專(zhuān)利名稱(chēng)：制備生物燃料和/或生物化學(xué)品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備生物燃料和/或生物化學(xué)品的方法。另外，本發(fā)明提供由熱解油生產(chǎn)一種或多種裂化產(chǎn)品的方法。
背景技術(shù)：
隨著礦物原油供給的減少，對(duì)于燃料和化學(xué)品的生產(chǎn)來(lái)說(shuō)使用可再生能源變得日益重要。這些來(lái)自可再生能源的燃料和化學(xué)品常被分別稱(chēng)為生物燃料和生物化學(xué)品。使用可再生能源的好處之一是與礦物來(lái)源的常規(guī)原料相比CO2平衡更好。優(yōu)選由不可食用的可再生能源如木質(zhì)纖維素材料獲得的生物燃料和/或生物化學(xué)品，這是因?yàn)樗鼈儾粫?huì)與食品生產(chǎn)競(jìng)爭(zhēng)。這些生物燃料和/或生物化學(xué)品也被稱(chēng)為第二代生物燃料和/或生物化學(xué)品。木質(zhì)纖維素材料如木材可經(jīng)熱解獲得熱解油。不過(guò)，目前據(jù)信無(wú)法以簡(jiǎn)單、直接或經(jīng)濟(jì)有利的方式將這種熱解油轉(zhuǎn)化為生物燃料和/或生物化學(xué)品。Ardiyanti等人在他們于2009年4月首次發(fā)表在AICHE2009春季會(huì)議上的文章“Process-product studies on pyrolysis oil upgrading by hydrotreatment with Ru/C catalysts”中提到，熱解油不適合于向現(xiàn)有煉廠(chǎng)共同進(jìn)料的目的，無(wú)論是在加氫處理中還是在FCC裝置中，這是因?yàn)樵撚筒慌c烴原料混溶，并且顯示出高的結(jié)焦傾向從而堵塞進(jìn)料管線(xiàn)和反應(yīng)器。作為替代，提出了一種溫和的加氫處理方法。該文章描述了對(duì)通過(guò)快速熱解林業(yè)殘留物獲得的熱解油進(jìn)行的兩步加氫處理。在產(chǎn)品中形成了兩相，即黑油漂在澄清的水層上。通過(guò)加氫脫氧，該油的氧含量分別降至12.3被％和11.5wt%0在結(jié)論和展望部分，其中提到正在進(jìn)行使用低渣油產(chǎn)品作為共進(jìn)料的FCC實(shí)驗(yàn)，以證實(shí)該產(chǎn)品是否確實(shí)適合于作為煉油裝置的原料。

M.C.Samolada等人在他們首次出版于Fuel，第77卷，第14期，1667-1675頁(yè)，1998年的文章 “Production of a bio-gasoline by upgrading biomass flash pyrolysisliquids via hydrogen processing and catalytic cracking，，中描述了由于結(jié)焦程度高(8-25wt%)和獲得燃料的質(zhì)量低(約20wt%的酚類(lèi))，生物質(zhì)急速熱解液體的流化催化裂化(FCC)的結(jié)果不令人滿(mǎn)意。他們還注意到，在催化裂化之前將生物質(zhì)急速熱解液體與石油原料共混的努力是不成功的，這是因?yàn)樯镔|(zhì)急速熱解液體與烴的混溶性差。因此，該文章中提出兩步方法，包括對(duì)生物質(zhì)急速熱解液體的熱加氫處理和隨后的催化裂化。據(jù)稱(chēng)熱加氫處理用作生物質(zhì)衍生原料到FCC的穩(wěn)定步驟。F.de Miguel Mercader 等人在他們發(fā)表于 Journal of Applied CatalysisB: Environmental,第 96 卷，2010 年，57-66 頁(yè)的文章 “Production of advancedbiofuels:Co-processing of upgraded pyrolysis oil in standard refinery units〃中描述了在標(biāo)準(zhǔn)煉油裝置中直接共處理熱解油本身存在問(wèn)題。A.0asmaa等人在他們首次出版于Energy&Fuels,第17卷，第I期,2003年，1-12頁(yè)的文章“Fast pyrolysis of Forestry Residuel.Effect of extractives on phaseseparation of pyrolysis liquids”中描述了通過(guò)林業(yè)殘留物快速熱解過(guò)程獲得兩相產(chǎn)品。該文章稱(chēng)，頂部相與底部相不同，包含大量的烴溶性萃取物和少量的水溶性極性化合物。該文章還指出，頂部相的熱值明顯高于底部相。如果基本上未通過(guò)加氫處理或加氫脫氧進(jìn)行預(yù)處理或提質(zhì)的熱解油可以用于生產(chǎn)生物燃料和/或生物化學(xué)品，將是本領(lǐng)域的一項(xiàng)進(jìn)步。如果可以提供一種方法允許基本上未通過(guò)加氫處理或加氫脫氧進(jìn)行預(yù)處理或提質(zhì)的熱解油在FCC裝置中進(jìn)行直接處理，也將是本領(lǐng)域的一項(xiàng)進(jìn)步。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了這樣的方法。因此，本發(fā)明提供了一種由熱解油制備生物燃料和/或生物化學(xué)品的方法，其中熱解油基本上未經(jīng)加氫處理和/或加氫脫氧進(jìn)行預(yù)處理或提質(zhì)，該方法包括如下步驟:i)在等于或高于400°C的溫度下，在烴共進(jìn)料存在下，使熱解油與催化裂化催化劑接觸以產(chǎn)生一種或多種裂化產(chǎn)品；ii)分餾一種或多種裂化產(chǎn)品以產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)品餾分；iii)使用一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)品餾分產(chǎn)生生物燃料和/或生物化學(xué)品。步驟i)可以不同的方式進(jìn)行，因此本發(fā)明還提供幾種生產(chǎn)一種或多種裂化產(chǎn)品的方法。在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)一種或多種裂化產(chǎn)品的方法，該方法包括如下步驟:Ia)提供熱解油或它的一部分，它包含等于或大于0wt%至等于或小于25wt%的正己烷萃取物，其中熱解油基本上未經(jīng)加氫處理和/或加氫脫氧進(jìn)行預(yù)處理或提質(zhì)；Ib)在高于400°C的溫度下，在烴共進(jìn)料存在下，使熱解油或它的一部分與催化裂化催化劑接觸以產(chǎn)生一種或多種裂化產(chǎn)品。在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)一種或多種裂化產(chǎn)品的方法,該方法包括如下步驟:2a)提供熱解油的底部相或它的一部分，其中熱解油基本上未經(jīng)加氫處理和/或加氫脫氧進(jìn)行預(yù)處理或提質(zhì)；2b)在等于或高于400°C的溫度下，在烴共進(jìn)料存在下，使熱解油的底部相或它的一部分與催化裂化催化劑接觸以產(chǎn)生一種或多種裂化產(chǎn)品。在第三實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)一種或多種裂化產(chǎn)品的方法,該方法包括如下步驟:3a)提供熱解油或它的一部分，其中熱解油基本上未經(jīng)加氫處理和/或加氫脫氧進(jìn)行預(yù)處理或提質(zhì)；3b)在等于或高于400°C的溫度下，在烴共進(jìn)料存在下，使熱解油或它的一部分與催化裂化催化劑接觸以產(chǎn)生一種或多種裂化產(chǎn)品；其中熱解油或它的一部分與烴共進(jìn)料的組合的氫與碳(H/C)的總摩爾比為等于或大于1:1(1/1)。

