專利名稱：用動物油脂和鮮薯類制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明用動物油脂和鮮薯類制備生物柴油的方法，屬于新能源技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
眾所周知，化石燃料是有限的資源。生態(tài)能源產(chǎn)業(yè)將逐步成為國民經(jīng)濟(jì)賴以生存的支柱型產(chǎn)業(yè)。生物柴油是清潔的可再生能源，它是以油料作物、油料林木果實(shí)以及動物油脂、廢餐飲油等為原料制成的液體燃料，是優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品，是典型的"綠色能源"。大力發(fā)展生物柴油對經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，推進(jìn)能源替代，減輕環(huán)境壓力，控制城市大氣污染具有重要的戰(zhàn)略意義。柴油分子是由15個左右碳原子的鏈組成，動植物油脂分子則一般由14-18個碳原子的鏈組成，與柴油分子中碳原子數(shù)相近。按化學(xué)方法或生物技術(shù)將動植物油脂轉(zhuǎn)化為動植物脂肪酸甲酯或乙酯，作為生物柴油燃料，不僅具有良好的燃料性能和安全性能，而且具有優(yōu)良的環(huán)保特性和可再生性能。此外，生物柴油以一定比例與石化柴油調(diào)和使用，可以降低油耗、提高動力性和降低尾氣污染。 傳統(tǒng)生物柴油制備方法主要是用動植物油脂與甲醇或乙醇在酸或者堿性催化劑和高溫(230-250°C )下進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯，再經(jīng)洗滌干燥即得生物柴油。上述方法合成生物柴油有以下缺點(diǎn)工藝復(fù)雜，酯化產(chǎn)物難于回收，生產(chǎn)過程有廢堿液排放；能耗高，成本高。為解決上述問題，人們開始研究用生物酶法合成生物柴油，即用動物油脂和低碳醇通過脂肪酶進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，制備相應(yīng)的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有條件溫和、醇用量小、無污染排放的優(yōu)點(diǎn)。但目前主要問題有對甲醇及乙醇的轉(zhuǎn)化率低，一般僅為40% -60%。由于目前脂肪酶對長鏈脂肪醇的酯化或轉(zhuǎn)酯化有效，而對短鏈脂肪醇(如甲醇或乙醇等)轉(zhuǎn)化率低，而且短鏈醇對酶有一定毒性，酶的使用壽命短。副產(chǎn)物甘油和水難于回收，不但對產(chǎn)物形成有抑制，而且甘油對固定化酶有毒性，使固定化酶使用壽命短。 近年來，由于人們大量食用動物脂肪，致使許多中老年人患有高血脂、肥胖癥。羊油脂和豬油脂屬于動物脂肪，大量食用羊油脂和豬油脂必將對人體健康帶來不利因素。隨著我國畜牧業(yè)的發(fā)展，肥羊和肥豬數(shù)量也在迅速增長。每只肥羊可分割羊油脂約3公斤；每只肥豬可分割豬油脂約5公斤。除了少數(shù)直接食用外，絕大數(shù)羊油脂或豬油脂成為廢棄物，造成了極大的資源浪費(fèi)。馬鈴薯和紅薯在我國各地均有種植，屬高產(chǎn)作物。畝產(chǎn)可達(dá)2-4噸，塊莖含淀粉20% -30%。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種用動物油脂和鮮薯類制備物柴油的方法，實(shí)現(xiàn)酯化產(chǎn)物易于回收，生產(chǎn)過程沒有廢堿液排放，能耗較低，產(chǎn)率較高，離子液體可循環(huán)使用，對環(huán)境友好，便于操作。 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是用動物油脂和鮮薯類制備生物柴油的方法，按下述步驟方法
