專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)燃料油用催化劑的制作方法
生產(chǎn)燃料油用催化劑技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，特別涉及煤焦油制備燃料油用催化劑方面。
技術(shù)背景
如何有效地利用煤炭資源并使其符合環(huán)境保護(hù)要求一直是各國(guó)的研究方向。煤焦 油是煤干餾和煤造氣的產(chǎn)物之一。在我國(guó)，煤焦油的深加工在二十世紀(jì)50、60年代曾倍受 關(guān)注并投入大量資金和人力進(jìn)行研究。由于大慶、遼寧、山東、河南、新疆等地發(fā)現(xiàn)了石油， 從二十世紀(jì)60、70年代起，我國(guó)對(duì)煤焦油深加工制取優(yōu)質(zhì)環(huán)保型液體產(chǎn)品的研發(fā)幾乎停滯 不前。直到二十世紀(jì)90年代末，隨著世界范圍內(nèi)石油資源的日益消耗及國(guó)內(nèi)進(jìn)口原油比例 的逐年增加，如何合理利用煤焦油這一石油的替代品以獲得優(yōu)質(zhì)的燃料油和其它化工原料 受到越來(lái)越多的重視。
目前，國(guó)內(nèi)煉鋼企業(yè)所需的焦炭大部分來(lái)自煤炭，煉焦過(guò)程會(huì)生成副產(chǎn)物煤焦油。 國(guó)內(nèi)許多城市有氣化廠(chǎng)生產(chǎn)城市煤氣，煤焦油也是副產(chǎn)品，煤焦油產(chǎn)量在5萬(wàn)噸/年以下的 氣化廠(chǎng)較多。近年來(lái)，市場(chǎng)對(duì)燃料油的需求量逐年增加，中、低溫煤焦油具有天然原油的特 性，但與普通原油相比存在密度大、粘度高、硫含量高，尤其是H/C摩爾比低、氮含量高、殘 炭和浙青質(zhì)高，因此質(zhì)量較差，比較難于加工。隨著市場(chǎng)對(duì)燃料油需求量的逐年增加，國(guó)內(nèi) 許多煤焦油加工企業(yè)正在尋找一種將煤焦油加工成燃料油的經(jīng)濟(jì)方法。
目前，我國(guó)煤焦油加工企業(yè)對(duì)煤焦油的處理方法大致有三種途徑第一種途徑，煤 焦油經(jīng)過(guò)常減壓蒸餾切取輕油、酚油、萘油、洗油和蒽油等各種餾分，使酚、萘、蒽等欲提取 的單組分產(chǎn)品濃縮到相應(yīng)餾分中，再進(jìn)一步利用物理和化學(xué)方法進(jìn)行分離，得到萘、酚、蒽、 菲、咔唑、浙青等高附加值產(chǎn)品。這類(lèi)加工方法工藝流程復(fù)雜、投資規(guī)模大，正在向高技術(shù)含 量、大規(guī)模化方向發(fā)展。
第二種途徑，煤焦油經(jīng)過(guò)常壓蒸餾后，餾分油經(jīng)過(guò)酸堿精制作為劣質(zhì)燃料油直接 燃燒或乳化后作為燃料燃燒。與此同時(shí)，其中所含的硫、氮雜質(zhì)在燃燒過(guò)程中變成S0x、N0x， 而且酸堿精制過(guò)程又產(chǎn)生了大量的酸渣、堿渣和污水，不但經(jīng)濟(jì)效益差，而且污染環(huán)境。 CN1064882A公開(kāi)了一種采用蒸餾加酸堿洗滌生產(chǎn)燃料油的方法。全球正在面臨著重大生態(tài) 環(huán)境問(wèn)題，我國(guó)生態(tài)環(huán)境也面臨隨工業(yè)發(fā)展而日趨惡化的現(xiàn)狀，在目前普遍重視環(huán)境保護(hù) 的前提下，這種煤焦油加工途徑很難有更好的發(fā)展。
第三條途徑，以煤焦油為原料油，采用合適的加氫精制方法生產(chǎn)與石油產(chǎn)品 相當(dāng)?shù)那鍧嵢剂匣蚴彤a(chǎn)品，不僅具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也有明顯的社會(huì)效益。 CN1464031A, CN1772846A, CN1147575C, US4855037都公開(kāi)了一種煤焦油加氫改質(zhì)工藝及催 化劑，其工藝特征在于一般采取兩段級(jí)配的催化劑裝填方案，上部裝保護(hù)劑，下部為加氫精 制催化劑。或者采取三段級(jí)配的催化劑裝填方案，上部為保護(hù)劑，中間為加氫精制催化劑， 最下部為脫芳催化劑，而其核心就是加氫催化劑。
