專利名稱：原油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)燃料的催化轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種原油催化轉(zhuǎn)化與加氫裂化組合生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)燃料的方法。更具體 地，是通過催化轉(zhuǎn)化和加氫裂化來最大化地生產(chǎn)高辛烷值汽油和高十六烷值柴油的方法。
背景技術(shù)：
在全世界范圍內(nèi)對(duì)高品質(zhì)柴油的需求日益增加，而對(duì)燃料油的需求則日漸減少。 雖然汽、柴油需求增加隨地區(qū)不同而不同，但總體上在世界范圍內(nèi)對(duì)柴油需求的增長(zhǎng)速度 將超過對(duì)汽油需求增長(zhǎng)速度。因此，更多的低十六烷值的催化輕柴油正被用于作為柴油的 調(diào)和組分。而為了滿足高品質(zhì)柴油的需求，需要對(duì)催化輕柴油進(jìn)行改質(zhì)，或者直接通過催化 裂化(FCC)生產(chǎn)出大量的高品質(zhì)的催化輕柴油。催化裂化汽油與柴油的生產(chǎn)一般是以直餾減壓餾分油(VGO)為原料并摻煉部分 渣油如常壓渣油(AR)、減壓渣油(VR)等。渣油等重質(zhì)原料所含殘?zhí)俊⒘?、氮、鎳、釩等重金屬 含量高。為改善這些催化裂化裝置(FCCU)進(jìn)料的性質(zhì)，除了通過延遲焦化或脫浙青等對(duì)其 脫碳、脫金屬，催化裂化越來越多的采用對(duì)重油、渣油加氫使FCCU原料油增氫并脫酸脫金 屬，進(jìn)一步充分高效利用原油。FCCU進(jìn)料的加氫改質(zhì)耗氫量大，受氫源限制，而且FCCU進(jìn)料 加氫也不能克服常規(guī)提升管催化裂化過程中焦炭沉積造成催化劑活性及選擇性下降的弊 端。針對(duì)提升管反應(yīng)器的固有缺點(diǎn)，US4243514、US似631 披露了原油全餾分或部分餾分 改質(zhì)的方法，采用無裂化活性的惰性熱載體材料吸附原油全餾分或部分餾分，以脫除原料 中的殘?zhí)亢椭亟饘?，改質(zhì)后的原料再作為常規(guī)FCCU的進(jìn)料進(jìn)行裂化。但該方法存在汽油性 質(zhì)差、能耗高等諸多弊端?？偠灾?，現(xiàn)有催化裂化汽油輕餾分烯烴含量高，重餾分部分辛烷值偏低從而影 響汽油質(zhì)量；催化裂化柴油含有較多的單環(huán)芳烴，十六烷值低，質(zhì)量較差。為了滿足日益增 長(zhǎng)的車用汽油的需求，有必要開發(fā)一種將重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油和高十六烷值柴油 以及噴氣燃料等高品質(zhì)輕質(zhì)燃料的催化轉(zhuǎn)化方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種原油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)燃料的催化轉(zhuǎn) 化方法。本發(fā)明提供的原油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)燃料的催化轉(zhuǎn)化方法包括在催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，以預(yù)處理原油為原料油在反應(yīng)器內(nèi)與含大孔沸石的粗粒徑 分布的催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，其特征是反應(yīng)溫度、油氣停留時(shí)間、催化劑與原料油重量比足 以使反應(yīng)得到包含占原料油12 60重％催化蠟油的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述重時(shí)空速為25 IOOh-1，所述反應(yīng)溫度為420 600°C，所述催化劑與原料油重量比為1 30。催化蠟油再 進(jìn)一步加氫裂化。所述反應(yīng)溫度為420 600°C，優(yōu)選地，450 550°C，更優(yōu)選地，460 520°C。所述重時(shí)空速為30 SOtT1，優(yōu)選地，40 6( -1。
所述催化劑與原料油的重量比為1 30，優(yōu)選地，2 25，更優(yōu)選地，3 14。在實(shí)施方案中，反應(yīng)壓力為0. IOMPa 1. OMPa0本發(fā)明所述原油選自或包括石油基原油和/或其它礦物油中一種或兩種以上(包 括兩種，下同)的混合物，其它礦物油為煤液化油、油砂油、頁(yè)巖油中的一種或兩種以上的 混合物。本發(fā)明所述原油的預(yù)處理過程是指常規(guī)的原油脫鹽、脫水、脫鈣等過程，經(jīng)過上述 過程除去原油中大部分的鹽類物質(zhì)(如氯化鎂、氯化鈉等)、水和鈣等。本發(fā)明所述的經(jīng)預(yù) 處理后的原油中釩、鎳總值優(yōu)選不大于30ppm，其密度(20°C)大于0. 85g · cm_3，優(yōu)選大于 0. 90g · cnT3，更優(yōu)選大于 0. 92g · cnT3。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述原油選自或包括石油基原油，包括石蠟基原油、石 蠟-中間基原油、中間-石蠟基原油、中間基原油、中間-環(huán)烷基原油、環(huán)烷-中間基原油、 環(huán)烷基原油中的一種或多種。最優(yōu)選的原油是石油基原油，更優(yōu)選的是含至少1重量％浙 青成分的重質(zhì)石油基原油。在實(shí)施方案中，所述催化劑包括沸石、無機(jī)氧化物和任選的粘土，各組分分別占催 化劑總重量沸石1 50重％、無機(jī)氧化物5 99重％、粘土 0 70重％。其中沸石為大 孔沸石和/或任選的中孔沸石，大孔沸石占沸石總重量的80 100重％，優(yōu)選90重％ -100 重％ ；中孔沸石占沸石總重量的0 20重％，優(yōu)選0重％-10重％。