專利名稱：一種液化石油氣的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，特別是液化石油氣脫除硫化氫、羰基硫、硫醇等硫化物 的精制方法。
背景技術(shù)：
隨著進(jìn)口高硫原油加工量的增加和渣油煉油比的增大，煉油廠催化裂化等裝置生 產(chǎn)的液化石油氣(LPG)中總硫含量也隨之升高。液化石油氣中通常含有H2S、C0S、CS2、硫醇、 硫醚和二硫化物等有毒有害成分，特別是其中的H2S、C0S和硫醇，危害較大，如不脫除，會對 環(huán)境造成極大的污染，還會對后續(xù)加工過程產(chǎn)生極大影響。當(dāng)前的液化氣精制工藝主要是從煉廠裝置出來的液化氣，首先進(jìn)入醇胺洗塔，用 可再生的醇胺溶液脫除大量的硫化氫，然后經(jīng)液體堿預(yù)堿洗，除去殘留少量硫化氫，最后進(jìn) 入抽提塔，以劑堿液抽提硫醇，水洗后得到中性液化氣，劑堿液氧化再生。該工藝的缺點(diǎn)是 整個工藝大量使用液體苛性堿，堿液更換頻繁，導(dǎo)致廢堿液排放給環(huán)保帶來很大壓力，廢堿 液處理也增加了煉油廠的生產(chǎn)成本；液化氣脫硫深度不高，沒有考慮主要污染物之一 COS 的脫除；氧化再生劑堿中的二硫化物很難分出，經(jīng)常使液化石油氣中的總硫含量超標(biāo)。中國專利CN200910250279，一種液態(tài)烴的脫硫醇工藝，是將液態(tài)烴采用液_液劑 堿抽提法進(jìn)行脫硫醇，劑堿是指由液堿或添加了功能強(qiáng)化助劑的堿液作為抽提劑，功能強(qiáng) 化助劑選自帶有羥基、酮基或羧基的有機(jī)化合物和季胺類物質(zhì)中的一種或幾種。CN200510132103, 一種液化氣精制脫硫的方法，其特征在于預(yù)脫硫后液化氣再與 催化劑_堿液及空氣混合后進(jìn)入氧化脫硫醇塔進(jìn)一步氧化脫硫醇，然后液化氣進(jìn)入分離罐 分離后進(jìn)砂濾塔精濾。CN200510126054，硫醇氧化催化劑、其制備和應(yīng)用，該發(fā)明提供一種硫醇氧化的方 法，是在氧氣和堿性溶液介質(zhì)的存在下，將烴流與該發(fā)明的硫醇催化劑接觸。CN200510072353，一種精制催化液化石油氣的方法，其特征在于步驟①中所用 羰基硫水解催化劑的活性組分為氫氧化鈉、或氫氧化鉀，或氫氧化鈉和氫氧化鉀，其載體為 Y -Al2O3。CN200480010360, W02004091754, US2006188424, 一種從包括 H2S 和硫醇化合物的
氣流中脫除H2S和硫醇的方法，該方法使氣流在H2S-脫除區(qū)段中與第一水性堿洗滌液接觸 而從氣流中脫除H2S,使貧H2S的氣流在硫醇-脫除區(qū)段中與第二水性堿洗滌液接觸。CN02156879，采用固體堿和劑-堿對液化石油氣及輕烴深度脫硫的組合方法，是 在液化石油氣及輕烴的脫硫工藝中將固體堿脫硫和劑_堿脫硫的方法相結(jié)合，其特征在于 是將待處理的原料依次通過液體堿洗罐或固體堿洗塔、液_液逆向抽提塔或液_液靜態(tài)混 合器進(jìn)行脫硫、脫硫醇。JP2005239943,除硫醇的方法和設(shè)備，特征是在提純塔中用堿溶液純化液化石油 氣 LPG。US6485697，從氣體混合物這除去含硫化合物和二氧化碳的方法，該方法使用堿液
3混合物連續(xù)吸附工藝，從酸性氣體中除去H2S。US5104630，從烴進(jìn)料流中除去羰基硫的工藝，在該工藝中，羰基硫轉(zhuǎn)化成二氧化 碳和硫化氫是在堿性水溶液存在下進(jìn)行的。US4880606，用于含硫或硫化氫氣體脫硫的方法和設(shè)備，優(yōu)選的洗滌液是使用1， 4-萘醌-2-磺酸鈉催化劑的堿液。US4104155，特征是使用汽提后的堿液抽提硫醇。以上這些專利均沒有解決廢堿液污染環(huán)境的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種液化石油氣的精制方法，以除去液化石油氣中的羰基 硫、硫化氫和硫醇等雜質(zhì)。本發(fā)明一種液化石油氣的精制方法，其特征是包括如下步驟(a)待精制的液化石油氣原料與醇胺液混合，進(jìn)入羰基硫水解反應(yīng)器，在羰基硫水 解催化劑和醇胺液的共同作用下，將液化石油氣中的羰基硫和硫化氫除去；(b)脫除羰基硫和硫化氫后的液化石油氣進(jìn)入抽提塔，與脫硫醇劑水溶液接觸，除 去液化石油氣中的硫醇；(c)液化石油氣與脫硫醇劑水溶液分離，經(jīng)水洗后回收；(d)將b)步驟中的吸收液化石油氣原料中硫醇后的脫硫醇劑水溶液在汽提塔中 汽提，脫除硫醇再生，脫除硫醇再生后的脫硫醇劑水溶液回送至b)步驟的抽提塔，循環(huán)使用。