與石油二次加工餾分油加氫相比，煤焦油加氫改質(zhì)催化劑需解決的關(guān)鍵問(wèn)題是 一是煤焦油中氧含量高，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水會(huì)對(duì)加氫催化劑的活性、水熱穩(wěn)定性及強(qiáng)度3均產(chǎn)生不利的影響；二是煤焦油中膠質(zhì)、殘?zhí)亢扛呷菀状偈勾呋瘎┓e炭，易造成催化劑的 快速失活；三是煤焦油中硫、氮含量高，必須進(jìn)行深度脫氮，否則會(huì)影響燃料油的安定性； 四是煤焦油中含有大量的芳烴，必須進(jìn)行深度加氫脫芳烴，并在盡量減少斷鏈的前提下最 大限度地使芳烴飽和，使燃料油的十六烷值提高。這些問(wèn)題的存在，使煤焦油加氫催化劑與 催化裂化粗燃料油的催化加氫催化劑相比，煤焦油加氫催化劑更難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
因此，目前開(kāi)發(fā)的煤焦油加氫催化劑，一般以多孔的氧化鋁、氧化硅、無(wú)定形硅鋁， 氧化鈦和具有適宜酸性的分子篩、沸石為載體，加入其它W，Mo，Ni，F(xiàn)，Co等活性組分。這類(lèi) 催化劑可以有效地脫除煤焦油餾分中的雜質(zhì)硫、氮、膠質(zhì)及浙青質(zhì)等。但是這類(lèi)催化劑由于 含有W，Mo等貴金屬元素，催化劑的價(jià)格很貴，同時(shí)加氫工藝的投資成本很高。在目前煤焦 油價(jià)格逐步上漲、燃料油產(chǎn)率較低和成品油價(jià)格還不高的情況下，中小型煉油廠(chǎng)由于很難 收回投資，一般難于采用該類(lèi)催化劑。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供煤焦油制備燃料油用催化劑及其生產(chǎn)方法。解決的問(wèn)題是現(xiàn) 有催化劑效率不高，針對(duì)性不強(qiáng)的問(wèn)題。
為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了大量的研究和 創(chuàng)造性的勞動(dòng)，研制出了一種用于生產(chǎn)燃料油的催化劑，所述的催化劑包括載體和活性組 分，所述的活性組分為含溴化合物，所述的載體為含分子篩的載體。以催化劑重量為基準(zhǔn)， 含溴化合物以Br計(jì)為催化劑重量的0. 3-10%，優(yōu)選為0. 8-3% ；所述的含溴化合物為可溶 性化合物，優(yōu)選為KBr、NaBr, KBrO3或NaBrO3中的一種或其中幾種的混合物。
所述的載體為氧化鋁和/或氧化硅與分子篩的混合物，所述的氧化鋁為Y -A1203、 η-AI2O3> Θ-Α1203、δ-Al2O3和X-Al2O3中的一種或幾種；氧化鋁為改性氧化鋁，改性劑 為鈦、磷、鎂、硼、鋯、釷、鈮和稀土中的一種或其中幾種的混合物。所述的氧化鋁優(yōu)選為 Y-Al2O3或含一種或幾種選自鈦、磷、鎂、硼、鋯、釷、鈮和稀土改性的Y-Al2O315所述氧化鋁 可以是市售的商品也可由現(xiàn)有技術(shù)中任意一種方法制備，例如，可以是由選自三水合氧化 鋁、一水合氧化鋁和無(wú)定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物經(jīng)焙燒后制得。
所述的分子篩選自常作為催化裂化活性組分的沸石分子篩和/或非沸石分子篩， 可以為Y型分子篩、β分子篩、絲光沸石、ZRP型分子篩、ZSM-n型分子篩、SAPO-n型分子 篩、MCM-n型分子篩中的一種或其中幾種的混合物。最優(yōu)選的分子篩為其中的Y型分子篩、 β分子篩、ZSM-5分子篩、SAPO-n型分子篩中一種或一種以上的混合物。所述的分子篩可 以是市售的商品，也可以采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備。