本發(fā)明的方法有利地允許在催化裂化裝置例如FCC裝置中直接處理熱解油，其中熱解油基本上未經(jīng)加氫處理和/或加氫脫氧進(jìn)行預(yù)處理或提質(zhì)。本發(fā)明的方法有利地允許熱解油在催化裂化裝置中進(jìn)行處理，而不必進(jìn)行加氫處理和/或加氫脫氧來(lái)明顯降低氧含量。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的方法中，熱解油與烴共進(jìn)料充分混溶，由此共處理被證明是可行的。另外，烴共進(jìn)料可以有利地提供將熱解油中的氧轉(zhuǎn)化為水所必需的氫。還令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，如下面所解釋的，在烴共進(jìn)料存在下熱解油的催化裂化產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，其中催化裂化步驟中的焦炭量少于分別催化裂化時(shí)基于每種進(jìn)料焦炭量的總和所預(yù)計(jì)的量。該方法進(jìn)一步有利的是在由熱解油進(jìn)料到催化裂化產(chǎn)品的過(guò)程中獲得了總酸值(TAN)的大幅降低。由于不需要通過(guò)任何加氫處理的提質(zhì)，所以得到了比現(xiàn)有技術(shù)方法更簡(jiǎn)單和更經(jīng)濟(jì)的方法。因此，本發(fā)明的方法有利地允許由熱解油轉(zhuǎn)化為生物燃料和/或生物化學(xué)品的簡(jiǎn)單、直接和經(jīng)濟(jì)有利的途徑。
具體實(shí)施例方式在步驟i)中，在等于或高于400°C的溫度下，烴共進(jìn)料存在下，使熱解油與催化裂化催化劑接觸以產(chǎn)生一種或多種裂化產(chǎn)品。在這里，熱解油是指由熱解得到的油。這種熱解油進(jìn)一步優(yōu)選是指由基本上未經(jīng)加氫處理和/或加氫脫氧進(jìn)行預(yù)處理或提質(zhì)的熱解得到的油。在本發(fā)明的方法中，可以有利地避免進(jìn)行用于明顯降低熱解油中氧含量的加氫處理和/或加氫脫氧。熱解油進(jìn)一步是指“全部”熱解油或它的一部分。如下所述，在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選使用熱解油的特定部分。優(yōu)選熱解油得自可再生能源，也就是說(shuō)優(yōu)選熱解油通過(guò)可再生能源的熱解來(lái)得到。可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知適合于提供熱解油的任何可再生能源。優(yōu)選可再生能源包括纖維素材料，更優(yōu)選為木質(zhì)纖維素材料。因此，優(yōu)選熱解油是得自纖維素材料、更優(yōu)選為木質(zhì)纖維素材料的熱解油?？墒褂萌魏芜m合的含纖維素的材料在熱解中作為可再生能源。纖維素材料可得自多種植物和植物材料，包括:農(nóng)業(yè)廢料、林業(yè)廢料、糖加工殘?jiān)?或它們的混合物。適合的含纖維素的材料的例子包括:農(nóng)業(yè)廢料，如玉米秸桿、大豆秸桿、玉米芯、稻草、稻殼、燕麥殼、玉米纖維、谷草如小麥、大麥、黑麥和燕麥的麥草；草；林業(yè)產(chǎn)品，如木材和木材相關(guān)材料如鋸屑；廢紙；糖加工殘?jiān)绺收嵩吞鸩藵{；或它們的混合物。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱解油通過(guò)木材和/或木材相關(guān)材料如林業(yè)殘留物、木屑和/或鋸屑的熱解獲得。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，木材和/或木材相關(guān)材料包括樹(shù)皮和/或針葉。最優(yōu)選的是，熱解油通過(guò)包括松木或林業(yè)殘留物的木材和/或木材相關(guān)材料的熱解獲得。在這里，熱解是指在等于或高于350°C的熱解溫度下優(yōu)選可再生的能源的熱分解。氧的濃度優(yōu)選低于完全燃燒所需的濃度。更優(yōu)選的是，熱解在基本上不存在非原位產(chǎn)生的氧的條件下進(jìn)行。熱解過(guò)程中可能原位產(chǎn)生有限量的氧。優(yōu)選熱解在包含等于或少于5vol%的氧、更優(yōu)選等于或少于lvol%的氧，和最優(yōu)選等于或少于0.lvol%的氧的氣氛中進(jìn)行。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱 解在基本上不存在氧的條件下進(jìn)行。熱解溫度優(yōu)選等于或高于350°C，更優(yōu)選等于或高于40(TC，和最優(yōu)選等于或高于4500C。熱解溫度進(jìn)一步優(yōu)選等于或低于800°C，更優(yōu)選等于或低于700°C，和最優(yōu)選等于或低于650°C。熱解壓力可以變化很大。為了實(shí)際的目的，優(yōu)選壓力為0.1-5巴(0.01_0.5MPa)，更優(yōu)選為1-2巴(0.1-0.2MPa)。最優(yōu)選為大氣壓(約I巴或0.1MPa)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱解油由可再生能源的所謂快速或急速熱解提供。該快速或急速熱解優(yōu)選包括在非常短的時(shí)間內(nèi)迅速加熱可再生能源和然后在可能達(dá)到化學(xué)平衡前迅速降低主要產(chǎn)品的溫度。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱解油由可再生能源的熱解提供，包括如下步驟:-在基本上不存在氧的條件下，在3秒內(nèi)、優(yōu)選2秒內(nèi)、更優(yōu)選I秒內(nèi)和最優(yōu)選0.5秒內(nèi)，將可再生能源加熱至等于或高于350°C、優(yōu)選等于或高于40(TC和優(yōu)選等于或低于800 0C ；-將可再生能源在等于或高于350°C、優(yōu)選等于或高于40(TC和優(yōu)選等于或低于800°C的溫度下保持0.03-2.0秒、優(yōu)選0.03-0.60秒，以產(chǎn)生一種或多種熱解產(chǎn)品；-在I秒內(nèi)、優(yōu)選0.5秒內(nèi)，將熱解產(chǎn)品冷卻至低于350°C ;-從熱解產(chǎn)品獲得熱解油。A.0asmaa 等人發(fā)表于 Energy&Fuels,第 17 卷，第 I 期，2003 年，1-12 頁(yè)的文章“Fast pyrolysis of Forestry Residuel.Effect of extractives on phaseseparation of pyrolysis liquids，，；和 A.0asmaa 等人發(fā)表于 Energy&Fuels, 2010 年，第 24 卷，1380-1388 頁(yè)的文章 “Fast pyrolysis bio-oils from wood and agriculturalresidues” ；US4876108 ；US5961786 ;和US5395455中描述了提供熱解油的適合的快速或急速熱解過(guò)程的例子，它 們?cè)谶@里引入作為參考?？