本發(fā)明的特征在于所述羰基硫水解反應(yīng)中的操作溫度為20°C 50°C，壓力為 0. 8MPa 1. 5MPa，體積空速為 11T1 101T1。本發(fā)明的特征在于所述的羰基硫水解催化劑是由活性組分Cs20、K20、Na20、SrO、 BaO、CaO、MgO、ZnO、Fe203、Mo03、Re203、PbS中的幾種負(fù)載在載體上組成的催化劑，載體選自 Y-A1203或Y_A1203+Ti02的復(fù)合載體，所述的活性組分的重量為催化劑總重量的lwt% 40wt%。本發(fā)明的特征在于所述的醇胺液為醇胺的水溶液，醇胺選自一乙醇胺、二乙醇 胺、甲基二乙醇胺、二甘醇胺和二異丙醇胺中的一種或者它們的混合物，醇胺液的濃度為 10wt% 50wt%，醇胺的加入量為原料的0. 5wt% 15wt%。本發(fā)明的特征在于所述的液化石油氣與脫硫醇劑水溶液接觸的抽提塔的操作 溫度為10°c 50°C，操作壓力0. 8MPa 2. OMPa,脫硫醇劑與液化石油氣之比為0. 5 10 1。本發(fā)明的特征在于所述的脫硫醇劑水溶液含有兩種組分，第一組分選自季銨堿 和季鱗堿中的一種或幾種的混合物，第二組分選自一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二 甘醇胺、二異丙醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、N-甲酰嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇 和乙二醇中的一種或幾種的混合物，在脫硫醇劑水溶液中，第一組分的濃度為0. lwt% 50wt%，第二組分濃度為0. lwt% 98wt%。本發(fā)明的特征在于所述的脫硫醇劑水溶液在汽提塔中的汽提再生的操作條件 為溫度 80°C 130°C，壓力 0. IMPa 0. 6MPa。
以下結(jié)合工藝流程詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。鑒于液化石油氣精制出現(xiàn)的堿液污染環(huán)境的問題，本發(fā)明人提出(1)將羰基硫 cos的水解和醇胺脫硫化氫結(jié)合起來，可實(shí)現(xiàn)COS —步水解，同時進(jìn)行脫H2S，代替預(yù)堿液洗 滌；(2)用脫硫醇劑抽提脫除液化石油氣中的硫醇，液化石油氣經(jīng)水洗即達(dá)到脫硫要求，富 含硫醇的脫硫醇劑在汽提塔中通過80 130°C汽提再生即可循環(huán)使用，汽提出來的含硫尾 氣通過壓機(jī)送入加氫脫硫系統(tǒng)或硫磺回收系統(tǒng)。由于脫硫醇劑可循環(huán)使用，能減少95%以 上的廢液排放，脫硫醇效果好，同時解決液化石油氣的總硫含量超標(biāo)問題。流程簡述如下。經(jīng)過醇胺液洗后的液化石油氣，還殘留微量的硫化氫，液化氣中的 羰基硫和硫化氫，經(jīng)羰基硫水解催化劑及貧硫醇胺液的共同作用下，將羰基硫和硫化氫除 去，其基本原理可用下列化學(xué)反應(yīng)式表示
…C TT ^緒M齊！J TT 0 …
cos + h2o- -h2s + co2
R' R' I I H2S + RNH2( or R2NH or RN)-*-RNH3HS( or R2NH2HS or RNHHS)
(醇胺脫硫劑) R'R'* R禾口 R'有機(jī)基團(tuán)經(jīng)固定床脫羰基硫和硫化氫后的液化石油氣，用脫硫醇脫硫劑將液化氣中的硫醇 抽提出來，富含硫醇的脫硫醇劑通過80 130°C汽提再生即可循環(huán)使用，汽提出來的含硫 尾氣通過壓縮機(jī)送入加氫脫硫系統(tǒng)或硫磺回收系統(tǒng)。其基本原理可用下列化學(xué)反應(yīng)式表
示
RSH + R'OH ( or H2NR" )-^ R'SR ( or RSH3NR") + H20
(脫硫醇劑)
R'SR ( or RSH3NR") + H20 A > RSH + R'OH ( or H2NR")R、R'禾PR"為有機(jī)基團(tuán)，其中R'為季銨陽離子本發(fā)明采用的羰基硫水解催化劑，是由活性組分Cs20、K20、Na20、SrO、BaO、CaO、 MgO、ZnO、Fe203> Mo03、Re203、PbS中的幾種負(fù)載在載體上組成的催化劑，載體選自Y _A1203 或Y_A1203+Ti02的復(fù)合載體，所述的活性組分的含量為催化劑總重量的lwt% 40wt%。 醇胺脫硫劑選自一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甘醇胺和二異丙醇胺的一種或者它 們幾種混合物。