專利名稱：用于天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)的改進(jìn)的潤滑劑的制作方法
用于天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)的改進(jìn)的潤滑劑
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及特別在天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)中提供高性能標(biāo)準(zhǔn)的潤滑油組合物。仍然需要改進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)、特別是天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)(包括固定燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī)和消耗壓縮天然氣的發(fā)動(dòng)機(jī))及其中所用的潤滑油的性能特性。固定燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī)通常是設(shè)計(jì)成用天然氣和其它類似燃料運(yùn)行的大型重型固定式發(fā)動(dòng)機(jī)。此類發(fā)動(dòng)機(jī)中的趨勢(shì)包括開發(fā)較小的四沖程稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)，對(duì)其而言，高性能潤滑劑是重要的。天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)中的可接受的性能要求該潤滑劑即使在發(fā)動(dòng)機(jī)的苛刻運(yùn)行條件下也保持其良好品質(zhì)。潤滑劑的各種形式的劣化可源自與酸性或腐蝕性燃燒氣體產(chǎn)物的接觸。盡管有這樣的挑戰(zhàn)，但潤滑劑應(yīng)隨時(shí)間經(jīng)過表現(xiàn)出低氧化和硝化程度。同樣重要的是， 將潤滑劑中的酸度發(fā)展減至最低。通常以總酸值(“TAN”)，ASTM D664A測(cè)量和報(bào)道酸度。 為了減輕酸度形成，許多潤滑劑制劑包括堿性化合物，例如高堿性清凈劑，其向潤滑劑提供堿性或堿儲(chǔ)量，通常以總堿值(“TBN”)，ASTM擬896測(cè)量和報(bào)道。含各種清凈劑的潤滑劑是已知的。例如，美國專利6，727，208，Wilk, 2004年4月 27日，公開了包含主要量的潤滑粘性的油和添加劑體系的潤滑油組合物，所述添加劑體系包含(除其它組分外)大約0. 1至大約5重量％的含至少兩種金屬高堿性組合物的清凈劑組合物，其中所述清凈劑組合物基本由(A-I)至少一種堿金屬高堿性清凈劑和(A-幻至少一種鈣高堿性清凈劑以某些指定比率構(gòu)成。美國專禾Ij 5，726，133，Blahey等人，1998年3月10日，涉及含有添加劑套裝的低灰分天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)油，該添加劑套裝包括清凈劑的特定組合，還含有其它標(biāo)準(zhǔn)添加劑，例如分散劑、抗氧化劑、抗磨劑、金屬鈍化劑、防沫劑和傾點(diǎn)下降劑以及粘度指數(shù)改進(jìn)劑。該低灰分天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)油表現(xiàn)出降低的沉積物形成和提高的抗油氧化和硝化性。清凈劑的混合物包含至少一種具有大約250和更小的低TBN的第一堿金屬或堿土金屬鹽或其混合物和至少一種比第一低TBN鹽更中性的第二堿金屬或堿土金屬鹽或其混合物。該金屬鹽可優(yōu)選基于鈉、鎂或鈣，并可以以酚鹽、磺酸鹽或水楊酸鹽的形式存在。該金屬鹽更優(yōu)選是酚鈣、磺酸鈣、水楊酸鈣及其混合物。美國專利6，596,672，Carrick等人，2003年7月22日，公開了可用于潤滑固定燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)的含有多種高堿性材料和多種抗氧化劑的低灰分潤滑劑?？偭蛩峄曳趾靠梢詾榇蠹s0. 1 %至大約0. 8%。鈣、鋇或鍶高堿化酸性材料可能貢獻(xiàn)0. 01至0. 79%硫酸化灰分，鎂或鈉高堿化酸性材料可能貢獻(xiàn)0. 01至0. 79%硫酸化灰分。在一個(gè)實(shí)例中，通過合并潤滑油、14% 400TBN的合成磺酸鋇(無油)、8% 150TBN的合成磺酸鈉(無油)、6%琥珀酰亞胺分散劑和其它組分來制備潤滑組合物的濃縮物。因此，所公開的技術(shù)提供了表現(xiàn)出TBN保持、TAN形成降低、降低的銅腐蝕、降低的氧化和降低的硝化中的至少一種的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑劑。