大孔沸石選自Y系列 沸石，包括稀土 Y(REY)、稀土氫Y(REHY)、不同方法得到的超穩(wěn)Y、高硅Y。中孔沸石選自ZSM 系列沸石和/或ZRP沸石，也可對(duì)上述中孔沸石用磷等非金屬元素和/或鐵、鈷、鎳等過渡 金屬元素進(jìn)行改性，有關(guān)ZRP更為詳盡的描述參見US5，232，675，ZSM系列沸石選自ZSM-5、 ZSM-IU ZSM-12, ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它類似結(jié)構(gòu)的沸石之中的一種或兩 種以上的混合物，有關(guān)ZSM-5更為詳盡的描述參見US3，702，886。無機(jī)氧化物作為粘接劑，選自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二鋁(A1203)。以干基 計(jì)，無機(jī)氧化物中二氧化硅占50重 90重％，三氧化二鋁占10重 50重％。粘土作為基質(zhì)(即載體)，選自二氧化硅、高嶺土和/或多水高嶺土、蒙脫土、硅藻 土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤(rùn)土中的一種或幾種。每個(gè)反應(yīng)器 內(nèi)的催化轉(zhuǎn)化催化劑可以相同，也可以不同。所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為小于40微米的顆粒占所有顆粒的體積 比例低于10%，最好低于5% ；大于80微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于15%，最好 低于10%，其余均為40 80微米的顆粒。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器選自提升管、等線速的流化床、等直徑的流化 床、上行式輸送線、下行式輸送線中的一種或兩種以上的組合，或同一種反應(yīng)器兩個(gè)或兩個(gè) 以上的組合，所述組合包括串聯(lián)或/和并聯(lián)，其中提升管是常規(guī)的等直徑的提升管或者各 種形式變徑的提升管。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，在一個(gè)位置將所述原料油引入反應(yīng)器內(nèi)，或在一個(gè)以上 相同或不同高度的位置將所述原料油引入反應(yīng)器內(nèi)。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述方法還包括將反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑進(jìn)行分離，催化劑 經(jīng)汽提、燒焦再生后返回反應(yīng)器，分離后的產(chǎn)物包括高辛烷值汽油、高十六烷值柴油和催化 蠟油。
在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述催化蠟油為初餾點(diǎn)不小于330°C的餾分。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述催化蠟油氫含量不低于11. 5重％，優(yōu)選不低于12
重％ ο催化蠟油加氫裂化是在氫氣存在情況下，與加氫裂化催化劑接觸，在反應(yīng)壓力 4. 0 16. OMPa、反應(yīng)溫度280 450°C、氫油體積比300 2000v/v、體積空速0. 1 10. OtT1 的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫裂化所得到。加氫裂化尾油作為原料油可以返回催化轉(zhuǎn)化裝置。催化蠟油加氫裂化催化 劑含有W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種活性金屬組分，以及 酸性裂化組分。加氫裂化催化劑中活性金屬組分在催化劑中的重量含量一般為5 50%， 通常為15 30%。加氫裂化催化劑為生產(chǎn)中間餾分油的中餾分油型加氫裂化催化劑。酸性 裂化活性組分一般選自分子篩及無定型硅鋁，經(jīng)常使用的分子篩類型有Y型分子篩、β型 分子篩、ZSM-5型分子篩、SAPO系列分子篩，等等。加氫裂化催化劑中同時(shí)還可以含有其它 耐熔無機(jī)氧化物，如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦以及各種元素的復(fù)合氧化物或混合氧化物等。催化蠟油加氫裂化催化劑的制備方法包括分子篩制備和載體制備。分子篩的制備 包括分子篩的合成和改性，改性主要有金屬陽(yáng)離子交換、水熱處理、液相化學(xué)改性、氣相化 學(xué)改性等。載體的制備有擠條法和共沉淀法。本發(fā)明的最佳實(shí)施方式是在一種變徑提升管反應(yīng)器中進(jìn)行，關(guān)于該反應(yīng)器更為詳 細(xì)的描述參見CN1237477A。在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，提供了一種以脫鹽、脫水等預(yù)處理的原油為原料 油的催化轉(zhuǎn)化方法，其中原料油在反應(yīng)器內(nèi)與富含大孔沸石的催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，其特 征是(1)原料油包括難裂化原料油和易裂化原料油，在一個(gè)位置將所述原料油引入反 應(yīng)器內(nèi)，或在一個(gè)以上相同或不同高度的位置將所述原料油弓丨入反應(yīng)器內(nèi)；(2)難裂化原料油在反應(yīng)器內(nèi)先與富含大孔沸石的粗粒徑分布的催化劑接觸反 應(yīng)，或不晚于易裂化原料油進(jìn)行反應(yīng)；(3)反應(yīng)溫度、重時(shí)空速、催化劑與原料油重量比足以使反應(yīng)得到包含占原料油 12 60重％催化蠟油的反應(yīng)產(chǎn)物；(4)待生催化劑和反應(yīng)油氣通過旋風(fēng)分離器分離；任選地，待生催化劑進(jìn)入汽提 器，經(jīng)汽提、燒焦再生后返回反應(yīng)器；反應(yīng)油氣經(jīng)分離得到包含高辛烷值汽油、高十六烷值 柴油、催化蠟油的反應(yīng)產(chǎn)物；(5)其中催化蠟油經(jīng)加氫裂化，得到汽油、高十六烷值柴油和加氫重油，所述加氫 重油作為難裂化原料油或/和易裂化原料油返回到步驟(1)或/和步驟(2)中。