第一步將動物油脂在硫酸催化下進(jìn)行水解成動物脂肪酸，方法步驟如下(按重量份配制) a、將動物油脂100份攪碎成泥狀，加入15-25份的純凈水、加入重量百分比為10%
的硫酸溶液25-35份；然后，加熱至90-100°C，并攪拌1_2小時； b、將上述的熱態(tài)混合物趁熱過濾，分別得到濾液和油渣； c、油渣經(jīng)適量開水沖洗直接作為蛋白飼料，沖洗液并入濾液中； d、將上述濾液靜置8小時后在分液漏斗中分液，分液漏斗中的上層為動物脂肪
酸，分液漏斗中的下層為硫酸_甘油溶液； e、在上述硫酸-甘油溶液中加入1-2份Ba(0H)2，生成BaS04沉淀和甘油溶液；
f、將上述甘油溶液傾出后蒸餾，溫度控制在90-10(TC，溜出物為水分，剩下甘油，作為本發(fā)明副產(chǎn)品； 第二步將鮮薯類在a-淀粉酶、糖化酶、纖維素酶、尿素、活化酵母液作用下發(fā)酵為乙醇，方法步驟如下(按重量份配制)
a、將100份鮮薯類磨碎成糊狀； b、在上述糊狀物中加水30-50份，邊攪拌邊升溫至70-80°C ，加入5000u/kg鮮薯類的a-淀粉酶，溫度保持在70-80°C ，液化30min，冷至30-35。C ; c、在上述冷至30-35t:的液體中同時加入6000u/kg鮮薯類的糖化酶、4000u/kg鮮薯類的纖維素酶、1.0g/kg鮮薯類的尿素、30ml/kg鮮薯類的活化酵母液，溫度保持在30-35。C，發(fā)酵6d ; d、將上述發(fā)酵液過濾，濾渣直接作飼料，然后蒸溜濾液，溫度控制在80-10(TC，溜出物為乙醇，剩下廢水用于清洗鮮薯類； 第三步用離子液體作催化劑將上述動物脂肪酸和乙醇酯化為動物脂肪酸乙酯，方法步驟如下(按摩爾份配制) 將l份摩爾量的動物脂肪酸(以硬脂酸摩爾質(zhì)量計)、l-4份摩爾量的乙醇和
0. 2-0. 6份摩爾量的離子液體加入到500mL三口瓶中，攪拌、加熱，溫度控制在70_80°C，
反應(yīng)4h，反應(yīng)液靜置過夜，自然分層，用分液漏斗分出上層為動物脂肪酸乙酯，轉(zhuǎn)化率為
90% -95%，下層為離子液體可循環(huán)使用，其中，離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸
鹽([emim]BF》離子液體或N-甲基-2-吡咯烷酮基甲磺酸離子液體； 第四步動物脂肪酸乙酯添加抗氧化劑即為生物柴油。 所述動物油脂是指羊油脂或豬油脂。 所述鮮薯類是指馬鈴薯或紅薯。 所述抗氧化劑可以是維生素E或維生素C。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果是 1、本發(fā)明所用原料為羊油脂或豬油脂和馬鈴薯或紅薯。用羊油脂或豬油脂轉(zhuǎn)化為動物脂肪酸是變廢為寶的好途徑；用馬鈴薯或紅薯生產(chǎn)乙醇，不僅原料豐富，而且成本低廉. 2、本發(fā)明所用原料動物脂肪和鮮薯類均屬非糧物質(zhì)，不僅符合國家發(fā)展生物質(zhì)能源產(chǎn)業(yè)政策，也是增加農(nóng)牧民收入和利用可再生資源發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的新型產(chǎn)業(yè)；
3、本發(fā)明所用離子液體做催化劑將動物脂肪酸和乙醇酯化為動物脂肪酸乙酯，其制備條件溫和，能耗較低，產(chǎn)率較高，離子液體可循環(huán)使用，對環(huán)境友好，便于操作，有望形成生物質(zhì)柴油產(chǎn)業(yè)化。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明 —種用動物油脂和鮮薯類制備生物柴油的方法，其中第一步將動物油脂在硫酸催
