基于鐵顆粒分散體和清凈劑的燃料添加劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含有添加劑和清凈劑的組合物，該添加劑以晶體形式的鐵顆粒的有機分散體形態(tài)存在用于幫助顆粒過濾器再生，并且該清凈劑含有季銨鹽。
【專利說明】基于鐵顆粒分散體和清凈劑的燃料添加劑組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鐵顆粒的有機分散體和清凈劑在用作用于內(nèi)燃機燃料添加劑的組合物中的結(jié)合。
【背景技術(shù)】
[0002]在燃料尤其是柴油(gas oil)在發(fā)動機中燃燒過程中，含碳產(chǎn)物趨向于形成含碳顆粒，該含碳顆粒在下面的說明書中將被稱為“煙炱”，據(jù)稱煙炱對環(huán)境和健康都是有害的。對可以降低這些煙炱排放的技術(shù)已研究很長一段時間了。
[0003]令人滿意的方案包括向排放管引入顆粒過濾器(particle filter)(或下文中的PF)，該顆粒過濾器能夠在它的通道中阻止煙炱以使沒有任何煙炱的氣體排出。當在PF中獲得一定量積累的煙炱時，燃燒煙炱以清除PF的通道。再生PF的這個步驟通常在比發(fā)動機正常操作期間的氣體溫度更高的溫度下實現(xiàn)，煙炱通常在空氣中高于650°C的溫度下燃
[0004]為了幫助PF的再生，通常使用催化劑，這有直接或間接地促進煙炱氧化的目的。促進煙炱氧化是指在更低溫度下允許煙炱氧化這樣在發(fā)動機的正常操作期間更頻繁地獲得該溫度。因此部分煙炱可以在發(fā)動機操作期間連續(xù)不斷地燃燒。
[0005]催化劑也提供了降低再生PF所需溫度的可能性以致再生溫度小于沒有催化劑存在時煙炱的燃燒溫度。催化劑也允許煙炱氧化速率的加速，這允許再生PF所需的時間減少。
[0006]使用通過進料到發(fā)動機的燃料或者進一步的燃料添加型催化劑(fuel bornecatalyst, FBC)引入(vectorized)的有助于PF再生的添加劑,證明滿足很多標準，因為該添加劑允許PF更快速并且在比稱為催化煙炱過濾器(CSF，催化劑被固定在PF中)的競爭技術(shù)更低的溫度下再生，這有助于降低用于再生PF (并且因此降低CO2排放)的燃料消耗。
[0007]新的發(fā)動機技術(shù)，例如具有共軌系統(tǒng)和高壓直接燃油噴射的柴油機，可以使用但是對燃料質(zhì)量敏感。尤其已知的是柴油機操作期間在柴油機的噴嘴里可能顯著地形成沉積物。沉積物的量和它們形成的速率依賴于用于發(fā)動機中使用的燃料質(zhì)量但也取決于在后者中存在的燃料添加劑的性質(zhì)。
[0008]《燃料添加劑》這里是指允許改善燃料在發(fā)動機中的分布和/或改善發(fā)動機的操作性能和/或改善發(fā)動機隨著時間操作的穩(wěn)定性的任何添加劑。含有不穩(wěn)定組分(例如通常存在于生物柴油中的脂肪酸甲酯)的燃料，比不含任何不穩(wěn)定組分的礦物質(zhì)燃料趨向于形成更多的沉積物。
[0009]進一步地，燃料中存在的某些金屬如銅或鋅可以導致沉積物量的增加并且因此加重噴嘴的污染水平。燃料中存在的金屬來自多種源頭如來自燃料和來自燃料分配網(wǎng)或來自任意其他污染。金屬也可以被故意引入到燃料中如在用于幫助再生PF的金屬添加劑的情況中。即使這些添加劑對PF再生有益并因此令人滿意，但是一些可能促進沉積物在燃料回路中以及多數(shù)特別在燃料噴嘴中形成。[0010]沉積物可能導致發(fā)動機動力損失并且可能一直損害發(fā)動機。這些沉積物也可能降低汽缸中燃燒的質(zhì)量和導致污染排放的增加以及發(fā)動機燃料消耗的增加。已知清凈添加劑減少或抑制噴嘴中沉積物的形成。
[0011]在用于幫助PF再生的燃料添加劑中，已知尤其基于鈰的稀土和/或鐵的分散對于再生PF是有效的并且對降低煙炱的氧化溫度有貢獻。這些分散體應(yīng)該在它們被加入燃料中相對不高的濃度下具有良好的可分散性，隨時間推移的高穩(wěn)定性和足夠的催化活性。
[0012]今天已知分散體不能一直滿足所有的標準。它們可以具有例如良好的可分散性但是穩(wěn)定性不足，尤其當它們被引入含有脂肪酸甲酯燃料或另外的容易氧化的植物源的燃料中時。這些分散體可以充分穩(wěn)定但是可能在太高金屬濃度下才有催化活性而不符合經(jīng)濟利益。然而，如更早所指出的，所以這些分散體對燃料噴嘴操作的影響應(yīng)有限，尤其導致后者的有限污染，即使在含有生物燃料的燃料或進一步含有金屬的燃料存在下。進一步在燃料中存在FBC可能導致燃料抗氧化的降低，尤其當它含有生物燃料時。
[0013]因此，尋求提供含有用于幫助PF再生的、具有高穩(wěn)定性并導致噴嘴低污染和限制燃料抗氧化降低的添加劑，尤其在有生物燃料存在下。
