專利名稱：：提高噴氣燃料裂解和安定性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種提高噴氣燃料裂解速率的方法，特別是一種提高噴氣燃料裂解和安定性能的方法，它可以促進(jìn)烴類燃料的吸熱裂解和提高燃料的高熱安定性，延長催化劑使用壽命的方法。
背景技術(shù)：
：下一代飛行器運(yùn)行速度的提高需要增加發(fā)動機(jī)的推力比，提高發(fā)動機(jī)空氣壓縮機(jī)的壓縮壓力是提高推力比的有效途徑。由于空氣壓縮機(jī)壓縮壓力的提高以及高超音速條件下飛行所產(chǎn)生的大量氣動摩擦熱，飛行器發(fā)動機(jī)表面材質(zhì)的溫度大大提高，這對材質(zhì)的耐高溫性能提出了極大的挑戰(zhàn)。鑒于目前高溫材料的匱乏，因此尋找吸熱介質(zhì)降低材質(zhì)溫度變得尤為重要。美國專利USP5176814和美國專利USP5151171提出噴氣燃料具有較大的熱容，不僅能作為產(chǎn)生飛機(jī)推動力的動力能源，而且能吸收發(fā)動機(jī)產(chǎn)生的大量余熱，降低發(fā)動機(jī)材質(zhì)溫度。噴氣燃料作為吸熱介質(zhì)用于高速飛行器的熱管理過程，其裂解性能和結(jié)焦問題是關(guān)心的兩個重要方面。首先是燃料的裂解性能，這是因?yàn)榱呀夥磻?yīng)是吸熱過程，裂解速率以及裂解產(chǎn)物分布對燃料熱沉有著直接的影響；其次是裂解反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物焦炭。焦炭主要來源于燃料產(chǎn)物的縮合聚合以及金屬壁面的催化生焦。由于飛行器燃料輸送管路管徑細(xì)小，在燃料噴嘴處只有O.25mm，在發(fā)動機(jī)控制裝置部分甚至更小，焦炭極易堵塞飛行器輸油管路，導(dǎo)致供油不暢，甚至引起飛行事故。燃料在高溫條件下的熱裂解反應(yīng)存在裂解速率慢，吸熱效率低，且生成大量副產(chǎn)物焦炭缺點(diǎn)。美國專利USP5176814提出采用裂解催化劑提高熱沉的方法，它能夠顯著提高燃料裂解速率，同時裂解產(chǎn)物多為小分子碳?xì)浠衔?，易于點(diǎn)火和燃燒。但是反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物焦炭易使催化劑失活。中國專利申請?zhí)朇N200710058969.4中提出使用涂層催化裂解技術(shù)，即將負(fù)載貴金屬的沸石分子篩膜通過物理化學(xué)的方法涂覆于換熱管壁內(nèi)側(cè)，并在一定的溫度下催化裂解燃料。該技術(shù)能夠有效隔絕材質(zhì)中具有催化生焦作用的Fe，Ni等金屬，從而抑制金屬催化生焦，但是由于催化劑本身存在的酸性會催化生焦，同時熱裂解縮合聚合過程產(chǎn)生的焦炭也會導(dǎo)致催化劑快速失活。鑒于目前高速飛行器換熱系統(tǒng)的催化劑還難以實(shí)現(xiàn)在線再生，因此催化劑的壽命問題是目前亟待解決的問題。美國專利USP4409093提出供氫劑能有效減少煤液化過程中的積碳生成。美國專利USP3647670在石腦油重整過程中利用供氫劑減緩焦炭生成。美國專利USP7067053B2也報道了在加工重質(zhì)原油過程中利用供氫劑和自由基引發(fā)劑的協(xié)同作用，在提高燃料轉(zhuǎn)化率的同時抑制反應(yīng)副產(chǎn)物焦炭。中國專利申請?zhí)朇N200610146486.5指出在渣油加氫裂化過程中，利用供氫劑能夠有效阻止高沸騰床渣油加氫裂化操作溫度和渣油裂化速率條件下形成焦炭前體。中國專利CN200710107289.7和中國專利CN200410060300.5分別報道了在燃料精制過程中利用供氫劑降低含硫燃料油中硫含量的方法。含硫化合物對燃料積碳有促進(jìn)作用并且對催化劑有毒害作用，硫化合物的除去有益于燃料安定性的提高以及減緩催化劑中毒。因此，現(xiàn)有催化裂解技術(shù)能夠提高噴氣燃料裂解速率，但是存在著催化劑使用壽命短、裂解過程積碳多等缺點(diǎn)。供氫劑在煤液化、石腦油重整以及油品處理等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但是協(xié)同使用催化劑和供氫劑應(yīng)用于吸熱燃料高超音速飛行器熱管理過程還很少見。