專利名稱：一種劣質(zhì)重油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)清潔燃料油的催化轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種重質(zhì)烴油的催化轉(zhuǎn)化方法，更具體地說，涉及一種劣質(zhì)重油原料 最大量地轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烴油燃料的催化轉(zhuǎn)化方法。
背景技術(shù)：
原油品質(zhì)隨著原油開采量的不斷增加而越來越差，主要表現(xiàn)在原油密度變大，粘 度變高，重金屬含量、硫含量、氮含量、膠質(zhì)和浙青質(zhì)含量及酸值變高。目前，劣質(zhì)原油與優(yōu) 質(zhì)原油的價格差別隨著石油資源的短缺也越來越大，導(dǎo)致價格低廉的劣質(zhì)原油開采和加工 方法越來越受到關(guān)注，也就是說，從劣質(zhì)原油中盡可能地提高輕質(zhì)油的收率，這給傳統(tǒng)的原 油的加工技術(shù)帶來了巨大的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的重油加工分成三類加工工藝，第一類為加氫工藝，主要包括加氫處理和加 氫精制；第二類為脫碳工藝，主要包括溶劑脫浙青、延遲焦化和重油催化裂化；第三類為芳 烴抽提工藝。劣質(zhì)重油通過這三類工藝技術(shù)可以提高氫碳比，將劣質(zhì)烴類轉(zhuǎn)化為低沸點(diǎn)的 化合物。當(dāng)劣質(zhì)重油采用脫碳工藝處理時，劣質(zhì)重油中的硫、氮和重金屬含量以及芳烴、膠 質(zhì)和浙青質(zhì)含量對脫碳工藝的影響較大，脫碳工藝存在問題是液體產(chǎn)品收率低，產(chǎn)品性質(zhì) 差，需要再處理。象延遲焦化工藝，雖然雜質(zhì)脫除率高，但生焦量是原料油殘?zhí)恐档?. 5倍 以上，固體焦如何利用也是需要解決的問題。加氫處理工藝可彌補(bǔ)脫碳工藝的不足，劣質(zhì)重 油通過加氫處理后，液體產(chǎn)品收率高，產(chǎn)品性質(zhì)好，但加氫處理方式往往投資較大。而芳烴 抽提工藝具有投資小，回報快的特點(diǎn)，不僅在重油處理方面能夠達(dá)到良好的效果，并且副產(chǎn) 重要的化工原料即芳烴。為了高效利用劣質(zhì)重油資源，滿足日益增長的輕質(zhì)燃料油的需求，有必要開發(fā)一 種將劣質(zhì)重油原料轉(zhuǎn)化為大量的輕質(zhì)且清潔燃料油的催化轉(zhuǎn)化方法。CN1827744A公開了一種加工高酸值原油的方法，該方法是使預(yù)處理后的總酸值大 于0. 5mgK0H/g的原油經(jīng)預(yù)熱后注入流化催化裂化反應(yīng)器中與催化劑接觸，并在催化裂化 反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，分離反應(yīng)后的油氣和催化劑，反應(yīng)油氣送至后續(xù)分離系統(tǒng)，而反應(yīng)后 的催化劑經(jīng)汽提、再生后循環(huán)使用。該方法具有工業(yè)實(shí)用性強(qiáng)、操作成本低和脫酸效果好等 優(yōu)點(diǎn)，但是干氣和焦炭產(chǎn)率較高，造成石油資源的利用效益降低。催化裂化工藝的分餾塔分離出的催化裂化油漿一般作為重質(zhì)燃料油產(chǎn)品。由于催 化裂化處理量較大，雖然催化裂化油漿的產(chǎn)率較低，但相對量較大，作為重質(zhì)燃料油價格很 低。如將油漿作為焦化原料、進(jìn)行加氫改質(zhì)或作為溶劑脫浙青原料，處理后的油漿再作為催 化裂化原料將其轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)產(chǎn)品，提高重質(zhì)原料催化轉(zhuǎn)化過程中的輕質(zhì)產(chǎn)品收率，可以充 分利用油漿資源，提高煉廠的經(jīng)濟(jì)效益。催化裂化催化劑中含有1_5襯％的< 20μπι細(xì)顆 粒。在催化裂化過程中，催化劑大顆粒也會進(jìn)一步碰撞磨損成細(xì)顆粒，導(dǎo)致經(jīng)催化裂化分餾 塔分離出的油漿中含有較多的固體細(xì)顆粒，這些固體顆粒絕大部分是小于20 μ m的催化裂 化催化劑顆?；虼呋瘎┠p的粉末，含量一般為0. l-10g/L。在油漿的后續(xù)加工升值的工藝 過程中，如果油漿中的固體顆粒脫除不完全，在之后的加氫過程中將大大縮短加氫催化劑的使用壽命，縮短裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期，在焦化過程中降低產(chǎn)品的品質(zhì)。因此必須要脫除油漿中攜 帶的固體顆粒脫除油漿中的固體顆粒一般采用過濾分離法、靜電分離法、離心分離法、化學(xué)沉降 助劑法等分離方法。油漿過濾法能夠?qū)⒋呋瘎┹^好分離，也有多套工業(yè)應(yīng)用裝置，但存在清 理頻繁切換、催化劑的很細(xì)顆粒無法脫除的問題。靜電分離法是當(dāng)油漿流經(jīng)靜電場作用下的填料床層時，顆粒在高壓電場中極化并 吸附在填料上，使得油漿中固體得以脫除。該方法的分離效果受油漿的性質(zhì)影響較大，適應(yīng)性差。離心分離法是利用離心場分離油漿中的顆粒。該方法結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、設(shè)備費(fèi) 用低，但存在分離效果不穩(wěn)定的特點(diǎn)。化學(xué)沉降助劑法是通過加入某些表面活性物質(zhì)改變催化劑顆粒表面性能，使催化 劑易于聚結(jié)，達(dá)到加速顆粒沉降、改善分離效果的目的。