)分子與全氟化雙膦酸(BP-PF)化合物的混合物的高度有利的性質(zhì)。實際上，該混合物能夠在測試的所有材料(包括金屬(特別是金及其合金)、陶瓷和半導(dǎo)體)中使用普通鐘表制造潤滑劑獲得疏油表現(xiàn)(也稱為“防油涂層(6pilame)”作用)，并提供給經(jīng)處理的表面良好的耐老化性和耐清潔產(chǎn)品性。
【背景技術(shù)】
[0002]鐘表機(jī)械裝置的防油涂層處理為防止油脂性鐘表潤滑劑(如油或脂肪)在鐘表部件(金屬、陶瓷和/或半導(dǎo)體表面)上鋪展的表面處理。更通常地，其涉及增加疏油性，換言之，涉及通過例如使用由烷基硫醇或含氟聚合物組成的單層再涂布所述表面而降低表面對油或脂肪的表面能(Bonard J.-M., actes du CIC2004,第 131 頁)。
[0003]具有通式H(CH2)nSH的硫醇分子可在金上形成自組裝層(Bain C.D.等人，J.Am.Chem Socl989),因為硫原子結(jié)合至金屬表面，同時烷基鏈指向另一側(cè)，從而在表面上以均勻幾何圖案排列和布置(從而導(dǎo)致“自組裝”單層的形成)。這些單層在它們的表面上具有烷基分子，所述烷基分子賦予一定程度的疏水性。然而，它們的用途的主要缺點(diǎn)是它們的氣味。此外，由全氟烷基硫醇組成的自組裝層常常具有低的耐溫性和低的對氧化和還原產(chǎn)品的抗性(Shi C.等人，J.Supercrit1.Fluids2000)。
[0004]另外，使用氟化聚合物將表面官能化具有需要使用全氟化溶劑的主要缺點(diǎn)，所述全氟化溶劑的使用受到極嚴(yán)格規(guī)定的控制，因此是成問題的。
[0005]因此，本發(fā)明人尋求開發(fā)一種易于使用的組合物，從而在鐘表元件的表面上以有效且永久的方式增加防油涂層作用。理 想地，該組合物不含氟化溶劑或全氟化溶劑。
[0006]就此而言，已知雙膦酸酯化合物，尤其是具有全氟化基團(tuán)的雙膦酸化合物(BP-PF)或具有全氟聚醚的雙膦酸化合物(BP-PFPE)改變潤濕性質(zhì)，并使得它們所覆蓋的表面疏水和疏油(FR2904784和EP2054165)。用于沉積這些分子的溶劑為常規(guī)工業(yè)有機(jī)溶劑，如醇溶劑、醛、酮、醚等。這些化合物能夠結(jié)合至金屬材料(如鐵、鈦、銅、鋁、鎳、錫)上或金屬合金(例如鋼、不銹鋼、黃銅、鎳銀、青銅、錫-鎳、鎳-磷、銅-鈹)上的自組裝的單層。
[0007]然而，對于一些金屬或礦物質(zhì)表面以及對于各種氧化物或合金，BP的親合力是有限的(Folkers等人，Langmuir, (1995) 11,813 - 824)。另外，由于金和銀的低的氧化程度，它們與PF和PFPE雙膦酸化合物的層的永久結(jié)合不相配。然而，鐘表機(jī)械裝置可含有由這些材料制成的元件，因此重要的是本發(fā)明的組合物可用于官能化由任何金屬(包括金和銀)以及任何陶瓷或半導(dǎo)體組成的表面。
[0008]因此，本發(fā)明人已首次開發(fā)了一種易于使用的組合物(即含有有機(jī)非氟化溶劑)，從而有可能在由任何金屬(包括金)、陶瓷材料或半導(dǎo)體材料組成的表面上以有效且永久的方式避免鐘表潤滑劑的鋪展。
[0009]出乎意料地，本發(fā)明的組合物在賦予對用于清潔鐘表制造元件的產(chǎn)品的良好抗性的同時，增加了經(jīng)處理的表面對常規(guī)用于鐘表制造中的潤滑劑的疏油性。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的第一方面涉及包含至少一種硫醇化合物和至少一種雙膦酸化合物或其鹽的組合物用以增加在鐘表制造或珠寶中所用的表面的疏油性的用途，其特征在于所述硫醇化合物具有式:
[0011]HS—A-B—C
[0012]其中:
[0013]A為(CH2)111-X-基團(tuán)，m為O至100之間的整數(shù)，且X為全氟化或部分氟化的飽和或不飽和Cc1-Cicici烷基，所述烷基鏈可能被O至10個環(huán)烷基或芳基取代或中斷，所述環(huán)烷基或芳基可為全氟化的或不為全氟化的；
[0014]B 為
[0015]a)單個化學(xué)鍵，或O、S原子或S (CO)、(CO) S或NR、(CO) NR、NR (CO)基團(tuán)，R為氫原子或C1-Cltl烷基，或者
[0016]
【權(quán)利要求】
1.包含至少一種硫醇化合物和至少一種雙膦酸化合物或其鹽的組合物用以增加在鐘表制造或珠寶中所用的表面的疏油性的用途， 其特征在于所述硫醇化合物具有式:
HS-A-B-C 其中: A為(CH2)m-X-基團(tuán),m為O至100之間的整數(shù),且X為全氟化或部分氟化的飽和或不飽和Cc1-Cicici烷基，所述烷基鏈可能被O至10個環(huán)烷基或芳基取代或中斷，所述環(huán)烷基或芳基可為全氟化的或不為全氟化的； B為 a)單個化學(xué)鍵，或O、S原子或S(CO)、(CO) S或NR、(CO) NR, NR (CO)基團(tuán)，R為氫原子或C1-C10烷基，或者