所述催化劑對(duì)溴的引入方法沒(méi)有限制，優(yōu)選的方法是將載體在含溴化合物的溶液 中浸漬0. 5-4小時(shí)，取出，干燥，即得。所述的含溴化合物的溶液優(yōu)選含溴化合物的水溶液。 所述的干燥可以采用常規(guī)的干燥方法，優(yōu)選為在溫度為100-150°C條件下干燥1-12小時(shí)， 優(yōu)選為在溫度為110-130°C條件下干燥2-6小時(shí)。按照本方法制備的催化劑不需要焙燒過(guò)程。
利用上述催化劑進(jìn)行間歇式煤焦油制備燃料油的方法，所述的方法包括下述步 驟
向反應(yīng)器內(nèi)加入煤焦油和催化劑，所述催化劑為煤焦油重量的0. 5-4%，反應(yīng)器密閉后，將反應(yīng)器溫度加熱至320-400°C，優(yōu)選為350-360°C，恒溫0-20分鐘，優(yōu)選為5_15分 鐘，降至室溫后將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器取出，再進(jìn)行蒸餾分離，取80-280°C的餾分，即得燃料 油，所述的煤焦油的含水率為0-2wt%。
利用上述催化劑進(jìn)連續(xù)式煤焦油制備燃料油的方法，所述的方法包括下述步驟
將煤焦油和催化劑的混合物連續(xù)導(dǎo)入反應(yīng)釜中，預(yù)熱到105-130°C后脫水，脫水后 的煤焦油和催化劑的混合物在反應(yīng)釜中停留5-60分鐘進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的出口溫 度為 320-3800C ；
反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)釜中導(dǎo)出后再進(jìn)行蒸餾分離，取80-280°C的餾分，即得燃料油。
所述的反應(yīng)釜優(yōu)選為管式爐，連續(xù)式煤焦油制備燃料油的方法具體包括下述步 驟
將煤焦油和催化劑的混合物連續(xù)導(dǎo)入管式爐一段中，所述催化劑為煤焦油重量 的0. 5-4%，加熱到105-130°c后進(jìn)入一段蒸發(fā)器脫水，脫水后的煤焦油和催化劑的混合物 在管式爐二段停留5-60分進(jìn)行催化反應(yīng)，優(yōu)選為停留10-30分鐘，反應(yīng)產(chǎn)物的出口溫度為 330-370 0C ；
反應(yīng)產(chǎn)物從管式爐導(dǎo)出后再進(jìn)行蒸餾分離，取80_280°C的餾分，即得燃料油，所述 的煤焦油的含水率為0-2wt%。
本發(fā)明所使用的管式爐為工業(yè)上常用設(shè)備，其結(jié)構(gòu)示意圖及相關(guān)說(shuō)明見(jiàn)水恒福張 德詳張超群著，煤焦油分離與精制，化學(xué)工業(yè)出版社，2007 :53-59。
本發(fā)明提供的用于生產(chǎn)燃料油的催化劑在生產(chǎn)燃料油時(shí)不需進(jìn)行煤焦油加氫改 質(zhì)，煤焦油制備燃料油的工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)技術(shù)易于掌握，設(shè)備投資小。與現(xiàn)有的煤焦油 制燃料油技術(shù)相比，利用本發(fā)明提供的催化劑制備的燃料油產(chǎn)率高，并且制得的粗燃料油 長(zhǎng)時(shí)間放置顏色不變黑。同時(shí)，由于制得的油品中高沸點(diǎn)的餾分減少，粗燃料油的進(jìn)一步深 加工更易進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)表明，利用本發(fā)明提供的催化劑在煤焦油制備燃料油時(shí)，燃料油收率均 在64%以上。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1-14所使用的原料油煤焦油的物理性能參數(shù)為密度1005kg/m3，殘?zhí)?1. 2wt%，凝點(diǎn)27°C，餾程中的始餾點(diǎn)IBP/10%為150/240,50% /90%為325/410，終餾點(diǎn) FBP 為 512°C。
所使用的改性氧化鋁和分子篩均從市場(chǎng)購(gòu)得。
實(shí)施例1
催化劑組分Y型分子篩50g含溴化鉀0. Sg水溶液30ml ；