但該方法的脫除效率較低，和其它 分離方法組合使用可以達(dá)到較高的分離效果，但也無法滿足作為加氫改質(zhì)工藝的要求。US 5076910公開了一種利用減壓渣油進(jìn)行減壓蒸餾從催化裂化油漿中分離催化 劑顆粒的方法。該方法將油漿和減壓渣油混合后進(jìn)入減壓塔，塔頂引出無催化劑細(xì)粉的大 部分油漿，塔底出攜帶催化劑細(xì)粉的減壓渣油以及少量油漿。但該方法會攜帶很多減壓渣 油中的輕組分，從而損失好的催化原料。同時由于將減壓渣油和油漿進(jìn)行二次減壓蒸餾，能 耗明顯增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種劣質(zhì)重油原料最大量地轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)清潔烴油燃料的催 化轉(zhuǎn)化方法。本發(fā)明的另一個目的是提供一種脫除熱的催化裂化油漿中固體顆粒的方法。本發(fā)明提供的劣質(zhì)重油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)清潔燃料油的催化轉(zhuǎn)化方法，包括下列步驟(1)預(yù)熱的劣質(zhì)原料油進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)與熱的催化轉(zhuǎn)化催化 劑接觸發(fā)生裂化反應(yīng)，生成的油氣和用過的催化劑任選與輕質(zhì)原料油和/或冷激介質(zhì)混合 后進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)，進(jìn)行裂化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物 和反應(yīng)后帶炭的待生催化劑經(jīng)氣固分離后，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離為干氣、液化氣、汽 油、柴油和催化蠟油，待生催化劑經(jīng)水蒸汽汽提后輸送到再生器進(jìn)行燒焦再生，熱的再生催 化劑返回反應(yīng)器循環(huán)使用；其中所述的第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件足以使反應(yīng)得到 包含占原料油12wt% 60wt%，優(yōu)選20wt% 40wt%，的催化蠟油；(2)將攜帶大量催化劑顆粒的催化蠟油引入減壓分餾塔，在減壓分餾塔的中部引 出或不引出催化蠟油中間餾份，催化蠟油攜帶的催化劑顆粒絕大部分進(jìn)入塔底的重餾份 中，分餾塔的上部分離出不含催化劑顆粒的催化蠟油輕餾份，分餾塔的底部分離出含有催 化劑顆粒的催化蠟油重餾份，催化蠟油重餾份作為產(chǎn)品或循環(huán)回催化裂化裝置回?zé)挘?3)所述催化蠟油輕餾份進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器，在氫氣存在下與加氫處理催化劑 接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到加氫催化蠟油；(4)所述加氫催化蠟油循環(huán)至步驟(1)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)或/和其它 催化轉(zhuǎn)化裝置進(jìn)一步反應(yīng)得到目的產(chǎn)物輕質(zhì)燃料油。
本發(fā)明提供的劣質(zhì)重油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)清潔燃料油的催化轉(zhuǎn)化方法的有益效果為劣質(zhì)重油原料在適宜的條件下進(jìn)行催化裂化處理，催化蠟油產(chǎn)率高，干氣和焦炭 的產(chǎn)率較低，所得到的催化蠟油含有較多的多環(huán)烷烴和較少的長鏈烷烴；得到的催化蠟油 經(jīng)過加氫處理后裂化性質(zhì)得到了改善，引回催化裂化裝置進(jìn)行回?zé)?，使得整個工藝劣質(zhì)重 油原料轉(zhuǎn)化輕質(zhì)油收率增加5-15個百分點(diǎn)，油漿產(chǎn)率降低2-12個百分點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了石油資源 高效利用。在上述過程中，采用減壓蒸餾方法分離催化蠟油中的顆粒，固體顆粒的分離效率 高，催化蠟油輕餾分中固體顆粒含量為痕跡，基本不含固體顆粒，加氫處理原料油催化蠟油 的性質(zhì)得到改善，作為加氫處理原料，加氫處理裝置的開工周期明顯延長。一種脫除催化裂化油漿中固體顆粒的方法，將來自催化裂化分餾塔的攜帶大量固 體顆粒的催化裂化油漿引入減壓分餾塔，在減壓分餾塔的中部引出或不引出催化裂化油漿 中間餾份，催化裂化油漿中攜帶的固體顆粒絕大部分進(jìn)入塔底的重餾分中，減壓分餾塔塔 頂分離出不含固體顆粒的催化裂化油漿輕餾分，塔底分離出含有固體顆粒的催化裂化油漿 重餾份，催化裂化油漿重餾份作為產(chǎn)品或循環(huán)回催化裂化裝置回?zé)?。本發(fā)明提供的方法中，所述的減壓分餾塔的操作壓力為0.2_20Kpa(絕對壓 力)、優(yōu)選2-lOKpa(絕對壓力)，塔頂溫度為100-300 °C、優(yōu)選100-300°C，塔底溫度為 250-380°C、優(yōu)選 250-380°C，回流比為 0. 1-2. 0、優(yōu)選 0. 2-1. 0。本發(fā)明提供的脫除催化裂化油漿中固體顆粒的方法的有益效果為采用蒸餾方法分離油漿中的固體顆粒，顆粒分離效率高，脫除固體顆粒的催化蠟 油輕餾分可以作為對固體顆粒含量有嚴(yán)格要求的工藝的原料；在減壓蒸餾脫除固體顆粒的 過程中，不需要摻入減壓渣油混合蒸餾，節(jié)省能耗；可以方便地將催化裂化輕油漿分離為幾 個餾分，有利于后續(xù)工藝針對不同餾分油品的特點(diǎn)進(jìn)行加工處理。