[0014]優(yōu)選尋求提供含有在相對不高濃度下具有充足催化活性的添加劑的組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明的目的是為上述類型的使用提供非常合適的組合物。
[0016]為了這個目的，本發(fā)明提出了一種含有添加劑和清凈劑的組合物，該添加劑以結(jié)晶形態(tài)的鐵顆粒的有機分散體形式用于幫助PF再生，該清凈劑含有季銨鹽。
`[0017]分散體含有小尺寸結(jié)晶形態(tài)的鐵化合物顆粒和至少一種兩親性試劑。
[0018]在具體情況下，清凈劑可以進一步包括氧化清凈劑(oxygenated detergent)。
[0019]本發(fā)明還提供了一種添加的燃料(additived fuel),該燃料含有燃料和前面描述的組合物。
[0020]更具體地，本發(fā)明涉及一種含有分散體和清凈劑的組合物,所述清凈劑含有季銨鹽，所述分散體含有:
[0021]-有機相；
[0022]-至少一種兩親性試劑，以及
[0023]-以單個顆粒或顆粒聚集體的形式分散在所述有機相中的固體物，所述由結(jié)晶形態(tài)的鐵化合物組成，使得所述顆粒具有通過X-射線衍射(XRD)測量的小于或等于12nm的
平均尺寸;0
[0024]有機分散體
[0025]根據(jù)本發(fā)明，組合物的分散體可以根據(jù)包括下列步驟的方法制備:
[0026]a)將堿與混合物投入水相接觸，該混合物含有Fe (II)鹽和Fe (III)鹽，F(xiàn)e (II)/Fe (III)的摩爾比Fe (II)/Fe (III)為0.45-0.55，優(yōu)選約等于0.5，有利地等于0.5，維持水相的PH在pH值大于8，從而獲得沉淀物；以及
[0027]b)在兩親性試劑的存在下，將從水相分離出而獲得的沉淀物投入與有機相接觸，從而獲得有機相中的分散體。
[0028]在本發(fā)明的分散體中分散的固體物為單個的固體顆?；蜻@些顆粒的聚集體。所述顆粒可以進一步可能含有殘余量的結(jié)合或吸附的離子例如鈉離子或銨離子。
[0029]本發(fā)明的分散體具有非常穩(wěn)定的優(yōu)點。本發(fā)明的分散體的顆粒不沉降(settle)，而且分散體不傾析(decant)，即使經(jīng)過幾個月之后。而且，該分散體可以與柴油型尤其是基于生物燃料的燃料具有良好的相容性。
[0030]根據(jù)優(yōu)選的選擇，該分散體還可以有高催化活性。
[0031 ] 本發(fā)明的組合物的分散體為有機相中的分散體。
[0032]為了這個目的，大多數(shù)時候，基于有機相的總重量，有機相含有至少80質(zhì)量％，優(yōu)選至少90質(zhì)量％，更優(yōu)選至少95質(zhì)量％的有機溶劑或有機溶劑的混合物。
[0033]有機相可選地僅僅含有有機溶劑或有機溶劑的混合物。
[0034]尤其根據(jù)分散體的使用選擇這種有機相。
[0035]作為有機相的例子，提到可以由脂肪烴例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷，脂環(huán)烴例如環(huán)己燒、環(huán)戍燒、環(huán)庚燒，芳香烴例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、液體萘制成。Isopar或Solvesso(注冊商標:EXX0N)型石油餾分，尤其是Isopar L或SolvessolOO，它們基本上含有甲基乙基和三甲基苯的混合物，含有烷基苯特別是二甲苯和四乙基苯的混合物的Solvesso 150，也是合適的。有機相也可以含有石油餾分。
[0036]極性氯化烴例如氯代-或二氯代-苯，氯甲苯也可能應(yīng)用于有機相。醚以及脂肪族和脂環(huán)族酮，例如二異丙醚、二丁醚、甲基異丁基(甲)酮、二異丁基(甲)酮、亞異丙基丙酮(mesityl oxide),可以被考慮。
[0037]也可以考慮基于醇例如2-乙基己醇的極性溶劑。
[0038]有機相也可以有利地基 于非極性烴，尤其如脂肪烴。
[0039]在優(yōu)選的種類中，提到可以由Isopar型的石油餾分制成，主要含有異鏈烷烴(isoparaffinic)的和石臘(paraffinic)的 C11 和 C12 的烴。
[0040]根據(jù)本發(fā)明，分散體含有至少一種兩親性試劑。
[0041]兩親性試劑具有穩(wěn)定顆粒的分散的作用。兩親性試劑在分散體的制備過程中也用作相轉(zhuǎn)移劑(在水相和有機相之間)。
[0042]優(yōu)選地，兩親性試劑為通常含有10-50個碳原子，優(yōu)選10-25個碳原子的羧酸。