制備方法將Y型分子篩(無(wú)錫市榮得利分子篩廠(chǎng)生產(chǎn))用溴化鉀的水溶液浸漬 2小時(shí)，在溫度為120°C條件下干燥2小時(shí)，得到催化劑，其性質(zhì)見(jiàn)表1 ；
催化劑中溴化鉀以溴計(jì)為催化劑重量的1. 21%。
利用上述催化劑進(jìn)行間歇式煤焦油制備燃料油的方法
向IOOOml高壓反應(yīng)釜裝置內(nèi)加入300g含水率為Iwt %的煤焦油，然后再加入 4. 5g催化劑，高壓反應(yīng)釜密閉后，加熱反應(yīng)釜使之溫度升高到350°C，恒溫5分鐘，降至室溫后將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器取出，再進(jìn)行蒸餾分離，取80-280°C的餾分，即得燃料油；所述催化 劑為煤焦油重量的1.5%，考察燃料油的性質(zhì)，見(jiàn)表2。
利用上述催化劑進(jìn)行連續(xù)式煤焦油制備燃料油的方法
含水率為的煤焦油加入上述催化劑后，由原料泵送往管式爐一段，加熱到 120-130°C進(jìn)入一段蒸發(fā)器脫水。脫水后的煤焦油和催化劑的混合物在管式爐二段停留15 分進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的出口溫度為350-355°C，反應(yīng)產(chǎn)物從管式爐導(dǎo)出后再進(jìn)行蒸餾 分離，取80-280°C的餾分，即得燃料油；所述催化劑為煤焦油重量的1.5%，考察燃料油的 性質(zhì)，見(jiàn)表3。
實(shí)施例2
催化劑組分ZSM_5分子篩50g含溴化鉀0. 8g水溶液25ml ；
制備方法將ZSM-5分子篩(淄博市淄川鳳凰精細(xì)化工有限公司生產(chǎn))用溴化鉀 的水溶液浸漬2小時(shí)，在溫度為120°C條件下干燥2小時(shí)，得到催化劑，其性質(zhì)見(jiàn)表1 ；
催化劑中溴化鉀以溴計(jì)為催化劑重量的1. 21%。
利用上述催化劑進(jìn)行間歇式煤焦油制備燃料油的方法
向IOOOml高壓反應(yīng)釜裝置內(nèi)加入300g含水率為0. Iwt %的煤焦油，然后再加入 4. 5g催化劑，反應(yīng)釜密閉后，加熱反應(yīng)釜使之溫度升高到360°C，恒溫10分鐘，降至室溫后 將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器取出，再進(jìn)行蒸餾分離，取80-280°C的餾分，即得燃料油；所述催化劑 為煤焦油重量的1.5%，考察燃料油的性質(zhì)，見(jiàn)表2。
利用上述催化劑進(jìn)行連續(xù)式煤焦油制備燃料油的方法
含水率為0. 的煤焦油加入上述催化劑后，由原料泵送往管式爐一段，加熱到 105-115°C進(jìn)入一段蒸發(fā)器脫水。脫水后的煤焦油和催化劑的混合物在管式爐二段停留60 分鐘進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的出口溫度為320-330°C，反應(yīng)產(chǎn)物從管式爐導(dǎo)出后再進(jìn)行蒸 餾分離，取80-280°C的餾分，即得燃料油；所述催化劑為煤焦油重量的1.5%，考察燃料油 的性質(zhì)，見(jiàn)表3。
實(shí)施例3
催化劑組分Y -Al20350g含溴化鉀1. Og水溶液30ml ；
制備方法將Y-Al2O3用溴化鉀的水溶液浸漬2小時(shí)，在溫度為120°C條件下干燥 1小時(shí)，得到催化劑，其性質(zhì)見(jiàn)表1 ；
催化劑中溴化鉀以溴計(jì)為催化劑重量的1. 66%。
利用上述催化劑進(jìn)行間歇式煤焦油制備燃料油的方法
向IOOOml高壓反應(yīng)釜裝置內(nèi)加入300g含水率為1. 8wt %的煤焦油，然后再加入 4. 5g催化劑，反應(yīng)釜密閉后，加熱反應(yīng)釜使之溫度升高到350°C，恒溫15分鐘，降至室溫后 將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器取出，再進(jìn)行蒸餾分離，取80-280°C的餾分，即得燃料油；所述催化劑 為煤焦油重量的1.5%，考察燃料油的性質(zhì)，見(jiàn)表2。