圖1為劣質(zhì)重油轉(zhuǎn)化為大量的輕質(zhì)且清潔燃料油的催化轉(zhuǎn)化方法的流程示意圖；圖2為脫除催化裂化油漿中固體顆粒的方法的流程示意圖；圖3為US 5076910公開的脫除催化裂化油漿中固體顆粒的方法的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的劣質(zhì)重油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)清潔燃料油的催化轉(zhuǎn)化方法，是這樣具體實(shí)施 的(1)預(yù)熱的劣質(zhì)原料油在水蒸汽的提升作用下進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū) 與熱的再生催化轉(zhuǎn)化催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為510°C 650°C、優(yōu)選為520°C 600°C，重 時空速為10 ZOOh—1、優(yōu)選為15 ΙδΟΙΓ1，催化劑與原料油的重量比為(3 15) 1、優(yōu)選 為(4 12) 1，水蒸汽與原料油的重量比為(0.03 0.3) 1、優(yōu)選為(0.05 0.2) 1， 壓力為130 450kPa的條件下發(fā)生大分子裂化反應(yīng)。反應(yīng)生成的油氣和用過的催化劑任選與輕質(zhì)原料油和/或冷激介質(zhì)混合后進(jìn)入 催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)，在反應(yīng)溫度為420°C 550°C、優(yōu)選為460°C 530°C，重時 空速為5 150h_\優(yōu)選15 SOtT1的條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)；分離反應(yīng)產(chǎn)物得到干氣、液化氣(包括丙烯、丙烷和C4烴)、汽油、柴油和催化蠟油，其中丙 烷、C4烴、柴油也可以作為所述第二反應(yīng)區(qū)的輕質(zhì)原料油，催化蠟油的收率為原料油重量的 12wt % 60wt %，優(yōu)選 20wt % 40wt %。(2)步驟(1)中得到的催化蠟油攜帶大量催化劑顆粒，將催化蠟油引入減壓分 餾塔中，在操作壓力為0. 2-20Kpa (絕對壓力)、優(yōu)選0. 2_20Kpa (絕對壓力)，塔頂溫度為 100-300°C、優(yōu)選 100-300°C，塔底溫度為 250-380°C、優(yōu)選 250-380°C，回流比為 0. 1-2. 0、 優(yōu)選0. 2-1. 0的條件下進(jìn)行減壓分餾，催化蠟油中攜帶的顆粒絕大部分進(jìn)入塔底的重餾份 中，減壓分餾塔的中部引出或不引出催化裂化蠟油中間餾份，分餾塔的上部分離出不含催 化劑顆粒的催化蠟油輕餾分，分餾塔的底部分離出含脊催化劑顆粒的催化蠟油重餾份，催 化蠟油重餾份作為產(chǎn)品或循環(huán)回催化裂化裝置回?zé)?。此處的催化裂化裝置可以是所述的催 化轉(zhuǎn)化第一反應(yīng)區(qū)或者是其他的催化轉(zhuǎn)化裝置。(3)將脫除了催化劑顆粒的催化蠟油輕餾份引入加氫處理反應(yīng)器，在氫氣存在情 況下，與加氫處理催化劑接觸，在氫分壓為3. 0 20. OMPa、反應(yīng)溫度為300 450°C、氫油 體積比為300 2000v/v、體積空速為0. 1 3. OtT1的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫處理反應(yīng)，得到 加氫處理的催化蠟油輕餾份。所述的加氫處理催化劑為所述的催化劑為選自于VIB和/或VIII族的非貴金屬 活性組分負(fù)載在活性氧化鋁或無定形硅鋁載體上。(4)經(jīng)加氫處理后的催化蠟油輕餾份多環(huán)芳烴飽和生成兩環(huán)以下芳烴，催化裂化 性能明顯改善，將其引回催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，循環(huán)至步驟(1)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器或/和其它催化 轉(zhuǎn)化裝置進(jìn)一步反應(yīng)得到目的產(chǎn)物輕質(zhì)燃料油。本發(fā)明提供的方法中，所述的劣質(zhì)原料油為重質(zhì)石油烴和/或其它礦物油，其中 重質(zhì)石油烴選自減壓渣油(VR)、劣質(zhì)的常壓渣油(AR)、劣質(zhì)的加氫渣油、焦化瓦斯油、脫浙 青油、高酸值原油、高金屬原油中的一種或更多種的任意比例的混合物；其它礦物油為煤液 化油、油砂油、頁巖油中的一種或更多種。所述劣質(zhì)原料油的性質(zhì)滿足下列指標(biāo)中的至少一種密度為900 1000千克/米3，最好為930 960千克/米3，殘?zhí)繛? 15重％ 最好為6 12重％，金屬含量為15 600ppm，最好為15 IOOppm ；酸值為0. 5 20mgK0H/ g，最好為 0. 5 10. 0mgK0H/g。所述輕質(zhì)原料油選自液化氣、汽油、柴油中的一種或更多種。本發(fā)明提供的方法中，所述催化蠟油為所述催化裂化蒸餾塔分餾出的塔底重餾 份，屬于常規(guī)催化裂化分餾塔分餾出的催化裂化油漿，所述的催化裂化分餾塔分離出的催 化裂化油漿的密度為0. 89-1. 