[0043]該酸可以為直鏈的或支鏈的。它可以選自芳基、脂肪族或芳基脂肪酸(arylaliphatic acids),具有其他官能團，只要這些官能團在介質(zhì)中是穩(wěn)定的,該介質(zhì)是想要用于根據(jù)本發(fā)明的分散體的。
[0044]因此，該酸可能應(yīng)用于例如天然的或合成的脂肪族羧酸。當然，可能使用混合酸。
[0045]作為例子，提到的可以由妥爾油、大豆、牛油、亞麻油的脂肪酸，油酸，亞油酸、硬脂酸及其異構(gòu)體，壬酸，癸酸，月桂酸，肉豆蘧酸，十二烷基苯磺酸，乙基-2-己酸，環(huán)烷酸，己酸制成。
[0046]作為優(yōu)選的兩親性試劑，提到的可以由硬脂酸及其異構(gòu)體制成，例如多種酸或含有鏈長分布的多個產(chǎn)品如Croda的Prisorine3501的混合物。
[0047]這種兩親性試劑也可以含有一種或幾種多酸例如以聚丁烯基團取代的琥珀酸。這些多酸可以單獨使用或以一種或幾種平均含有10-20個碳原子的脂肪族一元羧酸結(jié)合的形式使用。
[0048]作為例子，提到的可以由油酸與一種或幾種以聚丁烯基團取代的琥珀酸一起的混合物制成，其中，聚丁烯基團有平均分子量(通過氣相色譜分析測量)為500-1300g.mor1，更具體地為 700-1000g.mol'
[0049]根據(jù)本發(fā)明的特征，本發(fā)明的分散體的顆粒基于結(jié)晶形態(tài)的鐵化合物。
[0050]這種結(jié)晶形態(tài)可以通過應(yīng)用前述方法的步驟獲得，可以通過X-射線衍射技術(shù)(XRD)觀察，其顯示至少一個鐵的限定的晶體結(jié)構(gòu)的特征峰。
[0051]本發(fā)明的分散體的固體物以鐵化合物的顆?；蝾w粒的聚集體形式存在，其組合物基本上對應(yīng)于結(jié)晶形態(tài)的鐵氧化物。
[0052]根據(jù)本發(fā)明，制造顆粒的鐵氧化物的結(jié)晶形態(tài)通常為磁赤鐵礦(Y -Fe2O3)型的Fe
(III)氧化物和/或磁鐵礦(Fe3O4)型的Fe (II)和Fe (III)氧化物。
[0053]前述方法通常提供獲得基于磁赤鐵礦型的Fe (III)氧化物和/或磁鐵礦型的Fe
(II)和Fe (III)氧化物的顆粒的可能性，隨后磁鐵礦可以氧化成磁赤鐵礦型的Fe (III)氧化物，例如在與氧接觸下。
[0054]優(yōu)選地，在分散體中尺寸大于或等于4nm的顆粒至少有90%處于鐵化合物為結(jié)晶形態(tài)，有利地至少95%，更優(yōu)選地至少99%。
[0055]根據(jù)本發(fā)明的另一個特征，通過XRD測量的分散體的顆粒的平均尺寸L小于或等于12nm。
[0056]優(yōu)選，通過XRD測量 的分散體的顆粒的平均尺寸Bxim小于或等于8nm，更優(yōu)選小于
或等于7nm，優(yōu)先選擇小于或等于6nm并且有利地小于或等于5nm。
[0057]通常，這個尺寸為至少4nm。
[0058]根據(jù)本發(fā)明，顆粒的結(jié)晶類型可以通過XRD分析測定。XRD圖允許限定這些顆粒的兩個特征。
[0059]-結(jié)晶相的類型:測量的衍射峰的位置以及它們的強度是磁鐵礦或磁赤鐵礦相的特征，其次結(jié)晶相對應(yīng)于表單ICDD01-088-0315 ;以及
[0060]-晶體(結(jié)晶范圍)的平均尺寸萬郷,這個尺寸由磁赤鐵礦/磁鐵礦的晶面(440)的衍射峰的半高寬計算:
Tr k ? aPnnfii I I} -=====-
LUUO I」 I, AM) j " T
sH -S cos9
[0062]其中:
[0063]入:波長=...1..54A，
[0064]k:波形因數(shù)等于0.89，
[0065]H:在相關(guān)線半高的總寬度，以度表達，
[0066]s:在角0定義為LaB 6分析=0.072°的儀器寬度，
[0067]0磁鐵礦和/或磁赤鐵礦的衍射峰(400)的衍射角(弧度)=0.547rad。
[0068]例如XRD分析可以在X’Pert PRO MPD PANalytical型的商購儀器上進行，尤其由6- 6測角儀組成，允許液體樣品的表征。樣品在探測(acquisition)期間保持水平并且光源和探測器移動。
[0069]通過供應(yīng)商提供的X’Pert Datacollector軟件包驅(qū)動裝置,并且獲得的衍射圖的利用可以通過2.0以上版本的X’ Pert HighScore Plus軟件包(供應(yīng)商:PANalytical)完成。