化下進(jìn)行水解成動物脂肪酸的一種方法為按下述步驟方法(按重量份配制) a、將羊油脂100份攪碎成泥狀，加入15份的純凈水、加入重量百分比為10%的硫
酸溶液25份；然后，加熱至IO(TC，并攪拌1小時； b、將上述的熱態(tài)混合物趁熱過濾，分別得到濾液和油渣； C、油渣經(jīng)適量開水沖洗直接作為蛋白飼料(沖洗液并入濾液中)； d、將上述濾液靜置8小時后在分液漏斗中分液，分液漏斗中的上層為羊脂肪酸
(用于和乙醇酯化為羊脂肪酸乙酯)，分液漏斗中的下層為硫酸_甘油溶液； e、在上述硫酸-甘油溶液中加入1份Ba(0H)2，生成BaS04沉淀和甘油溶液； f、將上述甘油溶液傾出后蒸餾，溫度控制在9(TC，溜出物為水分，剩下甘油(作為
本發(fā)明副產(chǎn)品)。 第一步將動物油脂在硫酸催化下進(jìn)行水解成動物脂肪酸的另一種方法為按下述步驟方法(按重量份配制) a、將豬油脂100份攪碎成泥狀，加入25份的純凈水、加入重量百分比為10%的硫
酸溶液35份；然后，加熱至9(TC，并攪拌2小時； b、將上述的熱態(tài)混合物趁熱過濾，分別得到濾液和油渣； C、油渣經(jīng)適量開水沖洗直接作為蛋白飼料(沖洗液并入濾液中)； d、將上述濾液靜置8小時后在分液漏斗中分液，分液漏斗中的上層為豬脂肪酸
(用于和乙醇酯化為豬脂肪酸乙酯)，分液漏斗中的下層為硫酸_甘油溶液； e、在上述硫酸-甘油溶液中加入2份Ba(0H)2，生成BaS04沉淀和甘油溶液； f、將上述甘油溶液傾出后蒸餾，溫度控制在IO(TC，溜出物為水分，剩下甘油(作
為本發(fā)明副產(chǎn)品)。 第二步將鮮薯類在a_淀粉酶、糖化酶、纖維素酶、尿素、活化酵母液作用下發(fā)酵為乙醇的一種方法為按下述步驟方法(按重量份配制)
a、將100份鮮馬玲薯磨碎成糊狀； b、在上述糊狀物中加水30份，邊攪拌邊升溫至70-80°C ，加入5000u/kg鮮馬玲薯的a-淀粉酶，溫度保持在70-80°C ，液化30min，冷至30-35°C ; c、在上述冷至30-35t:的液體中同時加入6000u/kg鮮馬玲薯的糖化酶、4000u/kg鮮馬玲薯的纖維素酶、1. Og/kg鮮馬鈴薯的尿素、30ml/kg鮮馬鈴薯的活化酵母液，溫度保持在30-35。C，發(fā)酵6d ; d、將上述發(fā)酵液過濾(濾渣直接作飼料)，蒸溜濾液，溫度控制在IO(TC，溜出物為
乙醇(作為與動物脂肪酸酯化為動物脂肪酸乙酯)，剩下廢水用于清洗鮮馬玲薯。 第二步將鮮薯類在a-淀粉酶、糖化酶、纖維素酶、尿素、活化酵母液作用下發(fā)酵為
5乙醇的另一種方法為按下述步驟方法(按重量份配制)
a、將100份鮮紅薯磨碎成糊狀； b、在上述糊狀物中加水50份，邊攪拌邊升溫至70-80°C ，加入5000u/kg鮮紅薯的a_淀粉酶，溫度保持在70-80°C ，液化30min，冷至30-35°C ; c、在上述冷至30-35。C的液體中同時加入6000u/kg鮮紅薯的糖化酶、4000u/kg鮮紅薯的纖維素酶、1.0g/kg鮮紅薯的尿素、30ml/kg鮮紅薯的活化酵母液，溫度保持在30-35。C，發(fā)酵6d ; d、將上述發(fā)酵液過濾(濾渣直接作飼料)，蒸溜濾液，溫度控制在8(TC，溜出物為乙醇(作為與動物脂肪酸酯化為動物脂肪酸乙酯)，剩下廢水用于清洗鮮紅薯。
第三步用離子液體作催化劑將上述動物脂肪酸和乙醇酯化為動物脂肪酸乙酯的一種方法為按下述步驟方法(按摩爾份配制) 將1份摩爾量的羊脂肪酸(以硬脂酸摩爾質(zhì)量計)、1份摩爾量的乙醇和0. 6份摩爾量的1-乙基_3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([emim]BF》離子液體加入到500mL三口瓶中，攪拌、加熱，溫度控制在70-7『C，反應(yīng)6h，反應(yīng)液靜置過夜，自然分層，用分液漏斗分出上層為羊脂肪酸乙酯，轉(zhuǎn)化率為90% -93%。下層為離子液體可循環(huán)使用。