2g/cm3，餾程為250-700°C，溫度為280-470°C，其中固體顆粒 的含量為0. l-10g/L。本發(fā)明提供的方法中，所述的催化蠟油特指切割點(diǎn)不低于250°C，氫 含量不低于10. 5wt%，更優(yōu)選的切割點(diǎn)不低于300°C，更優(yōu)選不低于330°C，氫含量不低于 10.8wt%的催化裂化油漿。在步驟(1)的催化裂化方法和反應(yīng)條件下，分餾出的催化蠟油 占原料油重量的12wt% 60wt%。所述冷激介質(zhì)是選自冷激劑、冷卻的再生催化劑、冷卻的半再生催化劑、待生催化 劑和新鮮催化劑中的一種或更多種的任意比例的混合物，其中冷激劑是選自液化氣、粗汽 油、穩(wěn)定汽油、柴油、重柴油或水中的一種或更多種的任意比例的混合物；冷卻的再生催化劑和冷卻的半再生催化劑是待生催化劑分別經(jīng)兩段再生和一段再生后冷卻得到的，再生催 化劑碳含量為0. Iwt %以下，半再生催化劑碳含量為0. Iwt % 0. 9wt%，待生催化劑碳含 量為0. 9wt%以上。所述汽油或柴油餾程按實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)整，包括但不僅限于全餾程汽油或柴油。所述的催化轉(zhuǎn)化催化劑包括沸石、無機(jī)氧化物和任選的粘土，各組分分別占催 化劑總重量沸石l_50wt%、無機(jī)氧化物5-99wt%、粘土 0-70wt%。其中沸石作為活性 組分，選自中孔沸石和/或任選的大孔沸石，中孔沸石占沸石總重量的O-IOOwt %，優(yōu)選 0-50wt %，更優(yōu)選0-20wt %，大孔沸石占沸石總重量的O-IOOwt %，優(yōu)選20_80wt %。中孔 沸石選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可對上述中孔沸石用磷等非金屬元素和/或鐵、 鈷、鎳等過渡金屬元素進(jìn)行改性，有關(guān)ZRP更為詳盡的描述參見US5，232，675，ZSM系列沸石 選自 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48 和其它類似結(jié)構(gòu)的沸石之中 的一種或更多種的混合物，有關(guān)ZSM-5更為詳盡的描述參見US3，702，886。大孔沸石選自 由稀土 Y(REY)、稀土氫Y(REHY)、不同方法得到的超穩(wěn)Y、高硅Y構(gòu)成的這組沸石中的一種 或更多種的混合物。所述無機(jī)氧化物作為粘接劑，選自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二鋁 (Al2O3)。所述粘土作為基質(zhì)(即載體)，選自高嶺土和/或多水高嶺土。所述的催化劑也可以是常規(guī)催化裂化裝置所使用的廢平衡催化劑。本發(fā)明提供的方法中，所述的催化裂化兩個反應(yīng)區(qū)可以適用同一類型的催化劑， 也可以適用不同類型催化劑，不同類型催化劑可以是顆粒大小不同的催化劑和/或表觀堆 積密度不同的催化劑。顆粒大小不同的催化劑和/或表觀堆積密度不同的催化劑上活性組 分也可以分別選用不同類型沸石。大小不同顆粒的催化劑和/或高低表觀堆積密度的催 化劑可以分別進(jìn)入不同的反應(yīng)區(qū)，例如，含有超穩(wěn)Y型沸石的大顆粒的催化劑進(jìn)入第一反 應(yīng)區(qū)，大小不同顆粒的催化劑和/或高低表觀堆積密度的催化劑可以分別進(jìn)入不同的反應(yīng) 區(qū)，例如，含有超穩(wěn)Y型沸石的大顆粒的催化劑進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，增加裂化反應(yīng)，含有稀土 Y 型沸石的小顆粒的催化劑進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，增加氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，顆粒大小不同的催化劑在同 一汽提器汽提和同一再生器再生，然后分離出大顆粒和小顆粒催化劑，小顆粒催化劑經(jīng)冷 卻進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)。顆粒大小不同的催化劑是以30 40微米之間分界，表觀堆積密度不 同的催化劑是以0. 6 0. 7g/cm3之間分界。本發(fā)明提供的方法中，所述的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器可以是提升管反應(yīng)器，也可以是流 化床反應(yīng)器，最佳實(shí)施方式是在一種變徑提升管反應(yīng)器中進(jìn)行，關(guān)于該反應(yīng)器更為詳細(xì)的 描述參見CN1237477A。本發(fā)明提供的方法中，所述的催化裂化蠟油經(jīng)減壓蒸餾后，大部分作為催化裂化 油漿輕餾分經(jīng)減壓蒸餾塔塔頂引出，其中由塔頂引出的催化裂化蠟油輕餾份占催化裂化蠟 油原料的重量比為50-95%、優(yōu)選80-95%。本發(fā)明提供的方法中，優(yōu)選的方案是往所述的減壓蒸餾塔中注入水蒸汽，以便降 低減壓蒸餾塔中的烴分壓，從而降低塔的操作溫度。所述的水蒸汽由減壓蒸餾塔塔底注入， 水蒸汽的重量比例為占催化油漿的0. 5-10wt%。本發(fā)明提供的方法中，所述的減壓蒸餾塔塔底熱源為常減壓裝置的常壓塔塔底 油、減壓塔塔底油、催化裂化分餾塔引出的回?zé)捰?、催化裂化分餾塔中段回流取熱油和催化 裂化分餾塔底的催化裂化油漿中的一種或幾種。其中優(yōu)選熱源為催化裂化裝置的回?zé)捰?br> 8或、中段回流、分餾塔底油漿中的一種或幾種，更優(yōu)選催化裂化分餾塔底的催化裂化油漿。