[0070]根據(jù)本發(fā)明的另一個特征，優(yōu)選顆粒基本上具有小于或等于12nm的尺寸Dtem,即至少80%的數(shù)目，更具體地小于或等于8nm，更優(yōu)選小于或等于7nm，優(yōu)先選擇小于或等于6nm。
[0071]通常，至少90%以及更具體地至少95%的顆粒具有小于或等于前述數(shù)值的尺寸Dtem。
[0072]該尺寸Dtem可以通過用透射電子顯微鏡(TEM)分析分散體來測定，在成像模式下使用，可以用成像模式在高放大率下觀察顆粒并且可以測量它們的尺寸。
[0073]優(yōu)選，而且為了更準確地測量顆粒的尺寸，可能根據(jù)下列步驟進行。
[0074]根據(jù)本發(fā)明，分散體通過它的溶劑預(yù)先稀釋以便獲得大約0.035質(zhì)量％的鐵含量。然后將稀釋的分散體置于觀測網(wǎng)格上(如支撐在銅載網(wǎng)上的碳質(zhì)聚合物膜)并且蒸發(fā)溶劑。
[0075]例如可能使用透射電子顯微鏡，可以給出放大倍率范圍達到800，000，加速電壓優(yōu)選等于120kV。
[0076]方法的原理包括在顯微鏡不同區(qū)域(大約10)下檢查和測量250個顆粒的尺寸，考慮這些顆粒為球形顆粒。當顆粒周長的至少一半可以限定時顆粒被估算為可以確認。然后尺寸Dtem對應(yīng)于恰當重現(xiàn)顆粒周長的環(huán)的直徑。可以利用的顆粒的識別，可以通過軟件包例如 ImageJ, Adobe Photoshop or Analysis 實現(xiàn)。
[0077]顆粒的累積粒度分布由此推斷，該分布分類為范圍從0到20nm的40個粒度級別，每級的寬度為0.5nm。對于 表現(xiàn)數(shù)值粒度分布在每個級別中或?qū)τ诿總€Dtem的顆粒數(shù)量是基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
[0078]進一步地，本發(fā)明的分散體的顆粒優(yōu)選具有通過TEM觀察的細的粒度。
[0079]它們具有中值直徑O5tl優(yōu)選為3nm-12nm,更具體地為4nm_10nm。
[0080]數(shù)值中值直徑O5tl是一直徑值，TEM顯微照片上計算的50%的顆粒具有比此數(shù)值更小的直徑，并且50%計算的顆粒有比此數(shù)值更大的直徑。
[0081]根據(jù)本發(fā)明，顆粒優(yōu)選具有多分散性指數(shù)Pn，從0.1到0.5。
[0082]多分散性指數(shù)Pn由通過TEM測定的數(shù)值粒度分布根據(jù)下式計算:
L0083J r? —.*

-.^ SU
[0084]O16為一直徑值，16%的顆粒有小于該數(shù)值的直徑，并且O84為一直徑值，84%的顆粒有小于該數(shù)值的直徑。
[0085]根據(jù)本發(fā)明，滿足這個標準的的顆粒具有良好的單分散性。
[0086]固體物的分散狀態(tài)可以通過動態(tài)光散射(DLS )，進一步稱為準彈性光散射(QELS)，或進一步光子相關(guān)光譜法表征。該技術(shù)允許測量固體物的流體動力學直徑Dh，顆粒的聚集體的存在對該直徑的數(shù)值影響較高。
[0087]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選特征，本發(fā)明的固體物具有通過動態(tài)光散射(DLS)測量的小于或等于50nm的流體動力學直徑Dh，優(yōu)選小于或等于30nm，優(yōu)先選擇小于或等于20nm，有利地小于或等于16nm。
[0088]根據(jù)本發(fā)明，分散體的固體物的流體動力學直徑Dh可以在本發(fā)明的分散體上測量，用分散體的溶劑稀釋分散體后，以便獲得鐵濃度從I到4g.L—1。
[0089]ALV CGS3(Malvern)設(shè)備的光散射儀提供有ALV系列5000相關(guān)器(correlator)和V3.0或以上的ALV相關(guān)器軟件包。該設(shè)備使用所謂的《科佩爾累積量(Koppel cumulants)))數(shù)據(jù)加工方法，該方法提供了獲取流體動力學直徑Dh的數(shù)值的可能性。
[0090]在對應(yīng)于粘度值的溫度(通常25°C)下進行測量、在計算流體動力學直徑時用于溶劑的折射率值以及使用通常設(shè)定為90°的測量角度很重要。
[0091]也推薦進行稀釋準備以及在層流凈化罩(laminar flow hood)下處理操作以避免樣品被灰塵污染而使測量失真。
[0092]如果散射強度穩(wěn)定而且如果自相關(guān)函數(shù)(autocorrelation function)沒有任何反常，認為實驗數(shù)據(jù)是有效的。
[0093]最后，散射強度應(yīng)該包含在為每臺設(shè)備限定的范圍內(nèi)。