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種提高噴氣燃料裂解和安定性能的方法，可以克服現(xiàn)有技術(shù)中噴氣燃料熱裂解吸熱速率慢，副產(chǎn)物積碳多的缺點(diǎn)，該方法可以有效提高噴氣燃料裂解速率，減少反應(yīng)過程的副產(chǎn)物焦炭，提高燃料的高熱安定性，延長催化劑的使用壽命。本發(fā)明提供的一種提高噴氣燃料裂解和安定性能的方法包括的步驟將催化劑涂覆于換熱管路內(nèi)壁表面，在噴氣燃料中加入供氫劑，噴氣燃料在溫度大于48(TC，壓力大于或等于4MPa的超臨界條件下進(jìn)行催化裂解。所述的噴氣燃料為國內(nèi)外常用的商用噴氣燃料。國內(nèi)噴氣燃料如RP-1、RP-2、RP-3、RP-4、RP-5、RP-6等，國外噴氣燃料如JP_7、JP_8、JP_8+100、JPTS、JP10等。所述的供氫劑為含有1-2個環(huán)烷環(huán)的環(huán)烷烴或環(huán)烷基芳烴，或者在環(huán)烷基上發(fā)生氧、氮、硫等取代的環(huán)烷基芳烴，如C5-C1Q的環(huán)烷烴、四氫萘、十氫萘、苯甲醇、四氫喹啉、四氫萘酚或四氫萘酮，或它們中的至少一種。所述的供氫劑的濃度為噴氣燃料的0.l-20wt.%;優(yōu)選2-20wt.%，更優(yōu)選2-5wt.%。所述的催化劑為ZSM-5，Y型或13型中的至少一種?；蛩龅拇呋瘎樨?fù)載了Pd、Pt、Ag或Ni中至少一種貴金屬?？蛇x地，所述的催化劑為ZSM-5分子篩、Y型分子篩或13型分子篩；或負(fù)載lwt.%Ag的Y型分子篩、負(fù)載lwt.%Ni的13型分子篩或負(fù)載lwt.%Pd和Pt的ZSM-5分子篩，Pd與Pt質(zhì)量比為1:1。所述的分子篩的使用量為l-10mg/cm2。優(yōu)選分子篩的使用量為2-10mg/cm2。更優(yōu)選2-4mg/cm2。所述的催化劑的存在形式為涂覆于換熱器管道內(nèi)壁表面形成的涂層薄膜。本發(fā)明的有益效果是與熱裂解吸熱裂解過程相比，(1)能夠顯著提高燃料裂解速率，提高燃料的熱沉。(2)提高燃料的高熱安定性，能夠有效減少反應(yīng)過程中生成的焦炭量。(3)能延長催化劑的使用壽命。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，列舉幾種具體的實(shí)施方式對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1:采用超臨界吸熱燃料裂解結(jié)焦評價平臺模擬高超音速飛行器換熱系統(tǒng)中燃料的裂解和結(jié)焦情況，選用正十二烷作為探針燃料。利用中國專利CN200710058969.4的方法將ZSM-5分子篩膜涂覆于管式反應(yīng)管內(nèi)表面，管外徑為3mm，內(nèi)徑為2mm，ZSM-5分子篩涂覆量為2mg/cm2;供氫劑選用四氫萘，其添加濃度為2wt.%。裂解反應(yīng)器設(shè)置實(shí)驗(yàn)段溫度為60(TC，壓力為4MPa，反應(yīng)時間為2小時，進(jìn)料質(zhì)量空速為300h一1。實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例1，實(shí)施例2-實(shí)施例8分別將供氫劑四氫萘替換為十4氫萘、苯甲醇、四氫喹啉、四氫萘酮、四氫萘酚、lwt.%四氫萘酮和lwt.X四氫萘、lwt.%四氫萘酚和1%四氫萘。實(shí)施例9:實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例1。不同之處是催化劑選用負(fù)載了Pd和Pt(負(fù)載量為lwt.X，Pd和Pt的質(zhì)量比l:1)的ZSM-5分子篩(購于南開大學(xué)催化劑廠)。實(shí)施例10:實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例1。不同之處是催化劑選用Y型分子篩(購于南開大學(xué)催化劑廠)涂覆于管式反應(yīng)管內(nèi)，分子篩涂覆量為3mg/cm、選用含硫量為200ppm的正十二烷作為探針燃料。供氫劑選用四氫萘，其添加濃度為4wt.%。實(shí)施例11:實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例IO，催化劑選用供氫劑為十氫萘。實(shí)施例12:實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例IO，催化劑選用供氫劑為苯甲醇。