本發(fā)明提供的劣質(zhì)重油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)清潔燃料油的催化轉(zhuǎn)化方法的有益效果是劣質(zhì)重油原料在適宜的條件下進(jìn)行催化裂化處理，催化蠟油產(chǎn)率高，干氣和焦炭 的產(chǎn)率較低，所得到的催化蠟油含有較多的多環(huán)烷烴和較少的長鏈烷烴；得到的催化蠟油 經(jīng)過加氫處理后裂化性質(zhì)得到了改善，引回催化裂化裝置進(jìn)行回?zé)?，使得劣質(zhì)重油原料輕 質(zhì)油收率增加5-15個百分點(diǎn)，油漿產(chǎn)率降低2-12個百分點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了石油資源高效利用。在上述過程中，采用減壓蒸餾方法分離催化蠟油中的顆粒，固體顆粒的分離效率 高，催化蠟油輕餾分中固體顆粒含量為痕跡，基本不含固體顆粒，加氫處理原料油催化蠟油 的性質(zhì)得到改善，作為加氫處理原料，加氫處理裝置的開工周期明顯延長。本發(fā)明提供的脫除催化裂化油漿中固體顆粒的方法具體是這樣實(shí)施的將來自催化裂化分餾塔的攜帶大量催化劑顆粒的催化裂化油漿引入減壓分餾塔， 所述的減壓分餾塔的操作壓力為0. 2-20Kpa (絕對壓力)、優(yōu)選0. 2_20Kpa (絕對壓力)，塔 頂溫度為100-300°C、優(yōu)選100-300°C，塔底溫度為250-380°C、優(yōu)選250-380°C，回流比為 0. 1_2.0、優(yōu)選0. 2-1.0。在減壓分餾塔的中部引出或不引出催化裂化油漿中間餾份，可以分 離出1-5個餾程的催化裂化油漿中間餾份，催化裂化油漿中攜帶的顆粒絕大部分進(jìn)入塔底 的餾份中，減壓分餾塔塔頂分離出不含催化劑顆粒的催化油漿輕餾分，塔底分離出含催化 劑顆粒的催化裂化油漿重餾份，重餾份作為產(chǎn)品或循環(huán)回催化裂化裝置回?zé)?。本發(fā)明提供的方法中，所述的催化裂化油漿的密度為0.89-1. 2g/cm3，餾程為 250-700°C，溫度為280-470°C，其中固體顆粒的含量為0. l-10g/L。本發(fā)明提供的方法中，所述的催化裂化油漿經(jīng)減壓蒸餾后，大部分作為催化裂化 油漿輕餾分經(jīng)減壓蒸餾塔塔頂引出，其中由塔頂引出的催化裂化油漿輕餾份占催化裂化油 漿原料的重量比為50-95%、優(yōu)選80-95%。本發(fā)明提供的方法中，優(yōu)選的方案是往所述的減壓蒸餾塔中注入水蒸汽，以便降 低減壓蒸餾塔中的烴分壓，從而降低塔的操作溫度。所述的水蒸汽由減壓蒸餾塔塔底注入， 蒸汽的重量比例為占催化油漿的0. 5_10wt%。本發(fā)明提供的方法中，所述的減壓蒸餾塔塔底熱源常減壓裝置的常壓塔塔底油、 減壓塔塔底油、催化裂化分餾塔引出的回?zé)捰?、催化裂化分餾塔中段回流取熱油和催化裂 化分餾塔底的催化裂化油漿中的一種或幾種。本發(fā)明提供的脫除催化裂化油漿中固體顆粒的方法的有益效果是本發(fā)明提供的方法固體顆粒的分離效率高，節(jié)省能耗，有利于后續(xù)工藝針對不同 餾分油品的特點(diǎn)進(jìn)行加工處理。附圖1為本發(fā)明提供的劣質(zhì)重油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)清潔燃料油的催化轉(zhuǎn)化方法的流程 示意圖，以劣質(zhì)原料油經(jīng)預(yù)熱后經(jīng)管線1和管線3進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)I與 經(jīng)管線16來自再生器13熱的再生催化催化劑接觸，生成的油氣和反應(yīng)過的催化劑進(jìn)入催 化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)II進(jìn)行反應(yīng)，同時來自管線90的含固體顆粒的催化蠟油重餾 分也進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)II進(jìn)行反應(yīng)；在沉降器8內(nèi)油氣和催化劑分離，分離后帶炭的催化劑 經(jīng)汽提段10由經(jīng)管線11來的蒸汽汽提出攜帶的油氣后經(jīng)管線12進(jìn)入再生器13燒焦。在 再生器13內(nèi)經(jīng)管線14來的空氣燒掉催化劑上焦炭以恢復(fù)活性，然后經(jīng)管線16進(jìn)入反應(yīng)器 I底部循環(huán)參與反應(yīng)
分離出的油氣經(jīng)管線17進(jìn)入分餾塔18。分餾塔18中部經(jīng)管線23抽出柴油。分 餾塔18塔頂?shù)玫降钠鸵韵庐a(chǎn)物經(jīng)管線19進(jìn)入后部分離系統(tǒng)得到干氣、丙烯、液化氣和汽 油。分餾塔18底部得到的催化蠟油經(jīng)管線81進(jìn)入減壓蒸餾塔83中下部，在減壓蒸餾塔83 塔底設(shè)置重沸器89，塔底的催化蠟油重餾份一部分經(jīng)管線86和管線90返回催化裂化反應(yīng) 器第二反應(yīng)區(qū)II ；另一部分經(jīng)重沸器89與經(jīng)管線84來自分餾塔18底部的催化蠟油換熱升 溫后經(jīng)管線88返回減壓塔83提供熱量。減壓塔83頂部的脫除催化劑顆粒的催化蠟油輕 餾份產(chǎn)品經(jīng)管線91和冷卻器92以及管線93進(jìn)入分離罐94，一部分催化蠟油輕餾份經(jīng)管線 95返回減壓塔83頂部回流，另一部分輕催化蠟油經(jīng)管線99進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器100。