[0094]優(yōu)選的分散體的物體的特征增加了它的穩(wěn)定性。顆粒的個別性質(zhì)也增加了后者和煙炱之間可效的球接觸表面積并且因此有助于改進根據(jù)本發(fā)明的分散體的催化活性。
[0095]根據(jù)本發(fā)明，分散體可以進一步含有在有機相中、無定形的鐵化合物的顆粒、尤其尺寸大于或等于4nm的顆粒。
[0096]鐵化合物的無定性性質(zhì)可以通過該化合物的XRD分析顯示，在沒有觀察到任何結(jié)晶鐵相的特征峰時。
[0097]優(yōu)選地，無定形的鐵化合物的顆粒數(shù)量占分散體的鐵顆粒總量的至少75%。
`[0098]對于尺寸具有大于或等于4nm的顆粒，無定形的鐵化合物的顆粒數(shù)量占尺寸大于或等于4nm的鐵顆粒的總量的至多50%,以及優(yōu)選至多40%。
[0099]根據(jù)本發(fā)明的【具體實施方式】，分散在根據(jù)本發(fā)明的組合物的分散體(DSPl)中的固體物是以單獨的顆?；蝾w粒聚集體形式存在，含有晶體形式的鐵化合物，這樣:
[0100]-所述顆粒具有通過X-射線衍射(XRD)測量的小于或等于7nm的平均尺寸萬―I以及
[0101 ]-所述顆粒數(shù)量的至少80%具有通過透射電子顯微鏡(TEM)測量的小于或等于7nm的尺寸Dtem。
[0102]該分散體(DSPl)的固體物可以優(yōu)選具有通過動態(tài)光散射(DLS)測量的小于或等于30nm的流體動力學直徑Dh。
[0103]根據(jù)本發(fā)明的另一個【具體實施方式】，根據(jù)本發(fā)明的組合物的分散體(DSP2)的有機相為非極性有機相并且分散在根據(jù)本發(fā)明的組合物的分散體中的固體物是以單獨的顆粒或顆粒聚集體形式存在的，含有晶體形式的鐵化合物，這樣:
[0104]-所述固體物具有通過動態(tài)光散射(DLS)測量的小于或等于30nm的流體動力學直徑Dh ；
[0105]-所述顆粒具有通過X-射線衍射(XRD)測量的小于或等于7nm的平均尺寸15mD;以及
[0106]-所述顆粒數(shù)量的至少80%具有通過透射電子顯微鏡(TEM)測量的小于或等于7nm的尺寸Dtem。
[0107]參數(shù)Bxm, Dh, Dtem以及上述給出的直徑O5tl和指數(shù)Pn的優(yōu)選和更特定值在此也應(yīng)用于分散體DSPl和DSP2，只要這些值也滿足在上述列出的DSPl和DSP2的特征中給出的限定。
[0108]根據(jù)本發(fā)明，分散體可以有至少為2%，更具體地至少為5%的鐵化合物質(zhì)量濃度，此濃度表達為相對于分散體總質(zhì)量的鐵金屬質(zhì)量。
[0109]此濃度范圍通?？梢赃_到20%。
[0110]鐵含量可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)確定如通過X熒光光譜直接應(yīng)用到根據(jù)本發(fā)明的分散體測量。
[0111]本發(fā)明還涉及用于制備本發(fā)明的分散體的方法。
[0112]在該方法的步驟a)中，將堿和含有Fe (II)鹽和Fe (III)鹽的混合物投入水相接觸，通常為堿和鐵鹽的水性溶液，該混合物中Fe (II)/Fe (III)的摩爾比為0.45-0.55，優(yōu)選約等于0.5，有利地等于0.5。
[0113]作為堿，特別是使用氫氧化物型化合物。提到的可以由堿或堿土氫氧化物和氨制成。也可能使用仲胺、叔胺或季銨。
[0114]作為鐵鹽，可能使用任何水溶性鹽。對于Fe( II)鹽，提到的可以由氯化亞鐵FeCl2制成。作為Fe (III)鹽，提到的可以由硝酸鐵Fe(NO3)3制成。
[0115]步驟a)期間，F(xiàn)e (II)鹽、Fe (III)鹽和堿之間發(fā)生的反應(yīng)通常是在一定條件下完成的，這樣當在反應(yīng)介質(zhì)中投入接觸鐵鹽和堿時，形成的反應(yīng)混合物的PH保持大于或等于8。
[0116]優(yōu)選，步驟a)期間，反 應(yīng)混合物的pH保持在大于或等于8。該pH值通常為9_13。
[0117]鐵鹽和堿在水相中投入接觸可以通過將鐵鹽溶液加入到含有堿的溶液中完成，水相的pH至少為8。也可能將鐵鹽和堿加入到含有鹽的溶液中，在濃度通常小于或等于3mol.L'例如硝酸鈉，并且為此預(yù)先調(diào)整溶液的pH到大于或等于8的數(shù)值?？赡苓B續(xù)不斷地實現(xiàn)接觸，通過調(diào)節(jié)鐵鹽溶液和含堿溶液的各自流率滿足PH條件。
