專利名稱：潤滑油、燃料油和原油降凝劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子石油化工領域，尤其涉及制備一種降凝劑來降低高凝原油，潤滑油，油品凝固點，解決其低溫流動性問題。本發(fā)明國際專利分類號為C10M。
眾所周知的國產降凝劑有T801-烷基萘，T803-聚α-烯烴，T804-乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，并對聚丙烯酸正構烷基酯和EVA(進口降凝劑)及表面活性劑組成的復合劑進行了降凝作用的研究。1931年戴維斯首次獲得氯化石蠟和萘的縮合物降凝劑(即T801)專利，歐美國家和日本發(fā)表了許多關于降凝劑的專利和論文，這些降凝劑大體上可分為如下三類(1)醋酸乙烯酯聚合物型，如US4362533，EP74208，R067487報導的降凝劑對柴油的降凝度為10℃至10多度，R067487對原油降凝度為20℃;(2)丙烯酸烷基酯聚合物型如US4419106，US4547202對挪威＞650°F重質燃料油降凝度為25℃;(3)馬來酸酯或富馬酸酯類聚合物型，如EP156577，JP59138695，USSR1047951對原油和柴油降凝度在20℃左右。綜上所述現有降凝劑水平滿足不了石油工業(yè)的需求，故有必要研制適合高凝原油，柴油特點的降凝效果好的降凝劑，從而改善油品的低溫流動性，例如國產T801，T803是用來降低潤滑油凝點的，對原油無降凝作用，對柴油降凝作用甚微;T804是用來降低柴油凝點的，尤其對催化裂化柴油降凝效果較好，其降凝度只有6-7℃，而現行的逐段加熱原油管道輸送方法，其燃料動力消耗都很大，降低終餾點等生產柴油的方案，一是限制柴油產量，二是浪費石油資源。若使用本發(fā)明對原油管輸來說可節(jié)省加熱燃料(如原油)，少用電，省掉一些加熱泵站和管理人員，對柴油如使用本發(fā)明降凝劑，一可擴大柴油產量;二可提高柴油質量，其經濟效益和社會效益顯而易見，本發(fā)明的目的是合成一種降凝劑來解決高凝原油，柴油低溫流動性問題，為達到原油常溫管道輸送及解決部分柴油產量、質量問題打下基礎。
本發(fā)明是制備降凝劑的方法及降凝劑，合成降凝劑的方法分為三步第一步馬來酸酐與混合α-烯烴共聚馬來酸酐與混合α-烯烴的共聚是在引發(fā)劑(過氧化二異丙苯)作用下
第二步中間產物與伯醇的酯化酯化反應是在催化劑(對甲苯磺酸)作用下，伯醇與共聚物鏈上的酸酐基的開環(huán)酯化反應，其反應方程式為
經紅外，核磁(H譜)，元素分析及平均分子量等的測定，推算出降凝劑的結構為
其中R為平均碳原子數為16的直鏈烷基R為碳原子數從C6-C10R′是C6-C40的直鏈烷基(即相當于醇的碳數)最佳值為C10n為平均聚合度，當R的平均碳原子數為16，R′碳原子數為18時，n＝11，M＝9857本降凝劑分子量分布從數百到十幾萬不等。此時結構為
降凝劑的合成也可由馬來酸酯(酯基上碳數為C6-C40)與混合α-烯烴(烯烴碳數為C6-C40)共聚而得第三步混合酯化物和芳烴溶劑混合制得降凝劑，混合酯化物和芳烴溶劑按1∶1比例混合，芳烴溶劑包括甲苯，各種二甲苯和混合二甲苯也可以用酯肪烴作溶劑例如C10烷烴。
本發(fā)明的效果取決于降凝劑的降凝效果，而降凝效果與試油性質、合成時的酐烯比，降凝劑的加量、使用溫度及試油的降溫速度等影響因素有關，以大慶原油和鞍山20＃重柴油為例，考察降凝劑的降凝效果和上述諸影響因素，從而得出使用降凝劑的條件1、影響降凝劑降凝效果的因素(1)試油性質影響凝固點的試油性質主要是指試油中的膠質、瀝青質及蠟。蠟的組成和含量是決定凝固點的最基本因素，含蠟量高，凝固點高。膠質、瀝青質是天然降凝劑，如反復加熱或快速降溫，膠質，瀝青質來不及吸附在蠟晶上，蠟晶迅速長大并連成網狀而凝固，天然降凝劑作用便不能發(fā)揮出來。例如大慶原油凝固點為35℃，預熱至70℃測得凝固點為30℃，但如由預熱溫度70℃連同熱水浴一起自然降溫至38℃，測得凝固點為23℃。在后一種情況下天然降凝劑發(fā)揮了作用。鞍山20＃重柴油由于不含膠質，瀝青質無論降溫快慢測得凝固點均為16℃，上述均按GB510-83方法測凝固點。