發(fā)明概要所公開的技術(shù)提供潤滑以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)的方法，包括向其中加入潤滑劑組合物，該潤滑劑組合物包含(a)潤滑粘性的油，(b)高堿性一價(jià)金屬清凈劑，其量為所述潤滑劑組合物提供至少大約0. 01重量％ 的一價(jià)金屬，且其中該一價(jià)金屬為所述潤滑劑組合物的總金屬含量的大約10至大約30重
量％，(c)高堿性二價(jià)金屬清凈劑，其量為所述潤滑劑組合物提供至少大約0.005重量％的該二價(jià)金屬，(d)分散劑，和(e)磷的酸的金屬鹽；其中所述潤滑劑組合物具有小于大約0. 8%的硫酸化灰分，且其中所述高堿性一價(jià)清凈劑貢獻(xiàn)所述組合物的總硫酸化灰分的大約10至大約30%。發(fā)明詳述下面通過非限制性的舉例說明來描述各種優(yōu)選特征和實(shí)施方案。本發(fā)明的一種組分是潤滑粘性的油。該油可選自如AmericanPetroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines 中規(guī)定的第 I-V類中的任何基
礎(chǔ)油。這五種基礎(chǔ)油類別如下
基礎(chǔ)油類別硫(％)飽和物(％)粘度指數(shù)第I類> 0.03和/或<9080 至 120第II類< 0.03 和>9080 至 120第III類< 0.03 和>90>120第IV類所有聚ο[烯烴(PAOs)第V類第I、II、III或IV類中不包含的所有其它第I、II和III類是礦物油基礎(chǔ)油料。因此該潤滑粘性的油可包括天然或合成潤滑油及其混合物。常使用礦物油和合成油、特別是聚α烯烴油和聚酯油的混合物。天然油包括動(dòng)物油和植物油(例如蓖麻油、豬油和其它植物酸酯)以及礦物潤滑油，例如液體石油和溶劑處理過的或酸處理過的鏈烷型、環(huán)烷型或混合鏈烷-環(huán)烷型礦物潤滑油。加氫處理或加氫裂化的油包含在可用的潤滑粘性的油的范圍內(nèi)。源自煤或頁巖的潤滑粘性的油也是可用的。合成潤滑油包括烴油和鹵代烴油，例如聚合和共聚的烯烴及其混合物、烷基苯、聚苯(例如聯(lián)苯、三聯(lián)苯和烷基化聚苯)、烷基化二苯醚和烷基化二苯硫以及它們的衍生物、類似物和同系物。環(huán)氧烷聚合物和共聚物及其衍生物、以及末端羥基已通過例如酯化或醚化改性的那些構(gòu)成了可用的已知合成潤滑油的另一些類別?？捎玫牧硪缓线m類別的合成潤滑油包括二羧酸的酯和由C5至C12單羧酸和多元醇或多元醇醚制成的那些。其它合成潤滑油包括含磷的酸的液體酯、聚合四氫呋喃、硅基油，例如聚烷基一硅氧烷油、聚芳基一硅氧烷油、聚烷氧基一硅氧烷油或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯/鹽油。
加氫處理的環(huán)烷油也是已知和可用的?？梢允褂煤铣捎停缤ㄟ^費(fèi)托反應(yīng)制成的那些，通?？梢允羌託洚悩?gòu)化的費(fèi)托烴或蠟。在一個(gè)實(shí)施方案中，油可以通過費(fèi)托天然氣合成油合成程序制備，還可以是其它天然氣合成油。在本發(fā)明的組合物中可以使用上文公開的類型的、天然或合成的、未精制的、精制的和再精制的油(以及其中任何兩種或更多種的混合物)。未精制油是未經(jīng)進(jìn)一步提純處理的直接獲自天然或合成來源的那些。精制油與未精制油類似，不同的是它們已在一個(gè)或多個(gè)提純步驟中進(jìn)一步處理，以改進(jìn)一種或多種性質(zhì)。由已付諸使用的精制油，通過與用于獲得精制油的工藝類似的工藝，獲得再精制油。這類再精制油通常另外通過用于除去廢添加劑和油裂解產(chǎn)物的技術(shù)加工。所述潤滑劑還含有多種高堿性金屬清凈劑。含金屬的清凈劑通常是高堿性材料或高堿性清凈劑。高堿性材料，也稱作高堿性或超高堿性鹽，通常是均勻牛頓體系，其特征是金屬含量超過根據(jù)金屬和與金屬反應(yīng)的特定酸性有機(jī)化合物的化學(xué)計(jì)量學(xué)進(jìn)行中和而存在的金屬量。高堿性材料如下制備使酸性材料(通常為無機(jī)酸或低級(jí)羧酸，例如二氧化碳)與混合物反應(yīng)，所述混合物包含酸性有機(jī)化合物、含至少一種用于所述酸性有機(jī)材料的惰性有機(jī)溶劑(例如礦物油、石腦油、甲苯、二甲苯)的反應(yīng)介質(zhì)、化學(xué)計(jì)算過量的金屬堿和促進(jìn)劑(例如酚或醇和任選地氨)。