稍偕茉吹臒峤庵螅玫娇砂瑲怏w、固體(木炭)、一個(gè)或多個(gè)油相和任選的水相的熱解產(chǎn)品。以下油相也稱(chēng)為熱解油?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知適合于該目的的任何方法從熱解產(chǎn)品中分離熱解油。這包括常規(guī)方法如過(guò)濾、離心、旋風(fēng)分離、萃取、膜分離和/或相分離。熱解油可包含例如糖類(lèi)、烯烴、烷烴、含氧物(如醛和/或羧酸)和/或任選的一些殘留的水。優(yōu)選地，熱解油的碳含量為等于或大于25wt%，更優(yōu)選為等于或大于35wt%，和優(yōu)選為等于或小于70wt%，更優(yōu)選為等于或小于60wt%(以干基計(jì))。進(jìn)一步優(yōu)選地，熱解油的氫含量為等于或大于lwt%，更優(yōu)選為等于或大于5wt%，和優(yōu)選為等于或小于15wt%，更優(yōu)選為等于或小于10wt%(以干基計(jì))。進(jìn)一步優(yōu)選地，熱解油的氧含量為等于或大于25wt%，更優(yōu)選為等于或大于35wt%,和優(yōu)選為等于或小于70wt%，更優(yōu)選為等于或小于60wt%。該氧含量?jī)?yōu)選基于干基定義。干基是指不包括水。熱解油也可以包含氮和/或硫。如果存在氮，熱解油的氮含量?jī)?yōu)選為等于或大于0.001wt%，更優(yōu)選為等于或大于0.lwt%，和優(yōu)選為等于或小于1.5wt%，更優(yōu)選為等于或小于0.5wt% (以干基計(jì))。如果存在硫，熱解油的硫含量?jī)?yōu)選為等于或大于0.001wt%，更優(yōu)選為等于或大于
0.01wt%，和優(yōu)選為等于或小于lwt%，更優(yōu)選為等于或小于0.lwt%(以干基計(jì))。如果存在，熱解油的水含量?jī)?yōu)選為等于或大于0.lwt%，更優(yōu)選為等于或大于lwt%，仍更優(yōu)選為等于或大于5wt%，和優(yōu)選為等于或小于55wt%，更優(yōu)選為等于或小于45wt%，仍更優(yōu)選為等于或小于35wt%，仍更優(yōu)選為等于或小于30wt%，最優(yōu)選為等于或小于25wt%0本發(fā)明的熱解油的醛含量?jī)?yōu)選為等于或大于5wt%，更優(yōu)選為等于或大于10wt%，和優(yōu)選為等于或小于30wt%，更優(yōu)選為等于或小于20wt%。熱解油的羧酸含量?jī)?yōu)選為等于或大于5wt%，更優(yōu)選為等于或大于10wt%，和優(yōu)選為等于或小于25wt%，更優(yōu)選為等于或小于15wt%。熱解油的糖類(lèi)含量?jī)?yōu)選為等于或大于lwt%，更優(yōu)選為等于或大于5wt%，和優(yōu)選為等于或小于20wt%，更優(yōu)選為等于或小于10wt%。熱解油的酚含量?jī)?yōu)選為等于或大于0.lwt%，更優(yōu)選為等于或大于2wt%，和優(yōu)選為等于或小于10wt%,更優(yōu)選為等于或小于5wt%。熱解油的糠醛含量?jī)?yōu)選為等于或大于0.lwt%，更優(yōu)選為等于或大于lwt%，和優(yōu)選為等于或小于10wt%，更優(yōu)選為等于或小于4wt%。在這里，烴共進(jìn)料是指包含一種或多種烴化合物(即含氫和碳的化合物)的共進(jìn)料。烴共進(jìn)料優(yōu)選為液體烴共進(jìn)料。液體烴共進(jìn)料是指基本上以液相形式進(jìn)料至催化裂化裝置的烴共進(jìn)料。烴共進(jìn)料可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知適合于作為催化裂化裝置進(jìn)料的任何烴進(jìn)料。烴共進(jìn)料可以例如從常規(guī)原油(有時(shí)也稱(chēng)為石油或礦物油)、非常規(guī)原油(即采用非傳統(tǒng)油井方法的技術(shù)生產(chǎn)或采出的油)或可再生油(即得自可再生源的油)獲得。優(yōu)選烴共進(jìn)料得自原油，優(yōu)選常規(guī)原油。在一個(gè)實(shí)施方案 中，烴共進(jìn)料得自原油，優(yōu)選常規(guī)原油。常規(guī)原油的例子包括WestTexas Intermediate 原油、Brent 原油、Duba1-Oman 原油、Midway Sunset 原油或 Tapis 原油。更優(yōu)選的是，烴共進(jìn)料包含原油(優(yōu)選常規(guī)原油)或可再生油的餾分?？捎米鳠N共進(jìn)料的原油餾分的例子包括直餾(常壓)瓦斯油、閃蒸餾出物、真空瓦斯油(VGO)、焦化瓦斯油、常壓渣油(“長(zhǎng)沸程渣油”)和減壓渣油(“短沸程渣油”)和/或它們的混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，烴共進(jìn)料包含長(zhǎng)沸程渣油和/或真空瓦斯油。在一個(gè)實(shí)施方案中，烴共進(jìn)料的初沸點(diǎn)(IBP)等于或高于100°C，優(yōu)選等于或高于150°C，在I巴(0.1MPa)絕對(duì)壓力下基于ASTMD2887_06a通過(guò)蒸餾確定。這種烴共進(jìn)料的例子是真空瓦斯油。在第二實(shí)施方案中，烴共進(jìn)料的初沸點(diǎn)(IBP)等于或高于220°C，更優(yōu)選等于或高于240°C，在I巴(0.1MPa)絕對(duì)壓力下基于ASTMD2887_06a通過(guò)蒸餾確定。這種烴共進(jìn)料的例子是長(zhǎng)沸程渣油。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，等于或大于70wt%、優(yōu)選等于或大于80wt%、更優(yōu)選等于或大于90wt%和仍更優(yōu)選等于或大于95wt%的烴共進(jìn)料在等于或高于150°C至等于或低于600°C下沸騰，基于ASTM D2887-06a由氣相色譜法通過(guò)模擬蒸餾確定。烴共進(jìn)料的組成可以變化很大。烴共進(jìn)料可以例如包含烷烴、烯烴和芳烴。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，烴共進(jìn)料包含等于或大于8被％的元素氫，更優(yōu)選為大于12wt%的元素氫。元素氫含量高，如含量等于或大于8wt%,允許烴共進(jìn)料在催化裂化過(guò)程中充當(dāng)廉價(jià)的氫供體。不希望被任何理論所束縛，另外據(jù)信烴共進(jìn)料與熱解油的重量比更高會(huì)使熱解油通過(guò)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)提質(zhì)更多。在另一個(gè)實(shí)施方案中，至少部分烴共進(jìn)料包含烷烴共進(jìn)料。這種烷烴共進(jìn)料的例子包括所謂的費(fèi)-托衍生烴物流如W02007/090884 (該文獻(xiàn)在這里引入作為參考)中所述，或富氫進(jìn)料如加氫處理裝置產(chǎn)品。費(fèi)-托烴物流可以任選地通過(guò)在費(fèi)-托烴合成反應(yīng)中直接得到的烴的加氫異構(gòu)化得到。本發(fā)明的烴共進(jìn)料優(yōu)選包含等于或大于lwt%的烷烴，更優(yōu)選等于或大于2wt%的烷烴，和最優(yōu)選等于或大于5wt%的烷烴，以及優(yōu)選等于或小于99wt%的烷烴，更優(yōu)選等于或小于50wt%的烷烴，和最優(yōu)選等于或小于20wt%的烷烴，其中烷烴既指直鏈、環(huán)狀烷烴也指支鏈烷烴。