塔 頂壓力由蒸汽減壓器96控制。催化蠟油輕餾份經(jīng)加氫處理反應(yīng)器100處理后，分離出少量 液化氣和干氣經(jīng)管線103作為產(chǎn)品，分離后得到的其它物流經(jīng)管線101進(jìn)入催化裂化裝置 102，得到干氣、液化氣、汽油，柴油和油漿等產(chǎn)品。附圖2為本發(fā)明提供的脫除催化裂化蠟油中固體顆粒的方法的流程示意圖，如附 圖2所示，催化裂化分餾塔底來得催化裂化油漿經(jīng)管線1由底部引入減壓分餾塔2中，蒸汽 經(jīng)管線3由減壓分餾塔2底部引入。在減壓蒸餾塔中在0. 2-20Kpa(絕對壓力)、塔頂溫度 為100-300°C，塔底溫度為250-380°C的溫度下進(jìn)行減壓蒸餾后，經(jīng)管線4流出含催化劑固 體顆粒的塔底物流，一部分經(jīng)換熱器5升溫后經(jīng)管線7返回減壓分餾塔2的底部，另一部分 經(jīng)管線6作為催化裂化油漿重餾份引出裝置。在減壓分餾塔2的頂部設(shè)置頂部循環(huán)取熱， 控制頂部產(chǎn)品餾程。塔頂油氣經(jīng)換熱器10換熱冷卻后經(jīng)管線11引入分離罐15中，產(chǎn)品催 化裂化油漿輕餾份經(jīng)管線14抽出，塔頂壓力由蒸汽減壓器13控制。下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明提供的方法，但本發(fā)明并不因此受到任何限 制。對比例對比例采用US5076910中公開的方法脫除催化裂化油漿中的固體顆粒。附圖3為US5076910公開的脫除催化裂化油漿中固體顆粒的方法的流程示意圖， 如圖所示，催化裂化分餾塔底來的催化裂化油漿經(jīng)管線20進(jìn)入減壓分餾塔21中，減壓渣油 就經(jīng)管線22進(jìn)入加熱爐23升溫，升溫后經(jīng)管線24進(jìn)入減壓分餾塔21底部。塔底減壓渣 油和油漿重餾份混合物經(jīng)管線25出裝置。在減壓分餾塔的頂部設(shè)置頂部循環(huán)取熱，控制頂 部產(chǎn)品餾程。塔頂油氣在分離罐26中經(jīng)冷卻液化，產(chǎn)品油漿輕餾份經(jīng)管線28抽出。塔頂 壓力由蒸汽減壓器27控制。催化油漿和減壓渣油的性質(zhì)見表1，操作條件和結(jié)果見表2。實(shí)施例1實(shí)施例1采用本發(fā)明提供的方法脫除催化油漿中固體顆粒。工藝流程如附圖1所示，催化裂化分餾塔底來的催化油漿進(jìn)入減壓分餾塔，在操 作條件為的條件下進(jìn)行減壓蒸餾，塔頂出料為油漿輕餾份，塔底出料為含有催化劑固體顆 粒的催化油漿重餾份。催化油漿的性質(zhì)見表1，操作條件和結(jié)果見表2。由表2可見，對比例和實(shí)施例在催化油漿進(jìn)料量相同的情況下，輕油漿的分離效 果相當(dāng)，但加熱需要的能量明顯降低。實(shí)施例2實(shí)施例2說明本發(fā)明提供的本發(fā)明提供的劣質(zhì)重油原料轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)清潔燃料油的催化轉(zhuǎn)化方法。采用如附圖1所示的流程，劣質(zhì)重油原料為劣質(zhì)加氫渣油，性質(zhì)見表3。所述的催 化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中所用的催化裂化催化劑為常規(guī)催化裂化催化劑，商品牌號為MLC-500和自 制的催化劑GZ-1，其性質(zhì)列于表4。操作條件見表5，油漿性質(zhì)見表6，催化轉(zhuǎn)化結(jié)果見表7。催化劑GZ-I的制備方法簡述如下1)、將20gNH4Cl溶于IOOOg水中，向此溶液中加入IOOg (干基)晶化產(chǎn)品ZRP-1沸 石(齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn)，SiO2Al2O3 = 30，稀土含量RE2O3 = 2. )，在90°C交 換0. 5h后，過濾得濾餅；加入4. OgH3PO4 (濃度85% )與4. 5gFe (NO3) 3溶于90g水中，與濾 餅混合浸漬烘干；接著在550°C溫度下焙燒處理2小時得到含磷和鐵的MFI結(jié)構(gòu)中孔沸石， 其元素分析化學(xué)組成為0. INa2O · 5. IAl2O3 · 2. 4Ρ205 · 1. 5Fe203 · 3. 8RE20388. ISiO2。2)、用250kg脫陽離子水將75. 4kg多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量 71.6wt%)打漿，再加入54. 8kg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量63wt%)，用鹽酸 將其PH調(diào)至2-4，攪拌均勻，在60-70°C下靜置老化1小時，保持pH為2_4，將溫度降至60°C 以下，加入41. 5Kg鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠產(chǎn)品，Al2O3含量為21. 7wt% )，攪拌40 分鐘，得到混合漿液。3)、將步驟1)制備的含磷和鐵的MFI結(jié)構(gòu)中孔沸石(干基為2kg)以及DASY沸石 (齊魯石化公司催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，晶胞常數(shù)為2. 445-2. 448nm,干基為22. 5kg)加入到步 驟2)得到的混合漿液中，攪拌均勻，噴霧干燥成型，用磷酸二氫銨溶液(磷含量為) 洗滌，洗去游離Na+，干燥即得催化裂解催化劑樣品，該催化劑的組成為2重％含磷和鐵的 MFI結(jié)構(gòu)中孔沸石、18wt% DASY沸石、32wt%擬薄水鋁石、7襯％鋁溶膠和余量高嶺土。