第三步用離子液體作催化劑將上述動物脂肪酸和乙醇酯化為動物脂肪酸乙酯的另一種方法為按下述步驟方法(按摩爾份配制) 將1份摩爾量的豬脂肪酸(以硬脂酸摩爾質(zhì)量計)、4份摩爾量的乙醇和0. 6份摩爾量的1-乙基_3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([emim]BF》離子液體加入到500mL三口瓶中，攪拌、加熱，溫度控制在70-7『C，反應(yīng)4h，反應(yīng)液靜置過夜，自然分層，用分液漏斗分出上層為豬脂肪酸乙酯，轉(zhuǎn)化率為92% -95%。下層為離子液體可循環(huán)使用。
第三步用離子液體作催化劑將上述動物脂肪酸和乙醇酯化為動物脂肪酸乙酯的另一種方法為按下述步驟方法(按摩爾份配制) 將1份摩爾量的羊脂肪酸(以硬脂酸摩爾質(zhì)量計)、4份摩爾量的乙醇和0. 2份摩爾量的N-甲基-2-吡咯烷酮基甲磺酸離子液體加入到500mL三口瓶中，攪拌、加熱，溫度控制在78-8(TC，反應(yīng)6h，反應(yīng)液靜置過夜，自然分層，用分液漏斗分出上層為羊脂肪酸乙酯，轉(zhuǎn)化率為94% -95%。下層為離子液體可循環(huán)使用。 第四步將動物脂肪酸乙酯添加抗氧化劑即為生物柴油的一種方法為在上述實(shí)例
中生成的羊脂肪酸乙酯或豬脂肪酸乙酯中，添加l-2份的抗氧化劑維生素E/10000-15000
份羊脂肪酸乙酯或豬脂肪酸乙酯即為生物柴油；或添加l-2份的抗氧化劑維生素
C/10000-15000份羊脂肪酸乙酯或豬脂肪酸乙酯即為生物柴油。 動物油脂在硫酸催化下進(jìn)行水解成動物脂肪酸，用化學(xué)反應(yīng)式表示為
RicoocH2 cmcn
H2S04
R2C00tHioo。c RCOOH + CHOH + 3H2G
R3COOCH2 CH20H
(動物油脂)(動物脂肪酸)(甘油)
6
其中，動物油脂可為羊油脂或豬油脂，動物脂肪酸為羊脂肪酸或豬脂肪酸； 鮮薯類在a-淀粉酶、糖化酶、纖維素酶、尿素、活化酵母液作用下發(fā)酵為乙醇，用
化學(xué)反應(yīng)式表示為
a-淀粉酶、糖化酶、纖維素酶
(C6H206)n - n(C6Hl206)(鮮薯類)
尿素、活化酵母液C6H12O6 -^ 2 C2HsOH + 2C02 (乙醇) 用離子液體作催化劑將上述動物脂肪酸和乙醇酯化為動物脂肪酸乙酯，用化學(xué)反
應(yīng)式表示為
離子液體
RCOOH + C2H5OH -RCOOCH2CH3 + H20(動物脂肪酸)(乙醇) (動物脂肪酸乙酯) 其中，離子液體可為1-乙基_3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([emim]BF》離子液體或N-甲基-2-吡咯烷酮基甲磺酸，離子液體的合成路線如下
1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([emim]BF4)合成線路
.H
「emiml BF4 N-甲基-2-吡咯烷酮甲磺酸離子液體生成線路
7
N-甲基-2-吡咯烷酮 N-甲基-2-吡咯烷酮甲磺酸
權(quán)利要求