所述難裂化原料油選自或包括密度(20°C )大于0. 90g ^nT3優(yōu)選大于0. 92g ^nT3 更優(yōu)選大于0. 93g -cm-3的劣質(zhì)原油、油漿、柴油、汽油中的一種或兩種以上的混合物。所述 汽油選自或包括本方法所得催化裂化汽油、來自本裝置外的催化裂化汽油、直餾汽油、焦化 汽油、熱裂解汽油、熱裂化汽油、加氫汽油中的一種或其中一種以上的混合物，其中催化裂 化汽油、直餾汽油、焦化汽油、熱裂解汽油、熱裂化汽油、加氫汽油是來自本裝置外的汽油。 所述柴油選自或包括本方法所得催化裂化柴油、催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油、熱裂 化柴油、加氫柴油中的一種或其中一種以上的混合物，其中催化裂化柴油、直餾柴油、焦化 柴油、熱裂化柴油、加氫柴油是來自本裝置外的柴油。
所述易裂化原料油選自或包括經(jīng)常規(guī)預(yù)處理的石油基原油和/或其它礦物油。其 中石油基原油密度(20°C)大于0. 85g*cm_3，但不高于0. 90g · cm_3，可選自石蠟基原油、石 蠟-中間基原油、中間-石蠟基原油、中間基原油、中間-環(huán)烷基原油、環(huán)烷-中間基原油、 環(huán)烷基原油中的一種或兩種以上的混合物；其它礦物油為煤液化油、油砂油、頁(yè)巖油中的一 種或兩種以上的混合物。難裂化原料油的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度520 650°C、重時(shí)空速100 SOOh^iS 壓力0. 10 1. OMPa、催化劑與難裂化原料油的重量比30 150，水蒸汽與難裂化原料油的 重量比為0. 05 1. 0。易裂化原料油的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度420 550° C、重時(shí)空速5 IOOtT1、反應(yīng)壓 力0. 10 1. OMPa、催化劑與易裂化原料油的重量比1. 0 30，水蒸汽與易裂化原料油的重 量比為0. 05 1. 0。優(yōu)選地，易裂化原料油的反應(yīng)溫度為450 540°C，重時(shí)空速為10 901Γ1，優(yōu)選為20 eOh—1。更優(yōu)選地，易裂化原料油的反應(yīng)溫度為460 520°C，重時(shí)空速 30 δΟΙΓ1，催化劑與原料油重量比為3 14。在本實(shí)施方案中，催化劑、反應(yīng)器以及反應(yīng)產(chǎn)物的分離等與前一種實(shí)施方案相同。所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為小于40微米的顆粒占所有顆粒的體積 比例低于10%，最好低于5% ；大于80微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于15%，最好 低于10%，其余均為40 80微米的顆粒。為了增加反應(yīng)下游區(qū)的劑油比，提高催化劑的催化活性，可通過補(bǔ)充熱或冷的再 生催化劑、半再生催化劑、待生的催化劑、新鮮催化劑。冷卻的再生催化劑和冷卻的半再生 催化劑是待生催化劑分別經(jīng)兩段再生和一段再生后冷卻得到的，再生催化劑碳含量為0.1 重％以下，最好為0. 05重％以下，半再生催化劑碳含量為0. 1重％ 0. 9重％，最好碳含量 為0. 15重％ 0. 7重％;待生催化劑碳含量為0. 9重％以上，最好碳含量為0. 9重％ 1. 2 重％ ο在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述催化蠟油為初餾點(diǎn)不小于330°C的餾分。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述催化蠟油氫含量不低于11. 5重％，優(yōu)選不低于12
重％ ο催化蠟油加氫裂化是在氫氣存在情況下，與加氫裂化催化劑接觸，在反應(yīng)壓力 4. 0 16. OMPa、反應(yīng)溫度280 450°C、氫油體積比300 2000v/v、體積空速0. 1 10. OtT1 的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫裂化所得到。加氫裂化尾油作為原料油可以返回催化轉(zhuǎn)化裝置。催化蠟油加氫裂化催化劑含有W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種活性金屬組分，以及 酸性裂化組分。加氫裂化催化劑中活性金屬組分在催化劑中的重量含量一般為5 50%， 通常為15 30%。加氫裂化催化劑為生產(chǎn)中間餾分油的中油型加氫裂化催化劑。酸性裂 化活性組分一般選自分子篩及無定型硅鋁，經(jīng)常使用的分子篩類型有Y型分子篩、β型分 子篩、ZSM-5型分子篩、SAPO系列分子篩，等等。加氫裂化催化劑中同時(shí)還可以含有其它耐 熔無機(jī)氧化物，如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦以及各種元素的復(fù)合氧化物或混合氧化物等。該技術(shù)方案將脫鹽原油的催化轉(zhuǎn)化和催化蠟油加氫裂化等工藝有機(jī)結(jié)合，從脫鹽 原油最大限度地生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油，尤其是高辛烷值汽油與高十六烷值柴油，從而實(shí)現(xiàn)石油 資源高效利用。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列技術(shù)效果1、本發(fā)明所提供的原油加工流程取消了常規(guī)原油蒸餾過程中的加熱爐和常減壓蒸餾塔等設(shè)備，可減少設(shè)備投資和設(shè)備防腐費(fèi)用。2、本發(fā)明中預(yù)處理原油經(jīng)催化轉(zhuǎn)化，對(duì)原油脫除殘?zhí)夹Ч己?，且不產(chǎn)生焦炭、浙