實(shí)施例中所用的加氫處理催化劑制備方法簡述如下稱取偏鎢酸銨 ((NH4) 2ff4013 · 18H20,化學(xué)純)和硝酸鎳(Ni (NO3) 2 · 18H20,化學(xué)純)，用水配成200mL溶液。 將溶液加入到氧化鋁載體50克中，在室溫下浸漬3小時，在浸漬過程中使用超聲波處理浸 漬液30分鐘，冷卻，過濾，放到微波爐中干燥約15分鐘。該催化劑的組成為30. Owt% W03> 3. Iwt % NiO和余量氧化鋁。表 1
進(jìn)料性質(zhì)催化油漿減壓渣油密度(20°C)/(g/cm3)0. 9650. 985折光率(70°C )1. 541. 56殘?zhí)?. 516固含量/(g/L)5痕跡餾程/°C
11 表2 表 3 表 4 表 5 表 7 由表5可見，經(jīng)減壓塔分離后輕催化蠟油收率高達(dá)90%，且固體含量為痕跡，滿足了加氫單元對原料固體含量的要求，有利于加氫處理單元延長運(yùn)行周期。由表6可以看出， 催化蠟油的產(chǎn)量很高，切割點(diǎn)大于330°C的催化蠟油占原料的百分比為38. 57wt%,由表7 可見，經(jīng)本發(fā)明提供的方法加工該劣質(zhì)加氫渣油，高價值(液化氣+汽油+柴油)收率高達(dá) 87. 4%，汽油研究法辛烷值和馬達(dá)法辛烷值均很高，分別為94. 5和84。
權(quán)利要求
一種劣質(zhì)重油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)清潔燃料油的催化轉(zhuǎn)化方法，包括下列步驟(1)將預(yù)熱的劣質(zhì)重油原料油引入催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)與熱的催化轉(zhuǎn)化催化劑接觸發(fā)生裂化反應(yīng)，生成的油氣和用過的催化劑任選與輕質(zhì)原料油和/或冷激介質(zhì)混合后進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)，進(jìn)行裂化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)后分離反應(yīng)產(chǎn)物和待生催化劑，分離出的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步分離為干氣、液化氣、汽油、柴油和催化蠟油，待生催化劑經(jīng)汽提、燒焦再生后返回反應(yīng)器循環(huán)使用；所述的第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件足以使反應(yīng)得到占劣質(zhì)原料油重量的12wt％～60wt％的催化蠟油；(2)將攜帶大量催化劑顆粒的催化蠟油引入減壓分餾塔，在減壓分餾塔中部分離出或不分離出催化蠟油中間餾份，催化蠟油攜帶的催化劑顆粒絕大部分進(jìn)入塔底的重餾份中，分餾塔的上部分離出不含催化劑顆粒的催化蠟油輕餾份，分餾塔的底部分離出含催化劑顆粒的催化蠟油重餾份，重餾份作為產(chǎn)品或循環(huán)回催化裂化裝置回?zé)挘?3)將步驟(2)中所述的催化蠟油輕餾份引入加氫處理反應(yīng)器，與加氫處理催化劑接觸進(jìn)行芳環(huán)飽和反應(yīng)，得到加氫催化蠟油；(4)將步驟(3)中所述的加氫催化蠟油循環(huán)至步驟(1)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器和/或其它催化轉(zhuǎn)化裝置進(jìn)一步反應(yīng)得到目的產(chǎn)物輕質(zhì)燃料油。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(1)中所述的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第一反應(yīng) 區(qū)的反應(yīng)溫度為510°C 650°C，重時空速為10 ZOOtr1，催化劑與原料油的重量比為(3 15) 1，水蒸汽與原料油的重量比為(0.03 0.3) 1，壓力為130 450kPa;所述的催 化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為420°C 550°C，重時空速為5 ΙδΟΙΓ1。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于步驟(1)中所述的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器第一反應(yīng)區(qū) 的反應(yīng)溫度為520°C 600°C，重時空速為15 ΙδΟΙΓ1，催化劑與原料油的重量比為(4 12) 1，水蒸汽與原料油的重量比為(0.05 0.2) 1。