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，烴共進(jìn)料包含如下物質(zhì)的組合:I)原油餾分，如(常壓)瓦斯油、閃蒸餾出物、真空瓦斯油(VGO)、焦化瓦斯油、常壓渣油(“長(zhǎng)沸程渣油”)和減壓渣油(“短沸程渣油”);2)費(fèi)-托頓生烴物流和/或加氫處理裝置產(chǎn)品。在特別優(yōu)選的方法中，總進(jìn)料包含:-等于或大于0wt%至等于或小于99wt%、優(yōu)選等于或大于0wt%至等于或小于20wt%的費(fèi)-托衍生烴物流和/或加氫處理裝置產(chǎn)品；-等于或大于0wt%至·等于或小于99wt%、優(yōu)選等于或大于0wt%至等于或小于79wt%的原油餾分，例如(常壓)瓦斯油、閃蒸餾出物、真空瓦斯油(VGO)、焦化瓦斯油、常壓渣油(“長(zhǎng)沸程渣油”)和減壓渣油(“短沸程渣油”)；-等于或大于lwt%至等于或小于35wt%、優(yōu)選等于或大于lwt%至等于或小于20wt%的如這里所述的熱解油或它的一部分。熱解油與烴共進(jìn)料的重量比可以變化很大。為便于共處理，烴共進(jìn)料和熱解油優(yōu)選以烴共進(jìn)料與熱解油的重量比為等于或大于50:50(5:5)、更優(yōu)選為等于或大于70:30(7:3),仍更優(yōu)選為等于或大于80:20(8:2),甚至仍更優(yōu)選為等于或大于90:10(9:1)進(jìn)料至催化裂化裝置。出于實(shí)際的目的，烴共進(jìn)料與熱解油的重量比優(yōu)選等于或小于99.9:0.1(99.9:0.1)。因此，熱解油的存在量，基于熱解油和烴共進(jìn)料的總重量，優(yōu)選為等于或小于30wt%，更優(yōu)選為等于或小于20wt%，最優(yōu)選為等于或小于10被％和甚至更優(yōu)選為等于或小于5wt%。出于實(shí)際的目的，熱解油的存在量，基于熱解油和烴共進(jìn)料的總重量，優(yōu)選為等于或大于0.lwt%。優(yōu)選步驟i)在催化裂化裝置中進(jìn)行，更優(yōu)選在流化催化裂化(FCC)裝置中進(jìn)行。烴共進(jìn)料和熱解油可以在進(jìn)入催化裂化裝置之前混合，或者它們可以在相同位置或不同位置分別加入到催化裂化裝置。在一個(gè)實(shí)施方案中，烴共進(jìn)料和熱解油在進(jìn)入催化裂化裝置前不混合在一起。在該實(shí)施方案中，烴共進(jìn)料和熱解油可以同時(shí)(即在一個(gè)位置)進(jìn)料到催化裂化裝置，并且在進(jìn)入催化裂化裝置時(shí)混合；或者替代地，烴共進(jìn)料和熱解油可以分別(在不同位置)加入到
催化裂化裝置。催化裂化裝置可以具有多個(gè)進(jìn)料入口噴嘴。因此，通過(guò)經(jīng)單獨(dú)的進(jìn)料入口噴嘴進(jìn)料，即使熱解油和烴共進(jìn)料不混溶，兩種組分也可以在催化裂化裝置中進(jìn)行處理。
不過(guò)，已經(jīng)有利地發(fā)現(xiàn)，熱解油可與優(yōu)選為液體的烴共進(jìn)料混合。當(dāng)熱解油與優(yōu)選為液體的烴共進(jìn)料混合時(shí)，熱解油優(yōu)選包含小于25wt%的正己烷萃取物；包含熱解油的底部相；和/或當(dāng)與優(yōu)選為液體的烴共進(jìn)料組合時(shí)熱解油提供氫與碳的摩爾比為至少1:1的組合物。因此在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，烴共進(jìn)料和熱解油在進(jìn)入催化裂化裝置之前混合在一起以提供包含烴共進(jìn)料和熱解油的進(jìn)料混合物。在該實(shí)施方案中，烴共進(jìn)料就熱解油的混合溫度優(yōu)選為等于或高于10°C，更優(yōu)選為等于或高于20°C，仍更優(yōu)選為等于或高于30°C，和最優(yōu)選為等于或高于40°C，以及等于或低于80°C，更優(yōu)選為等于或低于70°C，和最優(yōu)選為等于或低于60°C。當(dāng)進(jìn)料混合物包含VGO作為烴共進(jìn)料時(shí)，可能優(yōu)選等于或大于IO0C的稍微低一些的溫度，而當(dāng)進(jìn)料混合物包含長(zhǎng)沸程渣油，優(yōu)選等于或大于30°C的稍微高一些的溫度。最優(yōu)選地，當(dāng)進(jìn)料混合物包含VGO作為烴共進(jìn)料時(shí)，優(yōu)選溫度為10-25°C，而當(dāng)進(jìn)料混合物包含長(zhǎng)沸程渣油時(shí)，優(yōu)選溫度為30-50°C。烴共進(jìn)料和熱解油可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知適合于該目的的任何方式混合。優(yōu)選烴共進(jìn)料和熱解油通過(guò)靜態(tài)混合、搖動(dòng)和/或攪拌進(jìn)行混合。進(jìn)料混合物在送至催化裂化裝置前任選保持在攪拌或無(wú)攪拌進(jìn)料容器中。這是本發(fā)明方法的好處之一，即可以使用無(wú)攪拌進(jìn)料容器，因而操作過(guò)程更簡(jiǎn)單和/或節(jié)約建造、能源和/或維護(hù)成本。另外，實(shí)驗(yàn)表明，使用無(wú)攪拌進(jìn)料容器可令人驚奇地提高收率和減少結(jié)焦。進(jìn)料混合物保持在該攪拌或無(wú)攪拌進(jìn)料容器中，溫度優(yōu)選為等于或大于10°C，更優(yōu)選為等于或大于20°C，仍更優(yōu)選為等于或大于30°C，和最優(yōu)選為等于或大于40°C，以及等于或小于80°C，更優(yōu)選為等于或小于70°C，和最優(yōu)選為等于或小于60°C。當(dāng)進(jìn)料混合物包含VGO作 為烴共進(jìn)料時(shí)，優(yōu)選等于或大于10°C的稍微低一些的溫度，而當(dāng)進(jìn)料混合物包含長(zhǎng)沸程渣油時(shí)，優(yōu)選等于或大于30°C的稍微高一些的溫度。最優(yōu)選地，當(dāng)進(jìn)料混合物包含VGO作為烴共進(jìn)料時(shí)，優(yōu)選溫度為10-25°C，而當(dāng)進(jìn)料混合物包含長(zhǎng)沸程渣油時(shí)，優(yōu)選溫度為30-50°C。優(yōu)選地，進(jìn)料混合物任選在保持在攪拌或無(wú)攪拌進(jìn)料容器之后注入催化裂化裝置，注入溫度為等于或大于10°c，更優(yōu)選為等于或大于20°C，仍更優(yōu)選為等于或大于30°C，和最優(yōu)選為等于或大于40°C，以及等于或小于80°C，更優(yōu)選為等于或小于70°C，和最優(yōu)選為等于或小于60°C。當(dāng)進(jìn)料混合物包含VGO作為烴共進(jìn)料時(shí)，優(yōu)選等于或大于10°C的稍微低一些的溫度，而當(dāng)進(jìn)料混合物包含長(zhǎng)沸程渣油時(shí)，優(yōu)選等于或大于30°C的稍微高一些的溫度。最優(yōu)選地，當(dāng)進(jìn)料混合物包含VGO作為烴共進(jìn)料時(shí)，優(yōu)選溫度為10-25°C，而當(dāng)進(jìn)料混合物包含長(zhǎng)沸程渣油時(shí)，優(yōu)選溫度為30-50°C。隨后，進(jìn)料混合物可在催化裂化裝置中與催化裂化催化劑接觸。催化裂化催化劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知適合于用在裂化過(guò)程中的任何催化劑。