青等副廣品。
3、本發(fā)明中原油經(jīng)催化轉(zhuǎn)化，對(duì)原油脫金屬效果好，脫金屬率可以接近或達(dá)到 95%以上。原油中的金屬尤其是重金屬經(jīng)過流化催化轉(zhuǎn)化沉積在催化劑上；而本發(fā)明用原 油中的輕組分代替部分水蒸汽提升介質(zhì)，可使催化劑分布均勻，而且催化劑上重金屬在高 溫下與輕烴發(fā)生反應(yīng)，重金屬損失部分活性，得到了一定程度的鈍化，從而抑制催化劑上重 金屬的有害作用，明顯地提高了輕質(zhì)油收率，油漿產(chǎn)率明顯地降低，從而石油資源利用效率 得到改善。4、柴油產(chǎn)率明顯地增加，且柴油十六烷值明顯提高。5、在汽油產(chǎn)率增加的情況下，汽油辛烷值明顯地改善；且干氣產(chǎn)率和焦炭明顯地 降低。6、加氫裂化裝置操作周期得到明顯地提高。7、催化劑因顆粒更加均勻，從而在再生過程中局部的溫度分布也更加均勻，催化 劑破碎傾向也相應(yīng)地降低。8、催化劑消耗降低，油漿中的催化劑含量減少。


附圖是本發(fā)明提供的原油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)燃料的催化轉(zhuǎn)化方法的基本流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明所提供的方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限 制。附圖是本發(fā)明提供的原油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)燃料的催化轉(zhuǎn)化方法的基本流程示意圖。下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不因此而受 到任何限制。本發(fā)明的實(shí)施方式是在一種變徑提升管反應(yīng)器中進(jìn)行，關(guān)于該反應(yīng)器更為詳細(xì)的 描述參見CN1237477A。其工藝流程如附圖所示預(yù)提升介質(zhì)經(jīng)管線1由提升管反應(yīng)器2底部進(jìn)入，來自管線16的再生催化劑在預(yù) 提升介質(zhì)的提升作用下沿提升管向上加速運(yùn)動(dòng)，難裂化原料油經(jīng)管線3與來自管線4的霧 化蒸汽一起注入提升管2反應(yīng)區(qū)I的底部，與提升管反應(yīng)器已有的物流混合，難裂化原料油 在熱的催化劑上發(fā)生裂化反應(yīng)，并向上加速運(yùn)動(dòng)。易裂化原料油如輕質(zhì)石油基原油經(jīng)管線5 與來自管線6的霧化蒸汽一起注入提升管2反應(yīng)區(qū)I的中上部，與提升管反應(yīng)器已有的物 流混合，易裂化原料油在較低的含有一定炭的催化劑上發(fā)生裂化反應(yīng)，并向上加速運(yùn)動(dòng)進(jìn) 入反應(yīng)區(qū)II繼續(xù)反應(yīng)，生成的油氣和失活的待生催化劑經(jīng)管線7進(jìn)入沉降器8中的旋風(fēng)分 離器，實(shí)現(xiàn)待生催化劑與油氣的分離，油氣進(jìn)入集氣室9，催化劑細(xì)粉由料腿返回沉降器。沉 降器中待生催化劑流向汽提段10，與來自管線11的蒸汽接觸。從待生催化劑中汽提出的油 氣經(jīng)旋風(fēng)分離器后進(jìn)入集氣室9。汽提后的待生催化劑經(jīng)斜管12進(jìn)入再生器13，主風(fēng)經(jīng)管線14進(jìn)入再生器，燒去待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再生，煙氣經(jīng)管線15進(jìn) 入煙機(jī)。再生后的催化劑經(jīng)斜管16進(jìn)入提升管。集氣室9中的反應(yīng)產(chǎn)物油氣經(jīng)過大油氣管線17，進(jìn)入后續(xù)的分離系統(tǒng)18，分離得 到的丙烯經(jīng)管線102引出，分離得到的丙烷經(jīng)管線103引出，碳四烴經(jīng)管線104引出，催 化裂化干氣經(jīng)管線101引出，催化裂化汽油經(jīng)管線105引出，根據(jù)生產(chǎn)需要餾程為180 260°C的餾分經(jīng)管線106返回提升管2也可以作為催化柴油輸出，餾程為260 330°C的柴 油餾分可經(jīng)管線107引出，也可與催化蠟油(彡3300C ) 一起引出經(jīng)管線108進(jìn)入加氫裂 化單元19，分離出輕組分經(jīng)管線201引出，加氫裂化輕組分根據(jù)生產(chǎn)需要可以作為輕組分 分離出來得到噴氣燃料、高十六烷值柴油等，也可以作為重組分與加氫重油一起經(jīng)管線202 返回提升管2反應(yīng)區(qū)I的底部。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例和 對(duì)比例中所使用的原料油為脫鹽、脫水預(yù)處理后的原油，其性質(zhì)分別列于表1。實(shí)施例中所使用的催化轉(zhuǎn)化催化劑制備方法簡(jiǎn)述如下1)、將0. 20kgNH4Cl溶于IOkg水中，向此溶液中加入1. Okg(干基)晶化產(chǎn)品ZRP-1 沸石(齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn)，SiO2Al2O3 = 30，稀土含量RE2O3 = 2. 0重％ )，在90°C 交換0. 5h后，過濾得濾餅；加入40gH3P04 (濃度85 % )與45gFe (NO3) 3溶于0. 