(2)合成降凝劑時的酐烯比由馬來酸酐和混合α-烯烴加料重量比不同的一系列降凝劑，以1.0%(wt)的加劑量考察對大慶原油凝固點為35℃和鞍山20＃重柴油凝點為16℃的降凝效果。結果見表1。由表1可知在酐烯比1∶6.29，酯化所用醇的碳數為C18時合成的降凝劑，在加劑量為1.0%時對大慶原油和鞍山20＃重柴油均有最佳的降凝效果。
表1 用不同酐烯比合成的降凝劑的降凝效果＃
＃ 加劑量以固體產品為基準，按重量計。凝固點按GB510-83測定，為三次測定的平均值。大慶原油試樣先預熱至70℃，在水浴鍋中自然降溫至38℃后測定凝固點。
表2 降凝劑加量與降凝效果關系＃
＃ 參見表1下注。
表3 使用溫度(預熱溫度)對1.0%降凝劑降凝效果的影響
＃ 參見表1下注，預溫度為變量。
(3)降凝劑加入量的影響用酐烯比為1∶6.29(1-十八醇)的降凝劑進行了加劑量對降凝效果的考察。結果見表2。在試驗所用加劑量范圍內，大慶原油和鞍山20＃重柴油的凝固點均隨加劑量的增加而下降。對大慶原油，合適的加劑量為0.5%至1.0%，這時純降凝度可達8-10℃，對于20＃重柴油，合適的加劑量是1.0%，純降凝度是13℃。
(4)降凝劑的使用溫度用酐烯比為1∶6.29(1-十八醇)的降凝劑，加劑量1.0%，考察不同使用溫度(即熱處理溫度)對降凝效果的影響，結果見表3。降凝劑用于大慶原油降凝處理時，使用溫度以70-80℃為好，此時可使凝固點降低22至23℃。對于鞍山20＃重柴油在50-90℃范圍內，使用溫度對降凝效果無影響，因此可選50℃。
(5)降凝速度的影響降溫速度影響降凝效果，不同的試油有不同的析蠟高峰溫區(qū)，控制此溫區(qū)內油溫下降速度，才能使降凝劑充分發(fā)揮作用。將1.0%降凝劑加入在70℃熱處理的大慶原油中，在較緩慢降溫條件下(70→38℃的平均降溫速度為8.9℃/h)降凝劑能充分發(fā)揮作用，原油凝固點最低(13℃)。降溫速度對鞍山20＃重柴油的降凝效果影響不大。
綜上所述降凝劑對不同試油降凝效果不同，酐烯比為1∶6.29的降凝劑對大慶原油和鞍山20＃重柴油的降凝效果最好，結合70℃熱處理，加入0.5%～1.0%降凝劑，在較緩慢降溫(70℃→38℃)條件下可將大慶原油的凝固點由35℃降低到15℃至13℃，這樣可為大慶原油常溫管輸打下基礎，降溫速度升高時降凝效果下降。在50℃加入1.0%降凝劑，可使鞍山20＃重柴油的凝固點由16℃降至3℃。本降凝劑也適用于其它原油和油品，尤其適用于大慶原油，其降凝度可達10℃。
實施例在配備有攪拌器，通氮毛細管、加料漏斗和冷凝回流裝置的100ml三頸磨口瓶中加入31.0g精制后的混合α-烯烴，4.9g馬來酸酐，0.4g過氧化二異丙苯和20ml甲苯，通氮氣除凈瓶內空氣，啟動攪拌器，加熱至130℃，恒溫反應4小時，冷至室溫后加入27.0g1-十八醇(或其它碳數的伯醇，或幾種碳數的混合伯醇)，0.8g對甲苯磺酸和20ml二甲苯，升溫至138℃，恒溫反應10小時，反應過程中要不斷蒸出生成的水，將反應物冷至70℃至80℃，水洗兩次得到混合酯化物，再加入倍量芳烴溶劑(甲苯或二甲苯)制得降凝劑。
權利要求
1.一種用于高凝原油和油品的降凝劑的制備方法，其特征是由馬來
混合α-烯烴(CH2=CH-R)在引發(fā)劑(過氧化二異丙苯)的作用下，在溫度為t1=120～135℃時的游離基加成反應得到中間產物即共聚物
，該共聚物鏈上的酸酐基與伯醇(HOR′)在催化劑(對甲苯磺酸)作用下，在溫度t2=130～140℃時發(fā)生開環(huán)酯化反應得到混合酯化物
，混合酯化物與芳烴溶劑(甲苯或二甲苯)按1∶1比例混合制備得到降凝劑，其中R為C6～C10的直鏈烷基，平均碳原子數為16，R′是C6～C40的直鏈烷基(相當于醇的碳數)，推薦值為C16，n是平均聚合度。
2.一種用于高凝原油和油品的降凝劑，其特征為降凝劑是混合物，其中含50%(wt)的甲苯或二甲苯和50%(wt)的混合酯化物，而混合酯化物是由馬來酸酐與混合α-烯烴共聚再經伯醇酯化而得到的。
全文摘要
本發(fā)明為高凝原油和油品提供一種高效降凝劑。該降凝劑由馬來酸酐與混合α-烯烴的共聚物經伯醇(碳數為C
文檔編號F02B3/06GK1064305SQ92102530
公開日1992年9月9日 申請日期1992年4月15日 優(yōu)先權日1992年4月15日
發(fā)明者呂九琢, 廖克儉 申請人:撫順石油學院