優(yōu)選催化裂化催化劑包含沸石組分。另外，催化裂化催化劑可包含無(wú)定形粘合劑化合物和/或填料。無(wú)定形粘合劑組分的例子包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和氧化鎂或者它們中兩種或多種的組合。填料的例子包括粘土(如高嶺土)。沸石優(yōu)選為大孔沸石。大孔沸石包括包含多孔晶體硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的沸石，該硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)具有多孔的內(nèi)部晶格結(jié)構(gòu)且在該晶格結(jié)構(gòu)上孔的主軸為0.62-0.8納米。W.M.Meier、D.H.0lson和Ch.Baerlocher 的“Atlas of Zeolite Structure Types”，第四次修訂版1996年，Elsevier，ISBN0-444-10015-6中對(duì)沸石的軸進(jìn)行了描述。這種大孔沸石的例子包括FAU或八面沸石，優(yōu)選為合成八面沸石，例如沸石Y或沸石X、超穩(wěn)定沸石Y (USY)、稀土沸石Y (=REY)和稀土 USY (REUSY)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選USY用作大孔沸石。催化裂化催化劑也可以包含中孔沸石。根據(jù)本發(fā)明，可以使用的中孔沸石是包含多孔晶體硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的沸石，該硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)具有多孔的內(nèi)部晶格結(jié)構(gòu)且在該晶格結(jié)構(gòu)上孔的主軸為0.45-0.62納米。這種中孔沸石的例子是MFI結(jié)構(gòu)型，例如ZSM-5 ;MTW型，例如ZSM-12 ;T0N結(jié)構(gòu)型，例如0-1 ;和FER結(jié)構(gòu)型，例如鎂堿沸石。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用ZSM-5作為中孔沸石。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，可使用大孔和中孔沸石的共混物。裂化催化劑中大孔沸石與中孔沸石的比優(yōu)選為99:1-70:30，更優(yōu)選為98:2-85:15。裂化催化劑中存在的大孔沸石和/或中孔沸石的總量?jī)?yōu)選為5-40wt%，更優(yōu)選為10-30wt%，和甚至更優(yōu)選為10-25wt%，相對(duì)于催化裂化催化劑的總質(zhì)量計(jì)。熱解油優(yōu)選在反應(yīng)區(qū)中烴共進(jìn)料存在下與催化裂化催化劑接觸，其中反應(yīng)區(qū)優(yōu)選為細(xì)長(zhǎng)管狀反應(yīng)器，優(yōu)選以基本上垂直的方式取向。熱解油、烴共進(jìn)料和裂化催化劑可彼此獨(dú)立地向上或向下流動(dòng)。不過(guò)，優(yōu)選熱解油和烴共進(jìn)料以相同方向并流。催化裂化催化劑可以按并流、逆流或錯(cuò)流配置與該熱解油和烴共進(jìn)料流動(dòng)接觸。優(yōu)選催化裂化催化劑以并流配置與熱解油和液體烴共進(jìn)料的并流接觸。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟i)包括:-催化裂化步驟，其中在反應(yīng)區(qū)中在催化裂化催化劑存在下熱解油和烴共進(jìn)料發(fā)生裂化以產(chǎn)生一種或多種裂化產(chǎn)品和廢催化裂化催化劑；-再生步驟，其中 再生廢催化裂化催化劑以產(chǎn)生經(jīng)再生的催化裂化催化劑；和-循環(huán)步驟，其中將經(jīng)再生的催化裂化催化劑循環(huán)回催化裂化步驟。催化裂化步驟中的溫度優(yōu)選為等于或大于450°C至等于或小于650°C，更優(yōu)選為等于或大于480°C至等于或小于600°C，和最優(yōu)選為等于或大于480°C至等于或小于560°C。催化裂化步驟中的壓力優(yōu)選為等于或大于0.5巴至等于或小于10巴(0.05-lMPa)，更優(yōu)選為等于或大于1.0巴至等于或小于6巴(0.15-0.6MPa)。催化裂化催化劑在催化裂化發(fā)生的反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間優(yōu)選為等于或大于0.1秒至等于或小于15秒，更優(yōu)選為等于或大于0.5秒至等于或小于10秒。催化裂化催化劑與熱解油和烴共進(jìn)料的總進(jìn)料的質(zhì)量比優(yōu)選為等于或大于3至等于或小于20。催化裂化催化劑與熱解油和烴共進(jìn)料的總進(jìn)料的質(zhì)量比優(yōu)選為至少3.5。應(yīng)用較高的催化劑與進(jìn)料質(zhì)量比提高轉(zhuǎn)化率。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化裂化步驟進(jìn)一步包括汽提步驟。在再生步驟之前可以汽提廢催化劑以回收吸附在廢催化劑上的產(chǎn)品。可將這些產(chǎn)品循環(huán)和加入到從催化裂化步驟得到的產(chǎn)品物流中。再生步驟優(yōu)選包括燒掉作為催化裂化反應(yīng)的結(jié)果沉積在催化劑上的結(jié)焦，通過(guò)在再生器中含氧氣體存在下燃燒裂化催化劑以恢復(fù)催化劑活性。在放熱的再生步驟中產(chǎn)生的熱量?jī)?yōu)選用于為吸熱的催化裂化步驟提供能量。本發(fā)明的方法有利地允許在催化裂化催化劑上沉積足夠量的焦炭，由此放熱的再生步驟可在沒(méi)有額外熱量供應(yīng)的情況下進(jìn)行。
再生溫度優(yōu)選為等于或大于575°C至等于或小于900°C，更優(yōu)選為等于或大于60(TC至等于或小于850°C。再生器中的壓力優(yōu)選為等于或大于0.5巴至等于或小于10巴(0.05-lMPa)，更優(yōu)選為等于或大于1.0巴至等于或小于6bar(0.1-0.6MPa)。
經(jīng)再生的催化裂化催化劑可循環(huán)回催化裂化步驟。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，向該經(jīng)再生的催化裂化催化劑的循環(huán)物流加入補(bǔ)充催化劑的支流以補(bǔ)充在反應(yīng)區(qū)和再生器中的催化劑損失。如上所述，步驟i)可以多種方式進(jìn)行。在第一實(shí)施方案中，步驟i)中的部分或全部熱解油包含含等于或小于25wt%的正己烷萃取物的熱解油或它的一部分。因此在第一實(shí)施方式中，步驟i)包括產(chǎn)生一種或多種裂化產(chǎn)品的過(guò)程，該過(guò)程包括如下步驟:Ia)提供包含等于或大于0wt%至等于或小于25￥七％的正己烷萃取物的熱解油或它的一部分；Ib)在高于400°C的溫度下，在烴共進(jìn)料存在下，使熱解油或它的一部分與催化裂化催化劑接觸以產(chǎn)生一種或多種裂化產(chǎn)品。在這里，正己烷萃取物是指在約20°C的溫度下和約I巴的絕對(duì)壓力(0.1MPa)下可由熱解油萃取到正己烷(直鏈己烷)中的化合物。