[0118]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，可能一定條件下操作，這樣在鐵鹽和堿之間的反應(yīng)期間，水相的PH保持不變。通過保持pH不變，是指相對于設(shè)定值pH的變化在±0.2pH單位。這種條件可以在鐵鹽和堿之間反應(yīng)期間，例如當將鐵鹽溶液加入到堿溶液中時通過添加額外量的堿到水相中獲得。
[0119]本發(fā)明的范圍內(nèi)，發(fā)明人已觀察到可以依靠水相保持的pH調(diào)控顆粒尺寸。通常，且沒有打算終歸于具體的理論，由于水相PH高，顆粒的尺寸都更小。
[0120]反應(yīng)步驟a)通常在室溫下進行。反應(yīng)可以在空氣或氮氣或氮氣-空氣混合氣氣氛下有利地實現(xiàn)。
[0121]在反應(yīng)步驟a)的終點，獲得沉淀，任選可能使沉淀在水相中經(jīng)受熟化，通過保持一定時間例如幾小時。
[0122]根據(jù)本發(fā)明的方法的第一有利選擇，在反應(yīng)步驟a)的終點不從水相分離沉淀而是留下懸浮在步驟a)反應(yīng)的水相中。
[0123]根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個選擇，步驟a)之后和步驟b)之前，該方法包括在步驟a)的終點從水相分離形成的沉淀的步驟a )。
[0124]該分離步驟a )通過任意已知方式進行。
[0125]然后分離的沉淀可以用例如水洗滌。優(yōu)選，沉淀不經(jīng)受任何干燥或冷凍-干燥步驟或任意這種類型的操作。
[0126]沉淀可以任選地再懸浮在第二水相中。
[0127]為了獲得有機相中的分散體，步驟b)期間，在步驟a)的終點獲得的沉淀，無論該沉淀是否從水相中分離，都被投入與想要在其中獲得分散體的有機相接觸。
[0128]該有機相為上述已經(jīng)描述的類型。
[0129]步驟b)的接觸在前述兩親性試劑存在下完成，任選在步驟a)的終點獲得的懸浮物的中和之后。
[0130]優(yōu)選地，兩親性試劑的摩爾數(shù)和鐵的摩爾數(shù)之間的摩爾比為0.2-1，優(yōu)選為
0.2—0.8 o
[0131 ] 調(diào)節(jié)結(jié)合的有機相的量以獲得上述提到的氧化物濃度。
[0132]在步驟b)期間分散體的不同元素的加入順序無關(guān)緊要。
[0133]可能同時投入接·觸獲得的沉淀、兩親性試劑和有機相。
[0134]也可以制造兩親性試劑和有機相的預(yù)混合料。
[0135]沉淀和有機相之間的接觸可以在空氣或氮氣或氮氣-空氣混合氣氣氛下的反應(yīng)器中實現(xiàn)。
[0136]盡管沉淀和有機相之間的接觸可以在室溫，大約20°C下完成，優(yōu)選在選自300C _150°C的溫度范圍內(nèi)，有利地在40°C和100°C之間操作。
[0137]在某種情況下，由于有機相的揮發(fā)性，它的蒸汽應(yīng)通過冷卻降低至溫度低于它的沸點來冷凝。
[0138]在整個加熱期間保持攪拌來自沉淀、有機相和兩親性試劑的反應(yīng)混合物。
[0139]在第一個選擇情況下，在步驟a)的終點沉淀沒有從水相中分離，當加熱停止時，注意到存在的兩種新相:含有顆粒的分散體的有機相，和殘余的水相。然后分離含有顆粒的分散體的有機相，和殘余的水相，根據(jù)常規(guī)的分離技術(shù)例如傾濾或離心分離。
[0140]根據(jù)本發(fā)明，不管方法的選擇如何，在步驟b)終點獲得的有機分散體具有前述特征。
[0141]進一步地，含有無定形的鐵化合物的顆粒的分散體可以通過將有機相中的無定形的鐵化合物的顆粒的第一分散體與結(jié)晶形態(tài)的鐵化合物的顆粒的第二分散體混合獲得，該第二分散體是根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的類型。
[0142]作為無定形的鐵化合物的顆粒的第一分散體可以使用例如W02003/053560中所描述的。
[0143]優(yōu)選混合有機相相同的分散體。
[0144]基于季銨鹽.的清凈劑
[0145]本發(fā)明的組合物含有含季銨鹽的清凈劑組合物。
[0146]季銨鹽可以為以下反應(yīng)產(chǎn)物:
[0147](i)至少一種化合物，該化合物可以含有:
[0148](a)具有烴基取代基的酰化試劑和含有能夠縮合?；噭┑难趸虻拥幕衔锏目s合產(chǎn)物，該縮合產(chǎn)物具有至少一個叔胺官能團；
[0149](b)具有含有至少一個叔胺官能團的聚烯烴取代基的胺，；以及
[0150](C)含有至少一個叔胺官能團的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物，所述曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物來自具有烴基取代基的苯酚、醛和胺；以及