90kg水中，與 濾餅混合浸漬烘干；接著在550°C溫度下焙燒處理2小時(shí)得到含磷和鐵的MFI結(jié)構(gòu)中孔沸 石，其元素分析化學(xué)組成為0. INa2O · 5. IAl2O3 · 2. 4Ρ205 · 1. 5Fe203 · 3. 8RE2O3 · 88. ISiO2。2)、配置200立升二氧化硅濃度為155kg/m3的水玻璃溶液和100立升游離酸為 148kg/m3、Al2O3含量為20kg/m3的酸化硫酸鋁溶液，上述兩種溶液同時(shí)進(jìn)入快速混合器反 應(yīng)，得到硅溶膠。用25kg脫陽(yáng)離子水將45kg多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量71. 6 重％ )打漿得到的高嶺土漿液；將上述已制備好的硅溶膠與高嶺土漿液混合，打漿1小時(shí)。 再加入5. 5kg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，Al2O3含量為33重％ )，和45kg去離子水混 合打漿30分鐘，然后加入2. 5立升濃度為31重％的鹽酸(酸/Al2O3摩爾比為0. 2)，將其 PH調(diào)至2 4，攪拌均勻，在60 70°C下靜置老化1小時(shí)得到氧化硅-高嶺土 -氧化鋁混 合溶膠。3)、將步驟1)制備的含磷和鐵的MFI結(jié)構(gòu)中孔沸石(干基為2. Okg)以及DASY沸 石(齊魯石化公司催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，晶胞常數(shù)為2. 445 2. 448nm，干基為22. 5kg)加入 到步驟2)得到的氧化硅-高嶺土 -氧化鋁混合溶膠中，攪拌均勻，噴霧干燥成型，用磷酸二 氫銨溶液(磷含量為)洗滌，洗去游離Na+，干燥即得直徑為20 120微米的催化裂 化催化劑樣品，該催化劑的組成為2重％含磷和鐵的MFI結(jié)構(gòu)中孔沸石、22重％ DASY沸石、 氧化硅含量為32重％擬薄水鋁石、5重％鋁溶膠和余量高嶺土。4)所制備的催化劑經(jīng)800°C和100%水蒸汽進(jìn)行老化，老化的催化劑性質(zhì)列于表 2，其代號(hào)為MDC0-1，再將部分老化劑進(jìn)行揚(yáng)析，除去細(xì)顆粒和大于100微米的顆粒，得到粗 粒徑分布的催化劑，其代號(hào)為MDC0-2，其性質(zhì)列于表2。催化蠟油加氫裂化催化劑HCC，其載體的制備是將75g擬薄水鋁石(山東鋁廠工業(yè) 產(chǎn)品，Al2O3含量為33重％ ) UOOgDASY沸石(齊魯石化公司催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，晶胞常數(shù)為2. 445-2. 448nm，干基為22. 5kg)、5gH3P04 (濃度85% )和適量粘合劑等混合均勻、擠條成 型，120°C干燥3hr，500°C焙燒4hr，粉碎成顆粒即得顆粒狀DASY-Al2O3載體。稱取偏鎢酸銨 ((NH4) 2ff4013 · 18H20,化學(xué)純)和硝酸鎳(Ni (NO3) 2 · 18H20,化學(xué)純)，用水配成200mL溶液。 將溶液加入到DASY-Al2O3載體50克 中，在室溫下浸漬3小時(shí)，在浸漬過程中使用超聲波處 理浸漬液30分鐘，冷卻，過濾，放到微波爐中干燥約15分鐘。該催化劑的組成為30. 0重％ W03、3. 1重％ Ni0、4. 5重％ P2O5>38重％氧化鋁和余量Si02。蠟油加氫裂化催化劑HCC的性 質(zhì)列于表2。實(shí)施例1本實(shí)施例說明采用本發(fā)明提供的方法進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化與加氫裂化反應(yīng)生產(chǎn)大量高 品質(zhì)汽油情況。該實(shí)施例按照附圖的流程進(jìn)行試驗(yàn)，催化劑為MDC0-2，原料油A直接作為催化裂 化的易裂化原料油，在由提升管反應(yīng)器的中型裝置上進(jìn)行試驗(yàn)，易裂化原料油進(jìn)入反應(yīng)區(qū) I中上部，難裂化原料油進(jìn)入反應(yīng)區(qū)I底部。在反應(yīng)區(qū)I底部，難裂化原料油在反應(yīng)溫度 580°C、重時(shí)空速2401Γ1，催化裂化催化劑與難裂化原料油的重量比30，水蒸汽與難裂化原 料油的重量比為0. 20條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)；在反應(yīng)區(qū)I中上部，易裂化原料油在反應(yīng)溫度 510°C、重時(shí)空速Q(mào)OtT1，催化裂化催化劑與易裂化原料油的重量比10，水蒸汽與易裂化原料 油的重量比為0. 15條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)。在反應(yīng)區(qū)II，反應(yīng)物流油氣在反應(yīng)溫度495°C、重 時(shí)空速301^，水蒸汽與易裂化原料油的重量比為0. 15條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物油氣 和待生的催化劑在沉降器分離，產(chǎn)品在分離系統(tǒng)按餾程進(jìn)行切割，從而得到丙烯、汽油、餾 程為180 250°C的餾分、餾程為250 330°C的柴油和餾程大于330°C的催化蠟油。餾程 為180 250°C的餾分作為易裂化原料油循環(huán)回催化轉(zhuǎn)化裝置。催化蠟油再進(jìn)行加氫裂化， 采用加氫裂化催化劑HCC，催化劑在氫分壓12. OMPa、反應(yīng)溫度385°C、氫油體積比1300v/v、 體積空速l.Oh—1的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫裂化，加氫后的加氫催化蠟油按餾程進(jìn)行切割，從 而得到餾程為180 250°C的噴氣燃料、餾程為250 330°C的柴油和大于330°C的加氫催 化蠟油餾分等產(chǎn)品，大于330°C的加氫催化蠟油餾分循環(huán)回上述中型催化轉(zhuǎn)化裝置，作為難 裂化原料油進(jìn)入提升管反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)I底部進(jìn)行再裂化。