正己烷萃取物可根據(jù)Oasmaa等人首次出版于Energy&Fuels,第 17 卷,第 I 期,2003 年一月 / 二月，5 和 11 頁(yè)的文章“Fast Pyrolysisof Forestry Residue.1.Effect of Extractives on Phase Separation of PyrolysisLiquids”來(lái)確定，該文章在此引入以供參考。這種正己烷萃取物的例子包括橡膠、丹寧、黃酮類(lèi)、木質(zhì)素單體(如愈創(chuàng)木酚和兒茶酚衍生物)、木質(zhì)素二聚物(芪)、樹(shù)脂、蠟、留醇、維生素和真菌。熱解油或它的一部分包含優(yōu)選等于或大于0wt%至等于或小于25wt%的正己烷萃取物，更優(yōu)選為等于或大于0wt%至等于或小于20wt%的正己烷萃取物，仍更優(yōu)選為等于或大于0wt%至等于或小于15wt%的正己烷萃取物，仍更優(yōu)選為等于或大于0wt%至等于或小于10wt%的正己烷萃取物，甚至仍更優(yōu)選為等于或大于0wt%至等于或小于6wt%的正己烷萃取物，和最優(yōu)選為等于或大于0wt%至等于或小于3wt%的正己烷萃取物。出于實(shí)際的目的，可以認(rèn)為上述范圍的下限更優(yōu)選為等于或大于0.0lppmw，和可以認(rèn)為上述范圍的下限最優(yōu)選為等于或大于0.lppmw。在另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱解油或它的一部分基本上不包含正己烷萃取物。包含等于或小于25wt%的正己烷萃取物的熱解油或它的一部分可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知適合于該目的的任何方式獲得。在一個(gè)實(shí)施方案中，包含等于或小于25wt%的正己烷萃取物的熱解油或它的一部分可通過(guò)從包含多于25wt%的正己烷萃取物的熱解油或它的一部分中溶劑萃取正己烷萃取物而獲得。適合于該溶劑萃取的溶劑包括正己烷，還有其它己烷、庚烷、戊烷、辛烷、壬烷或癸烷。另外，使用溶劑如丙酮和/或二氯甲烷會(huì)是有益的。在另一個(gè)實(shí)施方案中，熱解油或它的一部分可以相分離(如下面更詳細(xì)描述的)以產(chǎn)生底部相熱解油和頂部相熱解油，所述底部相熱解油包含等于或大于0wt%至等于或小于25wt%的正己烷萃取物，優(yōu)選為等于或大于Owt%至等于或小于20wt%的正己烷萃取物，更優(yōu)選為等于或大于Owt%至等于或小于15wt%的正己烷萃取物，仍更優(yōu)選為等于或大于Owt%至等于或小于10wt%的正己烷萃取物，和最優(yōu)選為等于或大于Owt%至等于或小于6wt%的正己烷萃取物；和所述頂部相熱解油優(yōu)選包含大于25wt%的正己烷萃取物，更優(yōu)選包含大于30wt%的正己烷萃取物,更優(yōu)選包含大于35wt%的正己烷萃取物,和最優(yōu)選包含大于40wt%的正己烷萃取物，以及優(yōu)選包含等于或小于100wt%的正己烷萃取物。A.0asmaa 等人在他們首次出版于 Energy&Fuel (American Chemical Society 期刊)，第 17 卷,第 I 期,2003 年一月-二月，1-12 頁(yè)的文章 “Fast pyrolysis of ForestryResiduel.Effect of extractives on phase separation of pyrolysis liquids，，中提供了如何能夠獲得包含等于或小于25wt%的正己烷萃取物的熱解油或它的一部分的例子。在第二實(shí)施方案中，步驟i)中的部分或全部熱解油只包含底部相熱解油或它的一部分。因此在第二實(shí)施方案中，步驟i)包括產(chǎn)生一種或多種裂化產(chǎn)品的過(guò)程，該過(guò)程包括如下步驟:2a)提供熱解油的底部相或它的一部分；2b)在等于或高于400°C的溫度下，在烴共進(jìn)料存在下，使熱解油的底部相或它的一部分與催化裂化催化劑接觸，以產(chǎn)生 一種或多種裂化產(chǎn)品。在步驟2a)中，提供熱解油的底部相。熱解油的底部相是指相分離熱解油時(shí)能得到的最底部的相。由于萃取物與高度親水性熱解液體化合物之間極性、溶解度和密度的顯著差異，這種相分離得以發(fā)生。熱解油的底部相有時(shí)也指底部相熱解油。底部相熱解油可由適合于相分離為至少頂部相和底部相的熱解油獲得。適合于相分離為至少頂部相和底部相的熱解油也指可借助于分離劑分離為至少頂部相和底部相的熱解油。不過(guò)，熱解油優(yōu)選為無(wú)需與分離劑接觸即可分離為至少頂部相和底部相的熱解油。熱解油優(yōu)選相分離為至少頂部相和底部相以產(chǎn)生頂部相熱解油和底部相熱解油。因此,在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)一種或多種裂化產(chǎn)品的方法，該方法包括如下步驟:a)提供熱解油或它的一部分，其中熱解油或它的一部分基本上未經(jīng)加氫處理和/或加氫脫氧進(jìn)行預(yù)處理或提質(zhì)；b)將熱解油或它的一部分相分離為至少頂部相和底部相以產(chǎn)生頂部相熱解油和底部相熱解油；c)在等于或高于400°C的溫度下，在烴共進(jìn)料存在下，使底部相熱解油或它的一部分與催化裂化催化劑接觸以產(chǎn)生一種或多種裂化產(chǎn)品。該產(chǎn)生一種或多種裂化產(chǎn)品的方法可隨后方便地用作上述由熱解油制備生物燃料和/或生物化學(xué)品的方法中的步驟i)。如上所述，在一個(gè)實(shí)施方案中，相分離可通過(guò)使熱解油與分離劑接觸來(lái)引發(fā)。分離劑是指輔助熱解油分離為一個(gè)或多個(gè)相的化合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該分離劑是醇?？捎米鞣蛛x劑的醇的例子包括乙醇和異丙醇。Oasmaa等人在他們發(fā)表于 Energy and Fuels2004,第 18 卷，1578-1583 頁(yè)的文章 “Fast Pyrolysisof Forestry Residue and Pine.4.1mprovement of the Product Quality by SolventAddition”中提供了如何能夠使用異丙醇作為分離劑的例子。如果使用醇作為分離劑，該醇的存在量?jī)?yōu)選為等于或大于0.25wt%,更優(yōu)選為等于或大于0.5wt%,仍更優(yōu)選為等于或大于lwt%，和最優(yōu)選為等于或大于2wt%，基于醇和熱解油的總組合物計(jì)；和優(yōu)選存在量為等于或小于10wt%，更優(yōu)選為等于或小于7wt%，和最優(yōu)選為等于或小于5wt%，基于醇和熱解油的總組合物計(jì)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，相分離可通過(guò)產(chǎn)生后降低熱解油的溫度(冷卻)來(lái)引發(fā)。如果相分離通過(guò)冷卻來(lái)引發(fā)，優(yōu)選將熱解油冷卻至等于或高于15°C，更優(yōu)選為等于或高于25°C，以及優(yōu)選為等于或低于50°C，更優(yōu)選為等于或低于45°C。Oasmaa等人在他們發(fā)表于 Energy and Fuels2003,第 17 卷，1-12 頁(yè)的文章 “Fast Pyrolysis of ForestryResidue.1.Effect of Extractives on Phase Separation of Pyrolysis Liquids，，中提供了如何能夠?qū)⒗鋮s用于相分離的例子。