利用上述催化劑進(jìn)行連續(xù)式煤焦油制備燃料油的方法
含水率為1. 8wt%的煤焦油加入上述催化劑后，由原料泵送往管式爐一段，加熱到 110-120°C進(jìn)入一段蒸發(fā)器脫水。脫水后的煤焦油和催化劑的混合物在管式爐二段停留5 分鐘進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的出口溫度為360-380°C，反應(yīng)產(chǎn)物從管式爐導(dǎo)出后再進(jìn)行蒸 餾分離，取80-280°C的餾分，即得燃料油；所述催化劑為煤焦油重量的1.5%，考察燃料油6的性質(zhì)，見(jiàn)表3。
實(shí)施例4
催化劑組分鈦改性的Y -Al20350g含溴化鈉0. 3g水溶液30ml ；
制備方法將鈦改性的、-Al2O3 (溫州氧化鋁廠(chǎng)生產(chǎn))用溴化鈉的水溶液浸漬0. 5 小時(shí)，在溫度為110°C條件下干燥3小時(shí)，得到催化劑，其性質(zhì)見(jiàn)表1 ；
催化劑中溴化鈉以溴計(jì)為催化劑重量的0. 5%。
利用上述催化劑進(jìn)行間歇式煤焦油制備燃料油的方法
向IOOOml高壓反應(yīng)釜裝置內(nèi)加入300g含水率為2. 的煤焦油，然后再加入 1. 5g催化劑，反應(yīng)釜密閉后，加熱反應(yīng)釜使之溫度升高到365°C，恒溫1分鐘，降至室溫后將 反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器取出，再進(jìn)行蒸餾分離，取80-280°C的餾分，即得燃料油；所述催化劑為 煤焦油重量的0. 5%，考察燃料油的性質(zhì)，見(jiàn)表2。
利用上述催化劑進(jìn)行連續(xù)式煤焦油制備燃料油的方法
含水率為2. 0wt%的煤焦油加入上述催化劑后，由原料泵送往管式爐一段，加熱到 115-120°C進(jìn)入一段蒸發(fā)器脫水。脫水后的煤焦油和催化劑的混合物在管式爐二段停留10 分鐘進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的出口溫度為360-370°C，反應(yīng)產(chǎn)物從管式爐導(dǎo)出后再進(jìn)行蒸 餾分離，取80-280°C的餾分，即得燃料油；所述催化劑為煤焦油重量的0. 5 %，考察燃料油 的性質(zhì)，見(jiàn)表3。
實(shí)施例5
催化劑組分鎂改性的n_Al20335g β分子篩15g
含溴酸鉀0. 68g水溶液30ml ；
制備方法將鎂改性的η-Al2O3 (溫州氧化鋁廠(chǎng)生產(chǎn))和β分子篩用溴酸鉀的水 溶液浸漬3小時(shí)，在溫度為130°C條件下干燥1. 5小時(shí)，得到催化劑，其性質(zhì)見(jiàn)表1 ；
催化劑中溴酸鉀以溴計(jì)為催化劑重量的0. 8%。
利用上述催化劑進(jìn)行間歇式煤焦油制備燃料油的方法
向IOOOml高壓反應(yīng)釜裝置內(nèi)加入300g含水率為1. %的煤焦油，然后再加入 12g催化劑，反應(yīng)釜密閉后，加熱反應(yīng)釜使之溫度升高到320°C，恒溫8分鐘，降至室溫后將 反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器取出，再進(jìn)行蒸餾分離，取80-280°C的餾分，即得燃料油；所述催化劑為 煤焦油重量的4 %，考察燃料油的性質(zhì)，見(jiàn)表2。
利用上述催化劑進(jìn)行連續(xù)式煤焦油制備燃料油的方法
含水率為1. 的煤焦油加入上述催化劑后，由原料泵送往管式爐一段，加熱到 120-125 進(jìn)入一段蒸發(fā)器脫水。脫水后的煤焦油和催化劑的混合物在管式爐二段停留20 分鐘進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的出口溫度為350-360°C，反應(yīng)產(chǎn)物從管式爐導(dǎo)出后再進(jìn)行蒸 餾分離，取80-280°C的餾分，即得燃料油；所述催化劑為煤焦油重量的4%，考察燃料油的 性質(zhì)，見(jiàn)表3。
實(shí)施例6
催化劑組分磷改性的θ -Al20325g絲光沸石25g含溴酸鈉1. 6Ig水溶液30ml ；