操作條件和產(chǎn)品分布列于表3。從表3可以看出，實(shí)施例1中原料油A經(jīng)催化轉(zhuǎn)化，催化蠟油產(chǎn)率為31. 58重％， 氫含量12. 98重％，鎳和釩僅為0. 2 μ g冗―1，殘?zhí)績(jī)H為0. 44重％;原料油A經(jīng)催化轉(zhuǎn)化與加 氫裂化，汽油產(chǎn)率為41.35重％，其研究法辛烷值(RON)高達(dá)91. 48，馬達(dá)法辛烷值(MON)為 85 ；柴油產(chǎn)率為26. 05重％，十六烷值為56 ；噴氣燃料收率17. 74重％ ；輕質(zhì)油總收率85. 14 重％。干氣收率1.01重％，焦炭產(chǎn)率2.28重％。對(duì)比例1對(duì)比例是以原料油A直接作為催化裂化的原料，試驗(yàn)的原料油和試驗(yàn)步驟及方法 與實(shí)施例1完全相同，只是采用的催化劑由實(shí)施例1的MDC0-2改為催化劑MDC0-1。操作條 件和產(chǎn)品分布列于表3。從表3可以看出，相對(duì)于實(shí)施例1，對(duì)比例1的催化蠟油產(chǎn)率低了 0.98重％，且其 氫含量低了 0. 12重％，殘?zhí)扛叱?. 02重％ ；且輕質(zhì)油總收率低，為84. 13重％ ；干氣產(chǎn)率 1. 25重％和焦炭產(chǎn)率2. 98重％，干氣和焦炭產(chǎn)率有明顯地增加。實(shí)施例2
本實(shí)施例說明采用本發(fā)明提供的方法進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化與加氫裂化反應(yīng)大量生產(chǎn)高 品質(zhì)柴油情況。該實(shí)施例與實(shí)施例1的試驗(yàn)裝置相同，以MDC0-2作為催化劑，原料油B直接作為 催化轉(zhuǎn)化的難裂化原料油，在由提升管反應(yīng)器的中型裝置上進(jìn)行試驗(yàn)，難裂化原料油進(jìn)入 反應(yīng)區(qū)I底部反應(yīng)，易裂化原料油進(jìn)入反應(yīng)區(qū)I中上部反應(yīng)。在反應(yīng)區(qū)I底部，難裂化原料 油在反應(yīng)溫度520°C、重時(shí)空速SOOh-1，催化轉(zhuǎn)化催化劑與難裂化原料油的重量比90，水蒸 汽與難裂化原料油的重量比為0. 20條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)；在反應(yīng)區(qū)I中上部，易裂化原料 油在反應(yīng)溫度480°C、重時(shí)空速UOh、催化轉(zhuǎn)化催化劑與易裂化原料油的重量比30，水蒸 汽與易裂化原料油的重量比為0. 15條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)；另外，從汽提段補(bǔ)充部分已汽提 的待生催化劑進(jìn)入反應(yīng)區(qū)II底部，以降低反應(yīng)區(qū)II的溫度和反應(yīng)重時(shí)空速。在反應(yīng)區(qū)II， 油氣在反應(yīng)溫度470°C、重時(shí)空速201^，水蒸汽與易裂化原料油的重量比為0. 15條件下進(jìn) 行裂化反應(yīng)，油氣和待炭的催化劑在沉降器分離，產(chǎn)品在分離系統(tǒng)按餾程進(jìn)行切割，從而得 到丙烯、部分碳四烴和汽油，餾程為180 330°C的柴油和餾程> 330°C的催化蠟油。催化 蠟油再進(jìn)行加氫裂化，在氫分壓15. OMPa、反應(yīng)溫度420°C、氫油體積比1500v/v、體積空速 0. 51Γ1的反應(yīng)條件下在催化劑HCC上進(jìn)行加氫裂化，加氫后的加氫催化蠟油按餾程進(jìn)行切 害I]，從而得到150 240°C的噴氣燃料、240 330°C的柴油和大于330°C的加氫催化蠟油餾 分等，大于260°C的加氫催化蠟油餾分循環(huán)回上述中型催化轉(zhuǎn)化裝置，作為易裂化原料油進(jìn) 入催化轉(zhuǎn)化裝置反應(yīng)區(qū)I中上部進(jìn)行再裂化。操作條件和產(chǎn)品分布列于表4。

從表4可以看出，實(shí)施例2中原料油B經(jīng)催化轉(zhuǎn)化，催化蠟油產(chǎn)率為40. 23重％， 鎳和釩僅為0. 2 μ g · g—1，殘?zhí)績(jī)H為0. 81重％。原料油B催化轉(zhuǎn)化與催化蠟油加氫裂化后， 柴油產(chǎn)率為46. 23重％，十六烷值為54 ；汽油產(chǎn)率為29. 12重％，其研究法辛烷值(RON)高 達(dá)90. 52，馬達(dá)法辛烷值(MON)為84;噴氣燃料收率10. 31重％ ；輕質(zhì)油總收率85. 66重％ ； 干氣收率0. 91重％ ；焦炭產(chǎn)率2. 79重％。對(duì)比例2該對(duì)比例是以原料油B直接作為催化裂化的難裂化原料，試驗(yàn)的原料油和試驗(yàn)步 驟及方法與實(shí)施例2完全相同，只是采用的催化劑由實(shí)施例的MDC0-2改為催化劑MDC0-1。 操作條件和產(chǎn)品分布列于表4。從表4可以看出，相對(duì)于實(shí)施例2，對(duì)比例2輕質(zhì)油總收率低，為84. 44重％ ；干氣 收率1. 13重％ ；焦炭產(chǎn)率3. 58重％ ；干氣產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率有明顯地增加。表 權(quán)利要求