隨后可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知適合于該目的的任何方法將底部相熱解油與頂部相熱解油分離。相分離方法的例子包括沉降、傾析、離心、旋風(fēng)分離、萃取和膜技術(shù)。在本發(fā)明的方法中，在等于或高于400°C的溫度下、在烴共進(jìn)料存在下與催化裂化催化劑接觸以產(chǎn)生一種或多種裂化產(chǎn)品的底部相熱解油可能會(huì)被少量底部相熱解油之外的其它相污染。這些少量的其它相可以例如分散或溶解在底部相熱解油中。優(yōu)選在本發(fā)明方法中與催化裂化催化劑接觸的熱解油的總量包含等于或大于90wt%、更優(yōu)選等于或大于95wt%、甚至更優(yōu)選等于或大于99wt%、仍更優(yōu)選等于或大于99.9wt%和最優(yōu)選等于或大于99.99wt%的底部相熱解油，基于與催化裂化催化劑接觸的熱解油的總重量計(jì)。優(yōu)選任何其它相熱解油(即不是底部相熱解油，也稱(chēng)為非底部相熱解油)的量為等于或小于10wt%，更優(yōu)選為等于或小于5wt%，甚至更優(yōu)選為等于或小于lwt%，仍更優(yōu)選為等于或小于0.lwt%，和最優(yōu)選為等于或小于0.01wt%，基于與催化裂化催化劑接觸的熱解油的總重量計(jì)。最優(yōu)選在本發(fā)明的方法中與催化裂化催化劑接觸的任何熱解油基本上只由底部相熱解油組成。也就 是說(shuō)，最優(yōu)選催化裂化在基本上不存在非底部相熱解油的條件下進(jìn)行。非底部相熱解油的一個(gè)例子是頂部相熱解油。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，底部相熱解油包含等于或大于0wt%至等于或小于25wt%的正己烷萃取物，更優(yōu)選為等于或大于0wt%至等于或小于20wt%的正己烷萃取物，仍更優(yōu)選為等于或大于0wt%至等于或小于15wt%的正己烷萃取物，仍更優(yōu)選為等于或大于0wt%至等于或小于10wt%的正己烷萃取物，甚至仍更優(yōu)選為等于或大于0wt%至等于或小于6wt%的正己烷萃取物，和最優(yōu)選為等于或大于0wt%至等于或小于3wt%的正己烷萃取物。另外，底部相熱解油可包含水(優(yōu)選為20_35wt%)、羧酸(優(yōu)選為5_15wt%)、醇(優(yōu)選為0-5wt%)、糖類(lèi)(優(yōu)選為25-40wt%)和/或木質(zhì)素化合物(優(yōu)選為5-30wt%)。在第三實(shí)施方案中，步驟i)中的部分或全部熱解油是當(dāng)與優(yōu)選為液體的烴共進(jìn)料組合時(shí)提供氫與碳的摩爾比為至少1:1的組合物的熱解油或它的一部分。因此在第三實(shí)施方案中，步驟i)包括產(chǎn)生一種或多種裂化產(chǎn)品的過(guò)程，該過(guò)程包括如下步驟:3a)提供熱解油或它的一部分；3b)在等于或高于400°C的溫度下，在烴共進(jìn)料存在下，使熱解油或它的一部分與催化裂化催化劑接觸以產(chǎn)生一種或多種裂化產(chǎn)品；其中熱解油或它的一部分與烴共進(jìn)料的組合物中氫與碳的總摩爾比(H/C)為等于或大于1:1 (1/1)。熱解油或它的一部分與優(yōu)選為液體的烴共進(jìn)料的組合物中氫與碳的總摩爾比(H/C)優(yōu)選為等于或大于1.1:1(1.1/1)，更優(yōu)選為等于或大于1.2:1 (1.2/1)，最優(yōu)選為等于或大于1.3:1 (1.3/1)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用氫與碳的有效摩爾比(H/Ceff)。氫與碳的有效摩爾比(H/Ceff)是指通過(guò)與原始存在的氫生成水而將以干基計(jì)油中存在的全部摩爾的氧理論上去除后，假定不存在氮或硫時(shí)氫與碳的摩爾比(H/Ceff=(H-2*0)/C)。優(yōu)選熱解油或它的一部分與優(yōu)選為液體的烴共進(jìn)料的組合物中總氫與碳的有效摩爾比(H/C6ff)為等于或大于1:1，更優(yōu)選為等于或大于1.1:1(1.1/1)，甚至更優(yōu)選為等于或大于1.2:1 (1.2/1),最優(yōu)選為等于或大于1.3:1 (1.3/1)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所需的氫與碳的摩爾比(H/C)或所需的氫與碳的有效摩爾比(H/Ceff)可通過(guò)使用特定的烴共進(jìn)料來(lái)獲得。適合的烴共進(jìn)料的例子如上面所列。在這點(diǎn)上，最優(yōu)選的烴共進(jìn)料是長(zhǎng)沸程渣油。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所需的氫與碳的摩爾比(H/C)或所需的氫與碳的有效摩爾比(H/Crff)可通過(guò)使用熱解油與烴共進(jìn)料的特定重量比來(lái)獲得。熱解油與烴共進(jìn)料的適合重量比的例子如上面所列。在這點(diǎn)上，最優(yōu)選的烴共進(jìn)料與熱解油的重量比為7:3-9:1。在本發(fā)明方法的步驟i)中，產(chǎn)生一種或多種裂化產(chǎn)品。所述一種或多種裂化產(chǎn)品可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知適合于進(jìn)一步處理這些產(chǎn)品的任何方式進(jìn)一步處理。這些進(jìn)一步處理可以例如包括分餾和/或加氫處理(例如加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧和/或加氫異構(gòu)化)一種或多種裂化產(chǎn)品。一種或多種裂化產(chǎn)品優(yōu)選分餾為一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)品餾分。這些產(chǎn)品餾分的例子包括干氣(包括一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、硫化氫和氫)、LPG (包括丙烷和丁烷及少量丙烯和丁烯)、汽油(沸程為C5至221°C )、輕循環(huán)油(LC0 ;沸程為221-370°C )、重循環(huán)油(HC0 ;沸程為370-425°C )和/或油漿(沸程為425°C以上)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該一種或多種裂化產(chǎn)品包含等于或大于20wt%至等于或小于90wt%的汽油和LC0，更優(yōu)選為等于或大于30wt%至等于或小于80wt%的汽油和LC0。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，分餾一種或多種裂化產(chǎn)品后得到的產(chǎn)品餾分可用來(lái)生產(chǎn)生物燃料和/或生物化學(xué)品。例如，一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)品餾分可與一種或多種其它組分共混以產(chǎn)生生物燃料和/或生物化學(xué)品。在這里，生物燃料和生物化學(xué)品分別是指至少部分得自可再生能源的燃料和化學(xué)品。一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)品餾分可與之共混的一種或多種其它組分的例子包括抗氧化劑、腐蝕抑制劑、無(wú)灰清凈劑、去霧劑、染料、潤(rùn)滑性改進(jìn)劑和/或礦物燃料組分。本發(fā)明進(jìn)一步包括本說(shuō)明書(shū)上面所述的實(shí)施方案的組合。通過(guò)如下非限制性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施例1:混合得自林業(yè)殘留物的底部相熱解油與烴進(jìn)料。從VTT獲得得自林業(yè)殘留物的熱解油。如Oasmaa等人在他們發(fā)表于Energy&Fuels2003,17,1-12 頁(yè)的文章 “Fast pyrolysis of Forestry Residue.1.Effectof Extractives on Phase Separatio n of Pyrolysis liquids”所述，使用 20kg/h 生產(chǎn)能力的過(guò)程開(kāi)發(fā)裝置(PDU)進(jìn)行林業(yè)殘留物的熱解。如該文章所述，得到底部相熱解油和頂部相熱解油。隨后制備如下混合物: 20wt%的來(lái)自林業(yè)殘留物的頂部相熱解油和80wt%的真空瓦斯油(VGO)。