醇胺脫硫劑水溶液的濃度為10wt% 50wt%。醇胺脫硫劑加入量為原料 的0. 5wt% 15wt%。羰基硫水解反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為20°C 50°C，操作壓力0. 8MPa 1. 5MPa，體積空速為ltT1 101T1。本發(fā)明的脫硫醇劑由兩種組分組成第一組分選自季銨堿和季鱗堿中的一種或幾 種的混合物；第二組分選自一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甘醇胺、二異丙醇胺、乙 二胺、丙二胺、丁二胺、N-甲酰嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇和乙二醇中的一種或幾種 的混合物。在脫硫醇劑水溶液中，第一組分濃度為0. lwt% 50wt%，第二類組分濃度為
權(quán)利要求
一種液化石油氣的精制方法，其特征是包括如下步驟(a)待精制的液化石油氣原料與醇胺液混合，進(jìn)入羰基硫水解反應(yīng)器，在羰基硫水解催化劑和醇胺液的共同作用下，將液化石油氣中的羰基硫和硫化氫除去；(b)脫除羰基硫和硫化氫后的液化石油氣進(jìn)入抽提塔，與脫硫醇劑水溶液接觸，除去液化石油氣中的硫醇；(c)液化石油氣與脫硫醇劑水溶液分離，經(jīng)水洗后回收；(d)將b)步驟中的吸收液化石油氣原料中硫醇后的脫硫醇劑水溶液在汽提塔中汽提，脫除硫醇再生，脫除硫醇再生后的脫硫醇劑水溶液回送至b)步驟的抽提塔，循環(huán)使用。
2.所述的液化石油氣的精制方法，其特征在于所述羰基硫水解反應(yīng)器中的操作溫度 為20°C 50°C，壓力為0. 8MPa 1. 5MPa，體積空速為ItT1 101Γ1。
3.所述的液化石油氣的精制方法，其特征在于所述的羰基硫水解催化劑是由活性組 分 Cs20、K2O, Na2O, SrO, BaO、CaO, MgO, ZnO, Fe203、MoO3> Re203、PbS 中的幾種負(fù)載在載體上組 成的催化劑，載體選自Y-Al2O3或Y_A1203+Ti02的復(fù)合載體，所述的活性組分的重量為催 化劑總重量的Iwt % 40wt%。
4.所述的液化石油氣的精制方法，其特征在于所述的醇胺液為醇胺的水溶液，醇胺 選自一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甘醇胺和二異丙醇胺中的一種或者它們的混合 物，醇胺液的濃度為IOwt% 50wt%，醇胺的加入量為原料的0. 5wt% 15wt%。
5.所述的液化石油氣的精制方法，其特征在于所述的液化石油氣與脫硫醇劑水溶液 接觸的抽提塔的操作溫度為10°c 50°C，壓力0. 8MPa 2. OMPa，脫硫醇劑與液化石油氣之 比為0. 5 10 1。
6.所述的液化石油氣的精制方法，其特征在于所述的脫硫醇劑水溶液含有兩種組 分，第一組分選自季銨堿和季鱗堿中的一種或幾種的混合物，第二組分選自一乙醇胺、二乙 醇胺、甲基二乙醇胺、二甘醇胺、二異丙醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、N-甲酰嗎啉、N-甲基 吡咯烷酮、甲醇、乙醇和乙二醇中的一種或幾種的混合物，在脫硫醇劑水溶液中，第一組分 的濃度為0. Iwt % 50wt%，第二組分濃度為0. Iwt % 98wt%。
7.所述的液化石油氣的精制方法，其特征在于所述的脫硫醇劑水溶液在汽提塔中的 汽提再生的操作條件為溫度80°C 130°C，壓力0. IMPa 0. 6MPa。
全文摘要
一種液化石油氣的精制方法，其特征是包括如下步驟待精制的液化石油氣原料與醇胺液混合，進(jìn)入羰基硫水解反應(yīng)器，在羰基硫水解催化劑和醇胺液的共同作用下，將液化石油氣中的羰基硫和硫化氫除去；脫除羰基硫和硫化氫后的液化石油氣進(jìn)入抽提塔，與脫硫醇劑水溶液接觸，除去液化石油氣中的硫醇；液化石油氣與脫硫醇劑水溶液分離，經(jīng)水洗后回收；將吸收液化石油氣原料中硫醇后的脫硫醇劑水溶液在汽提塔中汽提，脫除硫醇再生，循環(huán)使用。所述方法不使用氫氧化鈉溶液，無堿渣排放，顯著減輕煉油廠環(huán)保的壓力，工藝操作簡便，脫硫醇劑經(jīng)汽提再生，不使用氧化劑，液化石油氣總硫含量可降至5μg·g-1以下。
文檔編號C10L3/12GK101993750SQ20101056289
公開日2011年3月30日 申請日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月29日
發(fā)明者史麗娟, 宋昭崢, 張振全, 柯明, 王雨, 蔣慶哲 申請人:中國石油大學(xué)(北京)