專利名稱：從焦炭中回收堿金屬的催化氣化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括從在碳質(zhì)組合物的催化氣化之后剩余的焦炭(char)中提取和回 收堿金屬的催化氣化方法。此外，本發(fā)明涉及用于通過將焦炭顆粒的漿液與二氧化碳在適 合的溫度和壓力下反應(yīng)以將不可溶的焦炭顆粒中包含的不可溶堿金屬化合物轉(zhuǎn)化為可溶 堿金屬化合物而從焦炭中提取和回收堿金屬的方法。
背景技術(shù)：
由于多種因素(例如較高的能量代價和環(huán)境關(guān)注)，由較低燃料值的碳質(zhì)原料 (例如石油焦和煤)制備增值氣態(tài)產(chǎn)物重新受到關(guān)注。例如在US3828474、US3998607、 US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4468231、US4500323、US4541841、 US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、 US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167961AU US2006/0265953AU US2007/000177AU US2007/083072A1、US2007/0277437A1 和 GB1599932 中公開了此類材料 制備甲烷和其他增值氣體的催化氣化。能夠通過用包含堿金屬來源的催化劑負(fù)載該碳質(zhì)材料來催化碳質(zhì)材料(例如煤 或石油焦)的氣化。US2007/0000177A1和US2007/0083072A1 (兩者都通過引用引入此處) 公開了碳質(zhì)材料的堿金屬催化氣化。較低燃料值的碳來源(例如煤)典型地包含大量的無 機物質(zhì)，包括硅、鋁、鈣、鐵、釩、硫等的化合物。該無機含量稱作灰分。二氧化硅和氧化鋁是 特別常見的灰分組分。在超過500 600°C的溫度下，堿金屬化合物能夠與氧化鋁和二氧化 硅反應(yīng)以形成堿金屬的鋁硅酸鹽。作為鋁硅酸鹽，該堿金屬化合物基本不可溶于水，且作為 氣化催化劑具有很小的有效性。在典型的氣化溫度下，灰分的大多數(shù)組分都不氣化，由此與其他化合物一起作為 稱作焦炭的固體殘余物累積在該氣化反應(yīng)器中。對于催化氣化，焦炭通常包括灰分、未轉(zhuǎn)化 的碳質(zhì)材料和堿金屬化合物(來自催化劑)。該焦炭必須定期從該反應(yīng)器中通過固體清除 而除去。該焦炭可以包含大量的堿金屬化合物。該堿金屬化合物可以作為可溶物類(例如 碳酸鉀)存在于該焦炭中，但也可以作為不可溶物類(例如鋁硅酸鉀(例如鉀霞石))存在。 需要從該固體清除中回收該可溶和不可溶的堿金屬化合物以隨后重新用作氣化催化劑。仍 然需要用于從焦炭中回收可溶和不可溶堿金屬化合物的有效方法。此類方法應(yīng)當(dāng)導(dǎo)致從焦 炭中充分回收堿金屬化合物，最小化處理步驟的復(fù)雜性，降低使用可消耗的原材料，并產(chǎn)生 很少的需要丟棄的廢產(chǎn)物。發(fā)明概述本發(fā)明提供了用于將碳質(zhì)組合物轉(zhuǎn)化為多種氣態(tài)產(chǎn)物并回收能夠重新用作氣化 催化劑的堿金屬化合物的方法。本發(fā)明進(jìn)一步提供從焦炭中包含的可溶和不可溶的堿金屬 化合物中提取和回收催化可用的堿金屬化合物的方法，其中該方法包括在含水介質(zhì)中對該 焦炭熱淬火，然后用二氧化碳?xì)怏w在水熱條件下處理該焦炭顆粒。在第一方面，本發(fā)明提供了用于從焦炭中提取和回收堿金屬的方法，該焦炭包括 (i) 一種或多種可溶堿金屬化合物，和(ii)包括一種或多種不可溶堿金屬化合物的不可溶