實(shí)施例13:實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例IO，供氫劑為四氫喹啉。實(shí)施例14:實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例IO，供氫劑為四氫萘酮。實(shí)施例15:實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例IO，供氫劑為四氫萘酚。實(shí)施例16:實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例10，供氫劑為2wt.X四氫萘酮和2wt.%四氫萘。實(shí)施例17:實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例10，供氫劑為2wt.X四氫萘酚和2wt.%四氫萘。實(shí)施例18:實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例10，負(fù)載了Ag(負(fù)載量為lwt.%)的Y型分子篩。實(shí)施例19:實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例IO，選用|3型分子篩(購于南開大學(xué)催化劑廠)涂覆于管式反應(yīng)管內(nèi)，分子篩涂覆量為4mg/cm2。選用含硫量為300ppm的正十二烷作為探針燃料。供氫劑選用四氫萘，其添加濃度為5wt.%。實(shí)施例20:實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例19，供氫劑為十氫萘。實(shí)施例21:實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例19，供氫劑為苯甲醇。實(shí)施例22:實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例19，供氫劑為四氫喹啉。實(shí)施例23:實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例19，供氫劑為四氫萘酮。實(shí)施例24:實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例19，供氫劑為四氫萘酚。實(shí)施例25:實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例19，供氫劑為2.5wt.%四氫萘酮和2.5wt.%四氫萘。實(shí)施例26:實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例19，供氫劑為2.5wt.%四氫萘酚和2.5wt.%四氫萘。實(shí)施例27:實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例19，催化劑負(fù)載了Ni(負(fù)載量為lwt.%)的P型分子篩(購買南開大學(xué)催化劑廠)。對比例1:實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例1，不加入供氫劑和催化劑。對比例2:實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例1，不加入供氫劑。對比例3:實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例9，不加入供氫劑。對比例4:實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例10，不加入供氫劑。對比例5:實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例18，不加入供氫劑。對比例6:實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例19，不加入供氫劑。對比例7:實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例27，不加入供氫劑。表1中所列數(shù)據(jù)為本發(fā)明實(shí)施例中加入不同類型的供氫劑和催化劑條件下正十二烷裂解反應(yīng)的裂解率和積碳量。