1.原油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)燃料的催化轉(zhuǎn)化方法，其特征在于原油在反應(yīng)器內(nèi)與含大孔沸石 的粗粒徑分布的催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，其特征是反應(yīng)溫度、油氣停留時(shí)間、催化劑與原料油 重量比足以使反應(yīng)得到包含占原料油12 60重％催化蠟油的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述重時(shí)空 速為25 IOOtT1，所述反應(yīng)溫度為420 600°C，所述催化劑與原料油重量比為1 30 ；催 化蠟油再進(jìn)一步加氫裂化。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述原油選自或包括石油基原油和/或其它礦 物油中一種或兩種以上的混合物，其中所述石油基原油選自或包括石油基原油，包括石蠟 基原油、石蠟-中間基原油、中間-石蠟基原油、中間基原油、中間-環(huán)烷基原油、環(huán)烷-中 間基原油、環(huán)烷基原油中的一種或多種；其它礦物油為煤液化油、油砂油、頁(yè)巖油中的一種 或兩種以上的混合物。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述石油基原油經(jīng)脫鹽、脫水預(yù)處理，處理后的 原油中釩、鎳總值不大于30ppm，其密度大于0. 85g · cm_3。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為450 550°C，重時(shí)空速為30 SOh—1，催化劑與原料油的重量比為2 25。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為460 520°C，重時(shí)空速為40 eotr1，催化劑與原料油的重量比為3 14。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化劑包括沸石、無機(jī)氧化物和任選的粘 土，各組分分別占催化劑總重量沸石1 50重％、無機(jī)氧化物5 99重％、粘土 0 70 重％，其中沸石為大孔沸石和/或任選的中孔沸石，大孔沸石占沸石總重量的80 100S % O
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述大孔沸石選自Y系列沸石，包括稀土Y、稀 土氫Y、超穩(wěn)Y、高硅Y中的一種或多種。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為小于40 微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于10%。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為小于40 微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于5%。
10.按照權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為大 于80微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于15%。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為大于 80微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于10%。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述反應(yīng)器選自提升管、等線速的流化床、等 直徑的流化床、上行式輸送線、下行式輸送線中的一種或兩種以上的組合，或同一種反應(yīng)器 兩個(gè)或兩個(gè)以上的組合，所述組合包括串聯(lián)或/和并聯(lián)，其中提升管是常規(guī)的等直徑的提 升管或者各種形式變徑的提升管。
13.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述反應(yīng)器內(nèi)，或在一個(gè)以上相同或不同高度 的位置將所述原料油弓丨入反應(yīng)器內(nèi)。
14.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述方法還包括將反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑進(jìn)行分 離，催化劑經(jīng)汽提、燒焦再生后返回反應(yīng)器，分離后的產(chǎn)物包括高辛烷值汽油、高十六烷值 柴油和催化蠟油。
15.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化蠟油為初餾點(diǎn)不小于330°C的餾分， 催化蠟油氫含量不低于11. 5重％。
16.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于催化蠟油加氫裂化是在氫氣存在情況下，與加 氫裂化催化劑接觸，在反應(yīng)壓力4. 0 16. OMPa、反應(yīng)溫度280 450°C、氫油體積比300 2000v/v、體積空速0. 1 10. OtT1的反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)。