4物質(zhì)，該方法包括以下步驟(a)在50°C 約600°C范圍的升高溫度下提供該焦炭；(b)在 含水介質(zhì)中將該焦炭淬火，以使該焦炭破裂，并形成經(jīng)淬火的焦炭漿液；(c)將該經(jīng)淬火的 焦炭漿液與二氧化碳在適合的壓力和溫度下接觸以將至少一部分該不可溶堿金屬化合物 轉(zhuǎn)化為一種或多種可溶堿金屬化合物，并產(chǎn)生包含該可溶堿金屬化合物和殘余的不可溶物 質(zhì)的第一經(jīng)浙濾(leach)的漿液；(d)在適合的壓力和溫度下將該第一經(jīng)浙濾的漿液脫氣 以除去大部分的過量二氧化碳和如果存在的硫化氫，并產(chǎn)生經(jīng)脫氣的第一經(jīng)浙濾的漿液； (e)將該經(jīng)脫氣的第一經(jīng)浙濾的漿液分離成第一液流和殘余的不可溶物質(zhì)流，該第一液流 包括來自該經(jīng)脫氣的第一經(jīng)浙濾的漿液的主要部分的可溶堿金屬化合物，且殘余的不可 溶物質(zhì)流包括殘余的可溶堿金屬化合物和殘余的不可溶堿金屬化合物；(f)回收該第一液 流；(g)將該殘余的不可溶物質(zhì)流與二氧化碳在適當(dāng)?shù)膲毫蜏囟认陆佑|以將至少一部分 該殘余的不可溶堿金屬化合物轉(zhuǎn)化為一種或多種可溶堿金屬化合物，并產(chǎn)生包括該可溶堿 金屬化合物和最終殘余的不可溶物質(zhì)的第二經(jīng)浙濾的漿液；(h)在適合的壓力和溫度下將 該第二經(jīng)浙濾的漿液脫氣以除去顯著部分的過量二氧化碳和如果存在的硫化氫，并產(chǎn)生經(jīng) 脫氣的第二經(jīng)浙濾的漿液；(i)將該經(jīng)脫氣的第二經(jīng)浙濾的漿液分離成第二液流和最終的 不可溶物質(zhì)流，該第二液流包括來自該經(jīng)脫氣的第二經(jīng)浙濾的漿液的主要部分的可溶堿金 屬化合物，且該最終的不可溶物質(zhì)流包括殘余的可溶堿金屬化合物和殘余的不可溶堿金屬 化合物；(j)回收該第二液流；和(k)用含水介質(zhì)洗滌該最終的不可溶物質(zhì)流，以產(chǎn)生包含 來自該最終的不可溶物質(zhì)流的基本所有的該殘余的可溶堿金屬化合物的第一洗滌流，其中 該淬火和接觸是在基本不存在氣態(tài)氧的情況下進(jìn)行的。在第二方面，本發(fā)明提供了在堿金屬氣化催化劑的存在下將碳質(zhì)組合物催化轉(zhuǎn)化 為多種氣態(tài)產(chǎn)物的方法，該方法包括以下步驟(a)將碳質(zhì)組合物供應(yīng)給氣化反應(yīng)器，該碳 質(zhì)組合物包含灰分；(b)在蒸汽和堿金屬氣化催化劑的存在下在適合的溫度和壓力下將該 碳質(zhì)組合物在該氣化反應(yīng)器中反應(yīng)以生成(i)包括來自該堿金屬氣化催化劑的形式為一 種或多種可溶堿金屬化合物和一種或多種不可溶堿金屬化合物的堿金屬的焦炭；和(ii) 多種氣態(tài)產(chǎn)物，包括甲烷，以及以下中的一種或多種氫氣、一氧化碳、二氧化碳、硫化氫、氨 和其他高級烴；(c)從該氣化反應(yīng)器中除去一部分該焦炭；(d)依照本發(fā)明的第一方面的任 一種方法從該焦炭中提取和回收顯著部分的該堿金屬；和(e)至少部分分離該多種氣態(tài)產(chǎn) 物以制備包含該氣態(tài)產(chǎn)物中的一種的主要量的流。該方法能夠連續(xù)運行，且回收的堿金屬能夠再循環(huán)回到該方法中以使所需的補充 催化劑量最小化。附圖簡述

圖1提供了用于從焦炭中回收堿金屬以重新用作催化氣化反應(yīng)中的催化劑的方 法的一種實施例的示意圖。詳細(xì)描述本發(fā)明涉及用于將碳質(zhì)組合物催化轉(zhuǎn)化為多種氣態(tài)產(chǎn)物以充分回收該氣化催化 劑中所用的堿金屬的方法。從作為氣化反應(yīng)器中碳質(zhì)材料催化氣化的結(jié)果發(fā)展的焦炭中回 收該堿金屬。該堿金屬可以以水溶性或水不可溶性的形式存在于該焦炭中。本發(fā)明提供了 用于從焦炭中提取和回收基本所有該可溶和不可溶堿金屬的有效方法。在各步驟中，這些 方法包括在含水溶液中將該焦炭淬火以使該焦炭破裂，溶解基本所有的該水溶性堿金屬化合物，和形成該經(jīng)淬火的焦炭的漿液，該焦炭漿液與二氧化碳在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο路?