制備方法將磷改性的θ -Al2O3(溫州氧化鋁廠(chǎng)生產(chǎn))和絲光沸石用溴酸鈉的水溶 液浸漬4小時(shí)，在溫度為110°C條件下干燥12小時(shí)，得到催化劑，其性質(zhì)見(jiàn)表1 ；
催化劑中溴酸鈉以溴計(jì)為催化劑重量的2%。
利用上述催化劑進(jìn)行間歇式煤焦油制備燃料油的方法
向IOOOml高壓反應(yīng)釜裝置內(nèi)加入300g含水率為0. 5wt %的煤焦油，然后再加入 9. Og催化劑，反應(yīng)釜密閉后，加熱反應(yīng)釜使之溫度升高到400°C，降至室溫后將反應(yīng)產(chǎn)物從 反應(yīng)器取出，再進(jìn)行蒸餾分離，取80-280°C的餾分，即得燃料油；所述催化劑為煤焦油重量 的3 %，考察燃料油的性質(zhì)，見(jiàn)表2。
利用上述催化劑進(jìn)行連續(xù)式煤焦油制備燃料油的方法
含水率為0. 5wt%的煤焦油加入上述催化劑后，由原料泵送往管式爐一段，加熱到 125_130°C進(jìn)入一段蒸發(fā)器脫水。脫水后的煤焦油和催化劑的混合物在管式爐二段停留30 分鐘進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的出口溫度為330-340°C，反應(yīng)產(chǎn)物從管式爐導(dǎo)出后再進(jìn)行蒸 餾分離，取80-280°C的餾分，即得燃料油；所述催化劑為煤焦油重量的3%，考察燃料油的 性質(zhì)，見(jiàn)表3。
實(shí)施例7
催化劑組分釷改性的δ -Al2O3IOg MCM-41型分子篩40g
含溴化硼1. 59g水溶液30ml ；
制備方法將釷改性的δ-Al2O3(濟(jì)源市京華工程陶瓷材料有限公司銷(xiāo)售)和 MCM-41型分子篩用溴化硼的水溶液浸漬2. 5小時(shí)，在溫度為125°C條件下干燥10小時(shí)，得 到催化劑，其性質(zhì)見(jiàn)表1 ；
催化劑中溴化硼以溴計(jì)為催化劑重量的3%。
利用上述催化劑進(jìn)行間歇式煤焦油制備燃料油的方法
向IOOOml高壓反應(yīng)釜裝置內(nèi)加入300g含水率為1. 6wt %的煤焦油，然后再加入 3. Og催化劑，反應(yīng)釜密閉后，加熱反應(yīng)釜使之溫度升高到330°C，恒溫20分鐘，降至室溫后 將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器取出，再進(jìn)行蒸餾分離，取80-280°C的餾分，即得燃料油；所述催化劑 為煤焦油重量的1%，考察燃料油的性質(zhì)，見(jiàn)表2。
利用上述催化劑進(jìn)行連續(xù)式煤焦油制備燃料油的方法
含水率為1. 6wt%的煤焦油加入上述催化劑后，由原料泵送往管式爐一段，加熱到 120-130°C進(jìn)入一段蒸發(fā)器脫水。脫水后的煤焦油和催化劑的混合物在管式爐二段停留40 分鐘進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的出口溫度為345-355 ，反應(yīng)產(chǎn)物從管式爐導(dǎo)出后再進(jìn)行蒸 餾分離，取80-280°C的餾分，即得燃料油；所述催化劑為煤焦油重量的1%，考察燃料油的 性質(zhì)，見(jiàn)表3。
實(shí)施例8
催化劑組分鋯改性的χ -Al20320g SAP0-5型分子篩30g含溴酸鈉3. 32g水溶液 30ml ；
制備方法將鋯改性的χ-Al2O3(濟(jì)源市京華工程陶瓷材料有限公司銷(xiāo)售)和 SAP0-5型分子篩用溴酸鈉的水溶液浸漬3. 5小時(shí)，在溫度為115°C條件下干燥8小時(shí)，得到 催化劑，其性質(zhì)見(jiàn)表1 ；
催化劑中溴酸鈉以溴計(jì)為催化劑重量的4%。
利用上述催化劑進(jìn)行間歇式煤焦油制備燃料油的方法
向IOOOml高壓反應(yīng)釜裝置內(nèi)加入300g含水率為0. 7wt %的煤焦油，然后再加入 IOg催化劑，反應(yīng)釜密閉后，加熱反應(yīng)釜使之溫度升高到380°C，恒溫18分鐘，降至室溫后將8反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器取出，再進(jìn)行蒸餾分離，取80-280°C的餾分，即得燃料油；所述催化劑為 煤焦油重量的3. 3%，考察燃料油的性質(zhì)，見(jiàn)表2。