用動物油脂和鮮薯類制備生物柴油的方法，其特征在于按下述步驟方法第一步將動物油脂在硫酸催化下進(jìn)行水解成動物脂肪酸，方法步驟如下(按重量份配制)a、將動物油脂100份攪碎成泥狀，加入15-25份的純凈水、加入重量百分比為10％的硫酸溶液25-35份；然后，加熱至90-100℃，并攪拌1-2小時；b、將上述的熱態(tài)混合物趁熱過濾，分別得到濾液和油渣；c、油渣經(jīng)適量開水沖洗直接作為蛋白飼料，沖洗液并入濾液中；d、將上述濾液靜置8小時后在分液漏斗中分液，分液漏斗中的上層為動物脂肪酸，分液漏斗中的下層為硫酸-甘油溶液；e、在上述硫酸-甘油溶液中加入1-2份Ba(OH)2，生成BaSO4沉淀和甘油溶液；f、將上述甘油溶液傾出后蒸餾，溫度控制在90-100℃，溜出物為水分，剩下甘油，作為本發(fā)明副產(chǎn)品；第二步將鮮薯類在a-淀粉酶、糖化酶、纖維素酶、尿素、活化酵母液作用下發(fā)酵為乙醇，方法步驟如下(按重量份配制)a、將100份鮮薯類磨碎成糊狀；b、在上述糊狀物中加水30-50份，邊攪拌邊升溫至70-80℃，加入5000u/kg鮮薯類的a-淀粉酶，溫度保持在70-80℃，液化30min，冷至30-35℃；c、在上述冷至30-35℃的液體中同時加入6000u/kg鮮薯類的糖化酶、4000u/kg鮮薯類的纖維素酶、1.0g/kg鮮薯類的尿素、30ml/kg鮮薯類的活化酵母液，溫度保持在30-35℃，發(fā)酵6d；d、將上述發(fā)酵液過濾，濾渣直接作飼料，然后蒸溜濾液，溫度控制在80-100℃，溜出物為乙醇，剩下廢水用于清洗鮮薯類；第三步用離子液體作催化劑將上述動物脂肪酸和乙醇酯化為動物脂肪酸乙酯，方法步驟如下(按摩爾份配制)將1份摩爾量的動物脂肪酸(以硬脂酸摩爾質(zhì)量計)、1-4份摩爾量的乙醇和0.2-0.6份摩爾量的離子液體加入到500mL三口瓶中，攪拌、加熱，溫度控制在70-80℃，反應(yīng)4h-6h，反應(yīng)液靜置過夜，自然分層，用分液漏斗分出上層為動物脂肪酸乙酯，轉(zhuǎn)化率為90％-95％，下層為離子液體可循環(huán)使用，其中，離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體或N-甲基-2-吡咯烷酮基甲磺酸離子液體；第四步動物脂肪酸乙酯添加抗氧化劑即為生物柴油。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用動物油脂和鮮薯類制備生物柴油的方法，其特征在于所述動物油脂是指羊油脂或豬油脂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用動物油脂和鮮薯類制備生物柴油的方法，其特征在于所述鮮薯類是指馬鈴薯或紅薯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用動物油脂和鮮薯類制備生物柴油的方法，其特征是所述抗氧化劑可以是維生素E或維生素C。
全文摘要
本發(fā)明用動物油脂和鮮薯類制備生物柴油的方法，屬于新能源技術(shù)領(lǐng)域；提供一種用動物油脂和鮮薯類制備物柴油的方法，實(shí)現(xiàn)酯化產(chǎn)物易于回收，生產(chǎn)過程沒有廢堿液排放，能耗較低，產(chǎn)率較高，離子液體可循環(huán)使用，對環(huán)境友好，便于操作；采用的方案是用動物油脂和鮮薯類制備生物柴油的方法，按下述步驟方法進(jìn)行將動物油脂在硫酸催化下進(jìn)行水解成動物脂肪酸；將鮮薯類在a-淀粉酶、糖化酶、纖維素酶、尿素、活化酵母液作用下發(fā)酵為乙醇；用離子液體做催化劑將動物脂肪酸和乙醇酯化為動物脂肪酸乙酯，動物脂肪酸乙酯添加抗氧化劑即為生物柴油；本發(fā)明所用原料來源廣泛，成本低廉，有望形成生物質(zhì)柴油產(chǎn)業(yè)化。
文檔編號C10L1/02GK101781587SQ20091022784
公開日2010年7月21日 申請日期2009年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日
發(fā)明者張建旺, 張立航, 李艷平 申請人:張建旺