表1各實(shí)施例和對比例中正十二烷的裂解率和積碳量<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本發(fā)明綜合利用涂層催化劑和供氫劑提高噴氣燃料的裂解和安定性能，即利用催化劑提高燃料裂解速率的同時，利用供氫劑抑制熱裂解生焦以及利用催化劑涂層抑制金屬催化生焦，提高燃料高熱安定性，延長催化劑使用壽命。相應(yīng)的原理如下一、催化裂解中存在著少量的熱裂解反應(yīng)，它所產(chǎn)生的積碳會使催化劑快速失活。熱裂解反應(yīng)是自由基機(jī)理，供氫劑所提供的活性氫自由基能夠快速地與熱裂解自由基中和，自由基的清除能夠有效抑制熱裂解反應(yīng)，從而抑制熱裂解沉積，延長催化劑使用壽命。催化裂解反應(yīng)是正碳離子機(jī)理，供氫劑所產(chǎn)生的氫自由基不與正碳離子反應(yīng)，即不影響催化劑的催化裂解過程。二、本發(fā)明采用的是催化劑涂層技術(shù)，該涂層能夠有效隔絕金屬壁面中具有催化作用的Fe、Nl等金屬，抑制金屬催化生焦。三、噴氣燃料中存在著幾十到幾百個ppm的含硫化合物。它們是形成焦炭的前驅(qū)體，供氫劑的加入能夠促使部分含硫化合物轉(zhuǎn)化為硫化氫分子，從而減少硫醇、噻吩等物質(zhì)轉(zhuǎn)為了焦炭的幾率，改善燃料安定性。這能有效降低了含硫化合物對催化劑的毒害作用，延長了催化劑使用壽命。權(quán)利要求一種提高噴氣燃料裂解和安定性能的方法，在噴氣燃料中加入供氫劑，其特征在于它包括的步驟將催化劑涂覆于換熱管路內(nèi)壁表面，噴氣燃料在溫度大于480℃，壓力大于或等于4MPa的超臨界條件下進(jìn)行催化裂解；所述的供氫劑為含有1-2個環(huán)烷環(huán)的環(huán)烷烴或環(huán)烷基芳烴，或者在環(huán)烷基上發(fā)生氧、氮、硫取代的環(huán)烷基芳烴；所述的催化劑為沸石分子篩或負(fù)載貴金屬的沸石分子篩。2.按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的催化劑為ZSM-5，Y型或13型中的至少一種。3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的催化劑為負(fù)載了Pd、Pt、Ag或Ni中至少一種貴金屬。4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑為ZSM-5分子篩、Y型分子篩或P型分子篩；或負(fù)載lwt.%Ag的Y型分子篩、負(fù)載lwt.%Ni的13型分子篩或負(fù)載lwt.%Pd和Pt的ZSM-5分子篩，Pd與Pt質(zhì)量比為1:1。5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的供氫劑為C5-C1Q的環(huán)烷烴、四氫萘、十氫萘、苯甲醇、四氫喹啉、四氫萘酚或四氫萘酮，或它們中的至少一種。6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的供氫劑的使用濃度為噴氣燃料的0.l-20wt.%;所述的分子篩的使用量為l-10mg/cm2。7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的供氫劑的濃度使用濃度為2-20wt.%。8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的分子篩的使用量為2-10mg/cm2。全文摘要本發(fā)明公開了一種提高噴氣燃料裂解和安定性能的方法。其方法是將催化劑涂覆于換熱管路內(nèi)壁表面，在噴氣燃料中加入適量的供氫劑，該方法在保證噴氣燃料在換熱系統(tǒng)進(jìn)行催化裂解吸收熱量的同時，能減少積碳生成，延長催化劑的使用壽命。所選供氫劑為含有1-2個環(huán)烷環(huán)的環(huán)烷烴或環(huán)烷基芳烴，或者在環(huán)烷基上發(fā)生氧、氮、硫等取代的環(huán)烷基芳烴；所選催化劑為ZSM-5，Y型或β型分子篩中的一種或多種，或負(fù)載了Pd、Pt、Ag或Ni中一種或多種貴金屬的ZSM-5，Y型或β型分子篩中的一種或多種。使用該方法，可以在有效提高噴氣燃料裂解速率、提高燃料熱沉的同時，改善燃料高熱安定性，延長催化劑使用壽命。文檔編號C10G47/36GK101724451SQ20091022903公開日2010年6月9日申請日期2009年12月9日優(yōu)先權(quán)日2009年12月9日發(fā)明者劉國柱,張香文,王蒞,米鎮(zhèn)濤,蔣榕培申請人:天津大學(xué)