[0151](ii)用于將化合物(i)的叔胺官能團轉(zhuǎn)化為季氮的合適的季銨化試劑(quaternization agent)。
[0152]季銨化試劑可以含有二烴硫酸鹽、芐基鹵、具有烴基取代基的碳酸鹽；與酸結(jié)合的具有烴基取代基的環(huán)氧化物或它們的混合物。
[0153]在下面更詳細描述的組分(i) (a)、(i) (b)和(i) (C)的化合物，含有至少一個叔胺官能團并且覆蓋可以烷基化的化合物以便在烷基化步驟之后含有至少一個叔胺官能團。
[0154]季銨鹽的例子和允許制備它們的方法在專利US4, 253，980、3，778，371、4，171，959,4, 326，973,4, 338，206 和 5，254，138 中描述。
[0155]季銨鹽可以在 溶劑存在下制備，溶劑可以在反應(yīng)一旦完成就去除或不去除。作為合適的溶劑，提到的可以由但不限制于稀釋油、石腦油和某些醇類制成，。
[0156]在實施方式中，這些醇含有至少2個碳原子而且在其他實施方式中含有至少4個，至少6個或至少8個碳原子。
[0157]在另一個實施方式中，本發(fā)明的溶劑含有2-20個碳原子,4-16個碳原子，6_12個碳原子，8-10個碳原子或只有8個碳原子。這些醇通常具有C1-C4的2-烷基取代基，即，甲基、乙基，或任意丙基或丁基異構(gòu)體。作為合適的醇的例子，提到的可以由2-甲基庚醇、2-甲基癸醇、2-乙基戊醇、2-乙基己醇、2-乙基壬醇、2-丙基庚醇、2-丁基庚醇、2-丁基辛醇、異辛醇、十二醇、環(huán)己醇、甲醇、乙醇、1-丙醇(propan-l-ol)、2-甲基-2-丙醇(2-methyl-propan-2_ol )、2_ 甲基-1-丙醇(2-methylpropan-l_ol )、1- 丁醇(butan-l_ol)、2- 丁醇(butan-2-ol)、戍醇和它的異構(gòu)體,和它們的混合物制成。
[0158]在實施方式中，本發(fā)明的溶劑為2-乙基己醇、2-乙基壬醇、2-甲基庚醇，或它們的組合物。
[0159]在實施方式中，本發(fā)明的溶劑包括2-乙基己醇。
[0160]琥珀酰亞胺季銨鹽.[0161]在實施方式中，季銨鹽清凈劑含有以下反應(yīng)產(chǎn)物:
[0162](i) (a)具有烴基取代基的酰化試劑和含有能夠縮合?；噭┑难趸虻拥幕衔锏目s合產(chǎn)物，該縮合產(chǎn)物具有至少一個叔胺官能團；以及
[0163](ii)用于將化合物(i)的叔胺官能團轉(zhuǎn)化為季氮的合適的季銨化試劑。
[0164]在本發(fā)明中有用的具有烴基取代基的?；噭┲?，提到的可以由長鏈烴，通常為聚烯烴，與單-不飽和羧酸或一種它的衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物制成。
[0165]作為合適的單-不飽和羧酸或它們的衍生物，提到的可以由以下制成:
[0166](i) a , ￠-單-不飽和C4-Cltl二羧酸例如富馬酸、衣康酸、馬來酸；
[0167](ii) (i)的衍生物，例如酸酐或衍生自C1-C5醇的(i)的單-或二-酯類；
[0168](iii) a , ￠-單-不飽和C3-Cltl—元羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；或
[0169](iv) (iii)的衍生物，例如衍生自C1-C5醇的(iii)的酯類。
[0170]作為在具有烴基取代基的?；噭┑闹苽渲惺褂玫暮线m的長鏈烴，提到的可以由含有烯烴鍵，由下面的通式(I)說明的化合物制成:
[0171]
【權(quán)利要求】
1.一種含有分散體和清凈劑的組合物，所述清凈劑含有季銨鹽，所述分散體含有: -有機相； -至少一種兩親試劑，以及 -以單個顆?；蝾w粒聚集體的形式分散在所述有機相中的固體物，所述固體物由結(jié)晶形態(tài)的鐵化合物組成，使得所述顆粒具有通過X-射線衍射測量的小于或等于12nm的平均尺寸Ujmp e