20wt%的來(lái)自林業(yè)殘留物的底部相熱解油和80wt%的重進(jìn)料混合物。進(jìn)行如下目測(cè)實(shí)驗(yàn)以確定混溶性。每種混合物在玻璃瓶中加熱至約65°C并劇烈搖動(dòng)。然后使玻璃瓶在65°C靜置30分鐘。隨后將玻璃瓶倒立，查看是否存在可見(jiàn)的兩個(gè)分離的液體層。當(dāng)使玻璃瓶在65°C靜置30分鐘和然后將其倒立，玻璃瓶底部深褐色的粘稠·材料表明熱解油餾分不混溶。表I中記載了頂部相熱解油、底部相熱解油、VGO和重進(jìn)料混合物的具體組成。
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表2和3分別提供了 VGO和重進(jìn)料混合物組成的更多細(xì)節(jié)。表4給出了 20%的來(lái)自林業(yè)殘留物的頂部相熱解油和VGO以及20%的來(lái)自林業(yè)殘留物的底部相熱解油和重進(jìn)料混合物的混溶性的目測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
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表1:進(jìn)料組成(a=基于濕基，b=基于干基計(jì)算)
權(quán)利要求
1.一種由熱解油制備生物燃料和/或生物化學(xué)品的方法，其中熱解油基本上未經(jīng)加氫處理和/或加氫脫氧進(jìn)行預(yù)處理或提質(zhì)，該方法包括如下步驟: i)在等于或高于400°C的溫度下，在烴共進(jìn)料存在下，使熱解油與催化裂化催化劑接觸以產(chǎn)生一種或多種裂化產(chǎn)品； )分餾一種或多種裂化產(chǎn)品以產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)品餾分； iii)使用一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)品餾分產(chǎn)生生物燃料和/或生物化學(xué)品。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟i)包括產(chǎn)生一種或多種裂化產(chǎn)品的過(guò)程，該過(guò)程包括如下步驟: Ia)提供包含等于或大于Owt%至等于或小于25wt%的正己烷萃取物的熱解油或它的一部分； Ib)在高于400°C的溫度下，在烴共進(jìn)料存在下，使熱解油或它的一部分與催化裂化催化劑接觸以產(chǎn)生一種或多種裂化產(chǎn)品。
3.權(quán)利要求1或2的方法， 其中步驟i)包括產(chǎn)生一種或多種裂化產(chǎn)品的過(guò)程，該過(guò)程包括如下步驟: 2a)提供熱解油的底部相或它的一部分； 2b)在等于或高于400°C的溫度下，在烴共進(jìn)料存在下，使熱解油的底部相或它的一部分與催化裂化催化劑接觸以產(chǎn)生一種或多種裂化產(chǎn)品。
4.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中步驟i)包括產(chǎn)生一種或多種裂化產(chǎn)品的過(guò)程，該過(guò)程包括如下步驟: 3a)提供熱解油或它的一部分； 3b)在等于或高于400°C的溫度下，在烴共進(jìn)料存在下，使熱解油或它的一部分與催化裂化催化劑接觸以產(chǎn)生一種或多種裂化產(chǎn)品；其中熱解油或它的一部分與烴共進(jìn)料的組合物的氫與碳的總摩爾比為等于或大于1:1 (1/1)。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中熱解油得自木質(zhì)纖維素材料。
6.權(quán)利要求5的方法，其中木質(zhì)纖維素材料選自木材、木材相關(guān)的材料和/或它們的混合物。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中烴共進(jìn)料得自常規(guī)原油。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中烴共進(jìn)料選自直餾瓦斯油、閃蒸餾出物、真空瓦斯油、焦化瓦斯油、常壓渣油和減壓渣油。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中烴共進(jìn)料包含等于或大于8wt%的元素氫。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中在0.1MPa的壓力下基于ASTM D2887_06a通過(guò)蒸餾測(cè)定，烴共進(jìn)料的初沸點(diǎn)(IBP)為等于或高于220°C。
11.權(quán)利要求ι- ο任一項(xiàng)的方法，其中在進(jìn)入催化裂化裝置之前烴共進(jìn)料和熱解油或熱解油的底部相混合在一起以提供包含烴共進(jìn)料和熱解油或熱解油的底部相的進(jìn)料混合物。
12.權(quán)利要求11的方法，其中通過(guò)攪拌使烴共進(jìn)料與熱解油或熱解油的底部相混合。
全文摘要
一種由熱解油制備生物燃料和/或生物化學(xué)品的方法，其中熱解油基本上未經(jīng)加氫處理和/或加氫脫氧進(jìn)行預(yù)處理或提質(zhì)，該方法包括如下步驟i)在等于或高于400℃的溫度下，在烴共進(jìn)料存在下，使熱解油與催化裂化催化劑接觸以產(chǎn)生一種或多種裂化產(chǎn)品；ii)分餾一種或多種裂化產(chǎn)品以產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)品餾分；iii)使用一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)品餾分產(chǎn)生生物燃料和/或生物化學(xué)品。
文檔編號(hào)C10G11/18GK103201357SQ201180054455
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2011年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月12日
發(fā)明者J·A·霍根多恩, S·R·A·科斯滕, F·德米蓋爾默加德, C·J·斯查沃里恩, N·W·J·威 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司