應(yīng)，以溶解并提取不可溶堿金屬化合物。以此方式，使用僅需要很少可消耗原料的簡化方法 從焦炭中充分回收可溶和不可溶堿金屬化合物。能夠使用任意的例如在以下中公開的對催化氣化技術(shù)的開發(fā)實施本發(fā)明共同 擁有的 US2007/0000177A1、US2007/0083072A1 和 US2007/0277437A1 ；和美國專利申請 序列號12/178，380 (2008年7月23日提交)、12/234，012 (2008年9月19日提交)和 12/234，018(2008年9月19日提交)。而且，能夠使用以下美國專利申請(其各自都是與本 申請同一日提交的，且通過引用引入此處)中描述的開發(fā)實施本發(fā)明名稱為“PETROLEUM
COKE COMPOSITIONS FORCATALYTIC GASIFICATION” 的序列號_(代理機構(gòu)檔案
號 FN-0008US NPl)；名稱為“STEAM GENERATING SLURRYGASIFIER FOR THE CATALYTIC
GASIFICATION OF ACARB0NACE0US FEEDSTOCK” 的序列號_(代理機構(gòu)檔案號
FN-OO17US NPl)；名稱為 “PETROLEUM C0KEC0MP0SITI0NS FOR CATALYTIC GASIFICATION”
的序列號_(代理機構(gòu)檔案號FN-0011US NPl)；名稱為“C0ALC0MP0SITI0NS
FOR CATALYTIC GASIFICATION” 的序列號_(代理機構(gòu)檔案號 FN-0009US NPl)；名
稱為 “PR0CESSESF0R MAKING SYNTHESIS GAS AND SYNGAS-DERI VEDPR0DUCTS” 的序列
號_(代理機構(gòu)檔案號 FN-OOIOUS NPl)；名稱為 “ CARBONACEOUS FUELS AND
PROCESSES FOR MAKINGAND USING THEM”的序列號_(代理機構(gòu)檔案號
FN-OO13US NPl)；和名稱為 “PROCESSES FOR MAKING SYNGAS-DERIVEDraODUCTS” 的序列號 __(代理機構(gòu)檔案號FN-0012USNP1)。如果沒有相反指示，此處提及的所有公開文件、專利申請、專利和其他參考文件都 通過引用整體明確引入此處用于所有用途，如同完全陳述的一樣。除非相反定義，此處所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語都具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通 技術(shù)人員通常理解的相同的含義。在抵觸情況下，包括定義的本說明書將占主導(dǎo)。除非明確指出，商標(biāo)以大寫字母顯示。盡管在本發(fā)明的實踐或測試中能夠使用與此處公開的那些相似或等效的方法和 材料，但此處描述了適合的方法和材料。除非相反聲明，所有百分比、份數(shù)、比例等都是以重量計的。當(dāng)量、濃度或其他數(shù)值或參數(shù)作為范圍或一系列上限和下限值給出時，其應(yīng)當(dāng)理 解為特別公開了由任何對任意上限和下限范圍界限形成的所有范圍，無論該范圍是否被單 獨公開。在此處列舉了數(shù)值范圍的情況下，除非相反聲明，該范圍意于包括其端點以及該范 圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。本發(fā)明的范圍并不意于限定于在限定范圍時列舉的特別值。當(dāng)在描述數(shù)值或范圍端點中使用術(shù)語“約”時，本發(fā)明應(yīng)當(dāng)理解為包括所涉及的該 特別數(shù)值或端點。此處所用的術(shù)語“包括”、“包含”、“含有”、“具有”、“擁有”或其其他變型都意于包 括開放式含義。例如，包括一系列要素的工藝、方法、制品或裝置不必限定于僅這些要素，而 是能夠包括未明確列出的或此類工藝、方法、制品或裝置固有的其他要素。此外，除非明確 相反聲明，“或”表示開放式的或而非封閉式的或。例如，條件A或B是由以下中的任一種滿 足的A真(或存在)和B假(或不存在)；A假(或不存在)和B真(或存在)；和A和B 都真(或存在)。