所述酸性有機(jī)材料通常具有充足的碳原子數(shù)，例如作為烴基取代基，以提供合理程度的油溶性。過量金屬的量通常以金屬比率表示。術(shù)語“金屬比率”是金屬總當(dāng)量與酸性有機(jī)化合物當(dāng)量的比率。中性金屬鹽具有1的金屬比率。具有正鹽中存在的金屬的4. 5倍之多的金屬的鹽具有3. 5當(dāng)量的金屬過量，或4. 5的比率。常通過總堿值(TBN)表征高堿性清凈劑。TBN是中和高堿性材料的所有堿度所需的強(qiáng)酸量，以氫氧化鉀當(dāng)量(每克樣品的KOH毫克數(shù))表示。由于高堿性清凈劑常以含有一定量稀釋油的形式提供，例如40-50 %的油，因此，此類清凈劑的實(shí)際TBN值取決于所存在的此類稀釋油的量，與該高堿性材料的“固有”堿度無關(guān)。對(duì)本發(fā)明而言，除非另行指明， 高堿性清凈劑的TBN在無油基礎(chǔ)上表示。本發(fā)明中可用的清凈劑可具有50或100至800、 在一個(gè)實(shí)施方案中150至750、在另一實(shí)施方案中400至700的TBN(無油基礎(chǔ))。組合物(包括油)的總TBN源自各組分(例如分散劑、清凈劑和其它堿性材料) 的TBN份額?？俆BN通常為至少3或至少4，有時(shí)4至8，或4. 5至6。硫酸化灰分(ASTM D-874)是常用于表征此類組合物的另一參數(shù)。本發(fā)明的某些組合物可具有小于0.8%、例如0. 3至0. 75 %、或0. 4至0. 7 %、或0. 45至0. 6 %的硫酸化灰分含量。高堿性材料是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。描述制造磺酸、羧酸、(烴基取代的)酚、 膦酸和其中任何兩種或更多種的混合物的堿性鹽的技術(shù)的專利包括美國專利2，501，731 ； 2，616，905 ；2，616，911 ；2，616，925 ；2，777，874 ；3，256，186 ；3，384，585 ；3，365，396 ； 3，320，162 ；3，318，809 ；3，488，284 ；和 3，629，109。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的潤滑劑可含有高堿性磺酸鹽/酯清凈劑。合適的磺酸包括磺酸和硫代磺酸?；撬岚▎苇h(huán)或多環(huán)芳族或脂環(huán)族化合物。油溶性磺酸鹽/酯可以大致由下式之一表示=R2-T- (SO3-) a和R3- (SO3-)b，其中T是環(huán)狀核，例如通常為苯或甲苯；R2是脂族基團(tuán)，例如烷基、鏈烯基、烷氧基或烷氧基烷基；(R2)-T通常含有總共至少15 個(gè)碳原子；R3是通常含有至少15個(gè)碳原子的脂族烴基。R3的實(shí)例是烷基、鏈烯基、烷氧基烷基和烷氧羰基烷基。上式中的基團(tuán)T、R2和R3還可以含有其它無機(jī)或有機(jī)取代基。在上式中，a和b為至少1?？纱嬖诘牧硪桓邏A性材料是高堿性酚鹽清凈劑?？捎糜谥圃旆欲}清凈劑的酚可以由式(R1)a-Ar-(OH)b表示，其中R1是具有4至400個(gè)碳原子、或6至80、或6至30、或8至 25、或8至15個(gè)碳原子的脂族烴基；Ar是芳基(其可以是苯基或另一芳基，例如萘)；a和 b獨(dú)立地為至少1的數(shù)，a和b之和為2直至芳環(huán)或Ar環(huán)上可置換的氫的數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，a和b獨(dú)立地為1至4、或1至2的數(shù)。R1和a通常使得R1基團(tuán)為各酚化合物提供平均至少8個(gè)脂族碳原子。酚鹽清凈劑有時(shí)也以硫橋類物質(zhì)形式提供。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述高堿性材料是高堿性水楊苷清凈劑。高堿性水楊苷清凈劑通常是基于水楊苷衍生物的高堿性鎂鹽。此類水楊苷衍生物的常見實(shí)例可以由下式表示
權(quán)利要求