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，該組合物進一步含有氧化的清凈添加劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任意一項所述的組合物，其中，所述季銨鹽含有以下反應(yīng)產(chǎn)物: (i)至少一種化合物，該化合物含有: (a)具有烴基取代基的?；噭┖秃心軌蚩s合酰化試劑的氧或氮原子的化合物的縮合產(chǎn)物，所述縮合產(chǎn)物具有至少一個叔胺官能團； (b)以及具有含有至少一個叔胺官能團的聚烯烴取代基的胺；以及 (c)含有至少一個叔胺官能團的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物，所述曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物來自具有烴基取代基的苯酚、醛和胺；以及 (ii)用于將化合物(i)的叔 胺官能團轉(zhuǎn)化為季氮的合適的季銨化試劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任意一項所述的組合物，其中，所述季銨鹽含有以下反應(yīng)產(chǎn)物: (i)具有烴基取代基的酰化試劑和含有能夠縮合?；噭┑难趸虻拥幕衔锏目s合產(chǎn)物，所述縮合產(chǎn)物具有至少一個叔胺官能團；以及 (ii)季銨化試劑包括二烴基硫酸鹽、芐基苯、具有烴基取代基的碳酸鹽、與酸結(jié)合的具有烴基取代基的環(huán)氧化物或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中，所述具有烴基取代基的?；噭殓昃郛惗∠┧狒约八龊心軌蛉诤硝；噭┑难趸虻拥幕衔餅檫x自二甲氨基丙胺、N-甲基-1，3- 二氨基丙燒、N，N- 二甲氨基丙胺、N，N- 二乙氨基丙胺、N，N- 二甲基-乙二胺、二乙撐三胺、二丙撐三胺、二丁烯三胺、三乙烯四胺、四亞乙基五胺、五乙烯六胺、六亞甲基四胺和雙(六亞甲基)三胺。
6.根據(jù)前述任意一項所述的組合物，其中，所述氧化的清凈添加劑為含有琥珀酸酐或琥珀酸首基的聚異丁烯化合物。
7.根據(jù)前述任意一項所述的組合物，其中，所述顆粒的平均尺寸小于或等于8nm。
8.根據(jù)前述任意一項所述的組合物，其中，所述分散體的有機相為基于非極性烴。
9.根據(jù)前述任意一項所述的組合物，其中，所述兩親試劑為通常包括10-50個碳原子的羧酸，優(yōu)選為10-25個碳原子的羧酸。
10.根據(jù)前述任意一項所述的組合物，其中，通過透射電鏡測量至少80%數(shù)量的所述顆粒具有小于或等于12nm,更具體地小于或等于8nm的尺寸DTEM。
11.根據(jù)前述任意一項所述的組合物，其中，所述顆粒具有優(yōu)選3nm-12nm，以及更具體地在4nm和IOnm之間的中值粒徑O 50。
12.根據(jù)前述任意一項所述的組合物，其中，本發(fā)明的所述固體物通過動態(tài)光散射測量具有小于或等于50nm,優(yōu)選小于或等于30nm,更優(yōu)選小于或等于20nm,有利地小于或等于16nm的流體動力學直徑Dh。
13.根據(jù)前述任意一項所述的組合物，其中，兩親試劑的摩爾數(shù)與鐵的摩爾數(shù)之間的摩爾比為0.2-1，優(yōu)選為0.2-0.8。
14.根據(jù)前述任意一項所述的組合物，其中，鐵含量為0.05%-25%之間，更具體地為2%-15%，這個濃度以基于所述組合物的總重量的鐵金屬的重量百分含量表達。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任意一項所述的組合物作為內(nèi)燃機的燃料添加劑的應(yīng)用，尤其用于幫助顆粒過濾器的再生。
16.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1-14中任意一項所述的組合物的方法，該方法包括將含有季銨鹽的清凈劑與根據(jù)前述權(quán)利要求限定的分散體接觸和混合的步驟，從而獲得所述組合物。
17.—種添加的燃料，該添加的燃料含有燃料和根據(jù)權(quán)利要求1-14中任意一項所述的組合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的添加的燃料，其中，所述燃料為選自柴油和生物燃料組成的組。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的添加的燃料，其中，基于燃料的總質(zhì)量，鐵質(zhì)量含量為l-50ppm,以及優(yōu)選為2-20ppm的鐵金屬。
20.一種施用內(nèi)燃機的方·法，該方法包括向所述內(nèi)燃機供給燃料和根據(jù)權(quán)利要求1-14中任意一項所述的組合物的步驟。
【文檔編號】C10L10/06GK103429717SQ201180062508
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2010年12月22日
【發(fā)明者】L·達倫康, M·拉列曼德, V·哈爾利, D·J·莫頓, M·G·J·麥克達夫, M·普德拉爾茲 申請人:羅地亞運營公司, 路博潤公司