17.原油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)燃料的催化轉(zhuǎn)化方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)原料油包括難裂化原料油和易裂化原料油，在一個(gè)位置將所述原料油引入反應(yīng)器 內(nèi)，或在一個(gè)以上相同或不同高度的位置將所述原料油弓丨入反應(yīng)器內(nèi)；(2)難裂化原料油在反應(yīng)器內(nèi)先與富含大孔沸石的粗粒徑分布的催化劑接觸反應(yīng)，或 不晚于易裂化原料油進(jìn)行反應(yīng)；(3)反應(yīng)溫度、重時(shí)空速、催化劑與原料油重量比足以使反應(yīng)得到包含占原料油12 60重％催化蠟油的反應(yīng)產(chǎn)物；(4)待生催化劑和反應(yīng)油氣通過旋風(fēng)分離器分離；任選地，待生催化劑進(jìn)入汽提器，經(jīng) 汽提、燒焦再生后返回反應(yīng)器；反應(yīng)油氣經(jīng)分離得到包含高辛烷值汽油、高十六烷值柴油、 催化蠟油的反應(yīng)產(chǎn)物；(5)其中催化蠟油經(jīng)加氫裂化，得到汽油、高十六烷值柴油和加氫重油，所述加氫重油 作為難裂化原料油或/和易裂化原料油返回到步驟(1)或/和步驟O)中。
18.按照權(quán)利要求17的方法，其特征在于所述難裂化原料油選自或包括密度大于 0. 90g · cm-3的劣質(zhì)原油、油漿、柴油、汽油中的一種或兩種以上的混合物。
19.按照權(quán)利要求17的方法，其特征在于所述易裂化原料油選自或包括石油基原油和 /或其它礦物油中一種或兩種以上的混合物，其中所述石油基原油選自或包括石油基原油， 包括石蠟基原油、石蠟-中間基原油、中間-石蠟基原油、中間基原油、中間-環(huán)烷基原油、 環(huán)烷-中間基原油、環(huán)烷基原油中的一種或多種；其它礦物油為煤液化油、油砂油、頁(yè)巖油 中的一種或兩種以上的混合物。
20.按照權(quán)利要求19的方法，其特征在于所述石油基原油經(jīng)脫鹽、脫水處理后密度不 大于 0. 90g · cnT3。
21.按照權(quán)利要求17的方法，其特征在于難裂化原料油的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度 520 650°C、重時(shí)空速100 SOOtT1、反應(yīng)壓力0. 10 1. OMPa、催化劑與難裂化原料油的 重量比30 150，水蒸汽與難裂化原料油的重量比為0. 05 1. 0。
22.按照權(quán)利要求17的方法，其特征在于易裂化原料油的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度 420 550°C、重時(shí)空速5 lOOtT1、反應(yīng)壓力0. 10 1. OMPa、催化劑與易裂化原料油的重 量比1 30，水蒸汽與易裂化原料油的重量比為0. 05 1. 0。
23.按照權(quán)利要求17的方法，其特征在于易裂化原料油的反應(yīng)溫度為450 540°C，重 時(shí)空速為10 ΘΟΙΓ1，，催化劑與原料油重量比為3 14。
24.按照權(quán)利要求18的方法，其特征在于易裂化原料油的反應(yīng)溫度為460 520°C，重 時(shí)空速30 501Γ1優(yōu)選為20 601Γ1。
25.按照權(quán)利要求17的方法，其特征在于所述催化蠟油為初餾點(diǎn)不小于330°C的餾分， 催化蠟油氫含量不低于11. 5重％。
26.按照權(quán)利要求17的方法，其特征在于所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為小于40微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于10%。
27.按照權(quán)利要求沈的方法，其特征在于所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為小于 40微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于5%。
28.按照權(quán)利要求沈或27的方法，其特征在于所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為 大于80微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于15%。
29.按照權(quán)利要求觀的方法，其特征在于所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為大于 80微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于10%。
全文摘要
原油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)燃料的催化轉(zhuǎn)化方法，原油在反應(yīng)器內(nèi)與富含中孔沸石的粗粒徑分布的催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，其特征是反應(yīng)溫度、重時(shí)空速、催化劑與原料油重量比足以使反應(yīng)得到包含占原料油12～60重％催化蠟油的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)溫度為420～600℃，所述重時(shí)空速為25～100h-1，所述催化劑與原料油重量比為1～30；催化蠟油再進(jìn)行加氫裂化。該方法提供一種原油催化轉(zhuǎn)化與加氫裂化組合的方法，特別是在將劣質(zhì)原油轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油和高十六烷值柴油的同時(shí)，使干氣和焦炭產(chǎn)率大幅度降低從而實(shí)現(xiàn)石油資源的高效利用，并降低催化劑破碎傾向和催化劑消耗。
文檔編號(hào)C10G69/04GK102079996SQ200910224270
公開日2011年6月1日 申請(qǐng)日期2009年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月26日
發(fā)明者唐津蓮, 汪燮卿, 程從禮, 許友好, 龔劍洪 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院