1.潤滑以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)的方法，包括向其中添加潤滑劑組合物，該潤滑劑組合物包含(a)潤滑粘性的油，(b)高堿性一價(jià)金屬清凈劑，其量為所述潤滑劑組合物提供至少大約0.01重量％的一價(jià)金屬，且其中該一價(jià)金屬為所述潤滑劑組合物的總金屬含量的大約10至大約30重量％，(c)高堿性二價(jià)金屬清凈劑，其量為所述潤滑劑組合物提供至少大約0.005重量％的該二價(jià)金屬，(d)分散劑，和(e)磷的酸的金屬鹽；其中所述潤滑劑組合物具有小于大約0. 8%的硫酸化灰分，且其中所述高堿性一價(jià)清凈劑貢獻(xiàn)所述組合物的總硫酸化灰分的大約10至大約30%。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述天然氣是壓縮天然氣。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述高堿性一價(jià)金屬清凈劑是堿金屬清凈劑。
4.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其中所述高堿性一價(jià)金屬清凈劑是鈉清凈劑。
5.權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的方法，其中所述高堿性一價(jià)清凈劑提供所述組合物的總硫酸化灰分的大約15至大約30%。
6.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的方法，其中所述高堿性一價(jià)金屬清凈劑貢獻(xiàn)了由所述組合物中的所有清凈劑貢獻(xiàn)的金屬的大約10至大約30重量％。
7.權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的方法，其中所述高堿性二價(jià)金屬清凈劑是堿土金屬清凈劑或鋅清凈劑。
8.權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的方法，其中所述高堿性二價(jià)金屬清凈劑是堿土金屬清凈劑。
9.權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的方法，其中所述高堿性二價(jià)金屬清凈劑是鈣清凈劑。
10.權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的方法，其中各自在活性化學(xué)基礎(chǔ)上計(jì)算，所述一種或多種高堿性一價(jià)金屬清凈劑的重均總堿值比所述一種或多種高堿性二價(jià)金屬清凈劑的重均總堿值高至少200單位。
11.權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)的方法，其中所述分散劑是琥珀酰亞胺分散劑。
12.權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的方法，其中所述磷的酸的金屬鹽是二烷基二硫代磷酸鋅。
13.權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)的方法，其中所述潤滑劑組合物進(jìn)一步包含受阻酚酯抗氧化劑。
14.權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)的方法，其中所述潤滑劑組合物具有小于大約0.1重量％的磷含量。
15.權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)的方法，其中所述潤滑劑組合物具有大約0.01至大約0. 05重量％的磷含量。
16.權(quán)利要求1至15任一項(xiàng)的方法，其中所述潤滑劑組合物是通過將組分(a)至(e) 混合而形成的組合物。
全文摘要
以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)可通過向其提供潤滑劑組合物來潤滑，所述組合物包含潤滑粘性的油；高堿性一價(jià)金屬清凈劑，其量為所述潤滑劑組合物提供至少大約0.01重量％的一價(jià)金屬，其中該一價(jià)金屬為所述潤滑劑組合物的總金屬含量的大約10至大約30重量％；高堿性二價(jià)金屬清凈劑，其量為該潤滑劑組合物提供至少大約0.005重量％的該二價(jià)金屬；分散劑；和磷的酸的金屬鹽。所述潤滑劑組合物具有小于大約0.8％的硫酸化灰分。
文檔編號(hào)C10M163/00GK102224228SQ200980135879
公開日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2009年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月16日
發(fā)明者M·沙阿, V·A·卡里克 申請(qǐng)人:盧布里佐爾公司