利用上述催化劑進(jìn)行連續(xù)式煤焦油制備燃料油的方法
含水率為0. 7wt%的煤焦油加入上述催化劑后，由原料泵送往管式爐一段，加熱到 110-125°C進(jìn)入一段蒸發(fā)器脫水。脫水后的煤焦油和催化劑的混合物在管式爐二段停留50 分鐘進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的出口溫度為340-345 ，反應(yīng)產(chǎn)物從管式爐導(dǎo)出后再進(jìn)行蒸 餾分離，取80-280°C的餾分，即得燃料油；所述催化劑為煤焦油重量的3. 3 %，考察燃料油 的性質(zhì)，見(jiàn)表3。
實(shí)施例9
催化劑組分鈮改性的Y -Al20330g ZRP型分子篩20g含溴化硼2. 71g水溶液 30ml ；
制備方法將鈮改性的Y -Al2O3 (濟(jì)源市京華工程陶瓷材料有限公司銷(xiāo)售)和ZRP 型分子篩用溴化鉀的水溶液浸漬1. 5小時(shí)，在溫度為113°C條件下干燥6小時(shí)，得到催化劑， 其性質(zhì)見(jiàn)表1 ；
催化劑中溴化硼以溴計(jì)為催化劑重量的5%。
利用上述催化劑進(jìn)行間歇式煤焦油制備燃料油的方法
向IOOOml高壓反應(yīng)釜裝置內(nèi)加入300g含水率為1. 2wt %的煤焦油，然后再加入 6g催化劑，反應(yīng)釜密閉后，加熱反應(yīng)釜使之溫度升高到340°C，恒溫13分鐘，降至室溫后將 反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器取出，再進(jìn)行蒸餾分離，取80-280°C的餾分，即得燃料油；所述催化劑為 煤焦油重量的2 %，考察燃料油的性質(zhì)，見(jiàn)表2。
利用上述催化劑進(jìn)行連續(xù)式煤焦油制備燃料油的方法
含水率為1. 2wt%的煤焦油加入上述催化劑后，由原料泵送往管式爐一段，加熱到 120-130°C進(jìn)入一段蒸發(fā)器脫水。脫水后的煤焦油和催化劑的混合物在管式爐二段停留18 分鐘進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的出口溫度為350-360°C，反應(yīng)產(chǎn)物從管式爐導(dǎo)出后再進(jìn)行蒸 餾分離，取80-280°C的餾分，即得燃料油；所述催化劑為煤焦油重量的2%，考察燃料油的 性質(zhì)，見(jiàn)表3。
實(shí)施例10
催化劑組分稀土改性的Y _Al20350g含溴酸鉀5. 63g水溶液30ml ；
催化劑的制備方法以及利用該催化劑進(jìn)行煤焦油制備燃料油的方法同實(shí)施例1 ； 其中稀土改性的Y-Al2O3由濟(jì)源市京華工程陶瓷材料有限公司銷(xiāo)售；
本實(shí)施例的催化劑中溴酸鉀以溴計(jì)為催化劑重量的6%。
實(shí)施例11
催化劑組分鎂和鈦改性的Y -Al20350g含溴酸鈉6. 13g水溶液30ml ；
催化劑的制備方法以及利用該催化劑進(jìn)行煤焦油制備燃料油的方法同實(shí)施例2 ； 其中鎂和鈦改性的Y-Al2O3由濟(jì)源市京華工程陶瓷材料有限公司銷(xiāo)售；
本實(shí)施例的催化劑中溴酸鈉以溴計(jì)為催化劑重量的7%。
實(shí)施例12
催化劑組分鋯改性的Y -Al20320g鈦改性的χ -Al20330g含溴化鈉5. 84g水溶液 30ml ；
催化劑的制備方法以及利用該催化劑進(jìn)行煤焦油制備燃料油的方法同實(shí)施例4 ； 其中鋯改性的Y-Al2O3由濟(jì)源市京華工程陶瓷材料有限公司銷(xiāo)售；
本實(shí)施例的催化劑中溴化鈉以溴計(jì)為催化劑重量的8%。
實(shí)施例13
催化劑組分釷改性的Y -Al20315g鈮改性的θ -Al20315g Y型分子篩20g含溴酸 鉀8. 44g水溶液30ml ；