4.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于步驟(1)中所述的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第二反應(yīng) 區(qū)的反應(yīng)溫度為為460°C 530°C，重時空速為15 SOtT1。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化蠟油為切割點(diǎn)不低于250°C，氫含量不 低于10. 5wt%的烴餾份。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述的催化蠟油為切割點(diǎn)不低于330°C，氫含量 不低于10. 8wt%的烴餾份。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(3)中所述的加氫反應(yīng)器的操作條件為 氫分壓為3. 0 20. OMPa、反應(yīng)溫度為300 450°C、氫油體積比為300 2000v/v、體積空 速為 0. 1 3. OtT1。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(2)中所述的減壓分餾塔的操作壓力為 0. 2-20kPa (絕對壓力)，塔頂溫度為100-340°C，塔底溫度為250_380°C，回流比為0. 1-2. 0。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于步驟(2)中所述的減壓分餾塔的操作壓力為 2-lOkPa(絕對壓力)，塔頂溫度為150-320°C，塔底溫度為260_370°C，回流比為0. 2-1. 0。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(2)中所述的減壓蒸餾塔塔頂引出的催化 蠟油輕餾份占催化裂化油漿原料的重量比為50-95%。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于步驟(2)中所述的減壓蒸餾塔塔頂引出的催 化蠟油輕餾份占催化裂化油漿原料的重量比為80-95%。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(2)中所述的減壓蒸餾塔塔底注入水蒸 汽，注入蒸汽的重量比為占催化蠟油的0. 5-10wt%。
13.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(2)中所述的減壓蒸餾塔塔底熱源為常減 壓裝置的常壓塔塔底油、減壓塔塔底油、催化裂化分餾塔引出的回?zé)捰?、催化裂化分餾塔中 段回流取熱油和催化裂化分餾塔底的催化裂化油漿中的一種或幾種。
14.一種脫除催化裂化油漿中固體顆粒的方法，將來自催化裂化分餾塔的攜帶大量固 體顆粒的催化裂化油漿引入減壓分餾塔，在減壓分餾塔的中部引出或不引出催化裂化油漿 中間餾份，催化裂化油漿中攜帶的固體顆粒絕大部分進(jìn)入塔底的重餾分中，減壓分餾塔塔 頂分離出不含固體顆粒的催化裂化油漿輕餾分，塔底分離出含固體顆粒的催化裂化油漿重 餾份，催化裂化油漿重餾份作為產(chǎn)品或循環(huán)回催化裂化裝置回?zé)挕?br> 15.按照權(quán)利要求14的方法，其特征在于所述的減壓分餾塔的操作壓力為 0. 2-20Kpa (絕對壓力)，塔頂溫度為100-340°C，塔底溫度為250_380°C，回流比為0. 1-2. 0。
16.按照權(quán)利要求15的方法，其特征在于所述的減壓分餾塔的操作壓力為2-lOKpa(絕 對壓力)，塔頂溫度為150-320°C，塔底溫度為260-370°C，回流比為0. 2-1. 0。
17.按照權(quán)利要求14的方法，其特征在于所述的催化裂化油漿的餾程為250-700°C，密 度為0. 86-1. 20g/cm3，固體顆粒含量為0. l-10g/L。
18.按照權(quán)利要求14的方法，其特征在于所述的減壓蒸餾塔塔頂引出的催化裂化油漿 輕餾份占催化裂化油漿原料的重量比為50-95%。
19.按照權(quán)利要求18的方法，其特征在于所述的減壓蒸餾塔塔頂引出的催化裂化油漿 輕餾份占催化裂化油漿原料的重量比為80-95%。
20.按照權(quán)利要求14的方法，其特征在于所述的減壓蒸餾塔塔底注入水蒸汽，注入蒸 汽的重量比為占催化裂化油漿的0. 5-10wt%。
21.按照權(quán)利要求14的方法，其特征在于所述的減壓蒸餾塔塔底熱源為常減壓裝置的 常壓塔塔底油、減壓塔塔底油、催化裂化分餾塔引出的回?zé)捰?、催化裂化分餾塔中段回流取 熱油和催化裂化分餾塔底的催化裂化油漿中的一種或幾種。
全文摘要
一種劣質(zhì)重油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)清潔燃料油的催化轉(zhuǎn)化方法，(1)將劣質(zhì)原料油引入含兩個反應(yīng)區(qū)的催化裂化反應(yīng)器中進(jìn)行裂化反應(yīng)，其中的反應(yīng)條件足以使反應(yīng)得到占劣質(zhì)原料油重量的12wt％～60wt％的催化蠟油；(2)將攜帶催化劑顆粒的催化蠟油引入減壓分餾塔，塔頂分離出不含催化劑顆粒的催化蠟油輕餾份；(3)催化蠟油輕餾份經(jīng)加氫處理后得到加氫催化蠟油；(4)將加氫催化蠟油循環(huán)至催化轉(zhuǎn)化裝置進(jìn)一步反應(yīng)得到目的產(chǎn)物輕質(zhì)燃料油。本發(fā)明提供的方法劣質(zhì)重油原料經(jīng)催化裂化處理后催化蠟油產(chǎn)率高，干氣和焦炭的產(chǎn)率較低，得到的催化蠟油脫除固體顆粒后、加氫處理后引回催化裂化裝置回?zé)?，使得整個工藝輕質(zhì)油收率增加5-15個百分點(diǎn)，油漿產(chǎn)率降低，實(shí)現(xiàn)了石油資源高效利用。
文檔編號C10G55/06GK101899323SQ20091014362
公開日2010年12月1日 申請日期2009年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月27日
發(fā)明者張久順, 張執(zhí)剛, 朱根權(quán), 許友好, 謝朝鋼, 陳昀, 魯維民, 龔劍洪 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院