b)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物用以限制脂肪潤滑劑在鐘表制造或珠寶中所用的表面中的鋪展的用途。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用途，其特征在于所述潤滑劑為油或脂肪。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物用以增加在鐘表制造或珠寶中所用的表面上的防油涂層作用的用途。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的用途，其中所述表面由超過50%的如下物質(zhì)組成: -選自金(Au)、鉬(Pt)、銀(Ag)和銅(Cu)的貴金屬， -氧化金屬，所述金屬選自鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋁(Al)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)和錫(Sn), -選自鋼(鐵和碳的合金)、不銹鋼、黃銅(銅和鋅的合金)、鎳-銀(銅、鎳和鋅的合金)、青銅(銅和錫的合金)、錫-鎳(Sn-Ni )、鎳-磷(N1-P)、銅-鈹(Cu-Be )、鈀-鎳(Pd-Ni )、銅-鈷(Cu-Co)的合金，或包含釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鎢(W)或鋯(Zr)的合金，或無定形結(jié)晶結(jié)構(gòu)合金，或 -陶瓷或玻璃，如紅寶石(氧化鋁和鉻的合金)、藍(lán)寶石(氧化鋁)、鋯石、二氧化硅或氧化招，或 -半導(dǎo)體，如硅(Si)或鍺(Ge)以及它們的氧化物，或甚至金剛石。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的用途，其特征在于所述硫醇化合物為下式I的全氟化硫醇:
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的用途，其特征在于所述雙膦酸化合物為下式II的全氟化雙膦酸:
8.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的用途，其特征在于所述硫醇化合物為諸如權(quán)利要求6所述的式I的全氟化硫醇化合物，且所述雙膦酸化合物為諸如權(quán)利要求7所述的式II的全氟化雙膦酸化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6至8中任一項所述的用途，其特征在于所述全氟化硫醇化合物為式I 的化合物，其中 n=6、m=4 且 x=l,或 n=2、m=4 且 x=l,或 n=6、m=5 且 x=l,或 n=2、m=5 且 x=l,或n=10、m=5且x=l,且所述全氟化雙膦酸化合物為式II的化合物，其中n=4、m=4且x=l或n=8、m=5 且 x=l。
10.根據(jù)權(quán)利要求6至9中任一項所述的用途，其特征在于所述全氟化硫醇化合物為式I的硫醇全氟聚醚，其中n=6、m=5且x=l，且所述全氟化雙膦酸化合物為式II的化合物，其中 n=4、m=4 且 x=l。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的用途，其特征在于將所述雙膦酸化合物和所述硫醇化合物溶于有機(jī)溶劑中，所述有機(jī)溶劑選自醇溶劑，尤其是C1至C6醇，如異丙醇、乙醇、甲醇；醒；酮，如丙酮；醚，如乙醚或四氫呋喃；或烷烴，特別是C1至C8烷烴；以及它們的混合物。
12.用于使用分子官能化層涂布在鐘表制造或珠寶中所用的表面的方法，其特征在于其包括至少如下步驟: a)任選地通過用溶劑洗滌然后干燥而將表面脫脂， b)任選地氧化所述表面，以在基材表面處產(chǎn)生羥基， c)使所述表面接觸如權(quán)利要求1至11中所定義的組合物，直至達(dá)到硫醇和/或雙膦酸化合物以單層涂布所述表面的自組裝程度， d)去除上清液， e)任選地將如此涂布的表面脫水， f )沖洗官能化的表面， g)干燥官能化的表面。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于步驟c)至f)重復(fù)至少一次。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13 中任一項所述的方法，其特征在于所述表面由超過50%的如下物質(zhì)組成: -選自金(Au)、鉬(Pt)、銀(Ag)和銅(Cu)的貴金屬， -氧化金屬，所述金屬選自鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋁(Al)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)和錫(Sn), -選自鋼(鐵和碳的合金)、不銹鋼、黃銅(銅和鋅的合金)、鎳-銀(銅、鎳和鋅的合金)、青銅(銅和錫的合金)、錫-鎳(Sn-Ni )、鎳-磷(N1-P)、銅-鈹(Cu-Be )、鈀-鎳(Pd-Ni )、銅-鈷(Cu-Co)的合金，或包含釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鎢(W)或鋯(Zr)的合金，或無定形結(jié)晶結(jié)構(gòu)合金，或 -陶瓷或玻璃，如紅寶石(氧化鋁和鉻的合金)、藍(lán)寶石(氧化鋁)、鋯石、二氧化硅或氧化招，或 -半導(dǎo)體，如硅(Si)或鍺(Ge)以及它們的氧化物，或甚至金剛石。
15.由權(quán)利要求12至14所述的方法獲得的官能化表面在鐘表制造或珠寶中所用的機(jī)械件中的用途。
16.含有式1.3的硫醇化合物或其鹽的組合物用以增加在鐘表制造或珠寶中所用的表面的疏油性的用途:
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的用以增加表面上的防油涂層作用的用途。
18.根據(jù)權(quán)利要求16和17所述的用途，其中所述表面為含有超過50%的選自金、銀和銅的貴金屬的金屬表面。
19.根據(jù)權(quán)利要求16至18中任一項所述的用途，其中將式1.3的化合物溶于異丙醇中或者溶于由經(jīng)加氫 處理的石腦油組成的溶劑中。
【文檔編號】C10M105/04GK103476908SQ201180065684
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2010年12月23日
【發(fā)明者】D·波泰, G·萊科利內(nèi) 申請人:勞力士有限公司