催化劑的制備方法以及利用該催化劑進(jìn)行煤焦油制備燃料油的方法同實(shí)施例3 ； 其中釷改性的Y-Al2O3和鈮改性的Y-Al2O3由濟(jì)源市京華工程陶瓷材料有限公司銷(xiāo)售；
本實(shí)施例的催化劑中溴酸鉀以溴計(jì)為催化劑重量的9%。
實(shí)施例14
催化劑組分稀土改性的n_Al20325g鈦改性的δ -Al20315g ZSM-5型分子篩IOg 含溴化鉀7. 52g水溶液30ml ；
催化劑的制備方法以及利用該催化劑進(jìn)行煤焦油制備燃料油的方法同實(shí)施例5 ； 其中稀土改性的Y-Al2O3和鈦改性的δ-Al2O3由濟(jì)源市京華工程陶瓷材料有限公司銷(xiāo)售；
本實(shí)施例的催化劑中溴化鉀以溴計(jì)為催化劑重量的10%。
實(shí)施例1-14所制備的催化劑均為球形顆粒。10
權(quán)利要求
1、一種用于生產(chǎn)燃料油的催化劑，所述的催化劑包括載體和活性組分，其特征在于所述 的活性組分為含溴化合物，所述的載體為含分子篩的載體；以催化劑重量為基準(zhǔn)，含溴化合物以Br計(jì)為催化劑重量的0. 3_10%。
2、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的含溴化合物以Br計(jì)為催化劑重量 的 0. 8-3%。
3、按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的含溴化合物為可溶性化合物。
4、按照權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于所述的含溴化合物為KBr、NaBr,KBrOs或 NaBrO3中的一種或其中幾種的混合物。
5、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的載體為氧化鋁和/或氧化硅與分子 篩的混合物。
6、按照權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于所述的氧化鋁為Υ-Α1Λ、ι -ΑΙΛ、 θ -ΑΙΑ, S-Al2Qi和 χ-Al2Os 中的一種或幾種。
7、按照權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于所述的氧化鋁為改性氧化鋁，改性劑為鈦、 磷、鎂、硼、鋯、釷、鈮和稀土中的一種或其中幾種的混合物。
8、按照權(quán)利要求5、6或7所述的催化劑，其特征在于所述的分子篩為Y型分子篩、β 分子篩、絲光沸石、ZRP型分子篩、ZSM-n型分子篩、SAPO-n型分子篩、MCM-n型分子篩中的 —種或其中幾種的混合物。
9、一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于所述的方法是將載體在含溴化合 物的溶液中浸淸0.5—4小時(shí)，取出，干燥，即得。
10、按照權(quán)利要求9所述催化劑的制備方法，其特征在于所述的含溴化合物的溶液為含 溴化合物的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種生產(chǎn)燃料油的催化劑，催化劑包括載體和活性組分，其特征在于所述的活性組分為含溴化合物，所述的載體為含分子篩的載體。本發(fā)明提供的用于生產(chǎn)燃料油的催化劑在生產(chǎn)燃料油時(shí)不需進(jìn)行煤焦油加氫改質(zhì)，煤焦油制備燃料油的工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)技術(shù)易于掌握，設(shè)備投資小。與現(xiàn)有的煤焦油制燃料油技術(shù)相比，利用本發(fā)明提供的催化劑制備的燃料油產(chǎn)率高，并且制得的粗燃料油長(zhǎng)時(shí)間放置顏色不變黑。實(shí)驗(yàn)表明，利用本發(fā)明提供的催化劑在煤焦油制備燃料油時(shí)，燃料油收率均在64％以上。
文檔編號(hào)C10G55/06GK102029174SQ201010563660
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月25日
發(fā)明者李有為, 邵素英 申請(qǐng)人:邵素英