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此處用于描述多個要素或組分的“a”或“an”的使用僅用于方便且給出所公開的 一般含義。除非顯然有相反含義，該說明書應(yīng)當(dāng)閱讀為包括一個或至少一個而且單數(shù)形式 還包括多個。此處的材料、方法和實例都僅是示例性的，以及除非特別聲明，都不意于限制。碳質(zhì)組合物此處所用的術(shù)語“碳質(zhì)材料”或“碳質(zhì)組合物”包括碳源，典型地為煤、石油焦、浙 青質(zhì)和/或液體石油殘余物，但更廣義地包括適用于氣化的任意碳源，包括生物質(zhì)。該碳質(zhì) 組合物將通常包括至少一些灰分，典型地至少約3wt%灰分(基于該碳質(zhì)組合物的重量)。此處所用的術(shù)語“石油焦”包括(i)在石油處理中得到的高沸點烴餾分的固體熱 分解產(chǎn)物(重殘余物-“殘油(resicOpetcoke”)和(ii)處理焦油砂的固體熱解產(chǎn)物(浙 青砂或油砂-“焦油砂petcoke”)。此類碳化產(chǎn)物包括例如生焦、煅燒焦、針狀焦和流化床 石油焦。殘油petcoke能夠來自原油，例如通過用于升級高重力殘余原油的焦化方法，基 于該焦的總重量，該石油焦包含作為少量組分的典型地為約1. Owt %或更少，或更典型地為 約0. 5wt%或更少的灰分。典型地，此類較低灰分的焦中的灰分主要包括金屬，例如鎳和釩。焦油砂petcoke能夠來自油砂，例如通過用于升級油砂的焦化方法?；谠摻?油砂petcoke的總重量，該焦油砂petcoke包含作為少量組分的典型地在約2wt% 約 12wt%的范圍，或更典型地在約4wt% 約12襯％的范圍的灰分。典型地，此類較高灰分的 焦中的灰分主要包含例如硅和/或鋁化合物的材料?；谠撌徒沟目傊亓?，該石油焦能夠包括至少約70wt%的碳，至少約80襯％的 碳，或至少約90wt%的碳。典型地，基于該石油焦的重量，該石油焦包括小于約20wt%的無 機化合物。此處所用的術(shù)語“浙青質(zhì)”在室溫下為芳香碳質(zhì)固體，且能夠源自例如原油和原油 焦油砂的加工。此處所用的術(shù)語“液體石油殘余物”包括⑴石油加工中得到的高沸點烴餾分的 液體熱解產(chǎn)物(重殘余物-“殘油液體石油殘余物”)和(ii)加工焦油砂的液體熱解產(chǎn)物 (浙青砂或油砂_“焦油砂液體石油殘余物”)。該液體石油殘余物基本上不是固體；例如其 能夠是粘稠流體或污泥的形式。殘油液體石油殘余物能夠來自原油，例如通過用于升級高重力原油蒸餾殘余物的 方法?；谠摎堄辔锏闹亓?，此類液體石油殘余物包含作為少量組分的典型地為約1. Owt % 或更少，或更典型地為約0. 5襯％或更少的灰分。典型地，此類較低灰分的殘余物中的灰分 主要包括金屬，例如鎳和釩。焦油砂液體石油殘余物能夠來自油砂，例如通過用于升級油砂的方法?；谠?殘余物的總重量，該焦油砂液體石油殘余物包含作為少量組分的典型地在約 約 12wt%的范圍內(nèi)，或更典型地在約4wt% 約12wt%的范圍內(nèi)的灰分。典型地，此類較高灰 分的殘余物中的灰分主要包含例如硅和/或鋁化合物的材料。此處所用的術(shù)語“煤”表示泥煤、褐煤、亞煙煤、煙煤、無煙煤或其混合物。在某些 實施方案中，基于煤的總重量以重量計，該煤具有小于約85%，或小于約80%，或小于約 75 %，或小于約70 %，或小于約65 %，或小于約60 %，或小于約55 %，或小于約50 %的碳含
7量。在其他實施方案中，基于煤的總重量以重量計，該煤具有高達(dá)約85%，或高達(dá)約80%， 或高達(dá)約75%的碳含量。可用的煤的實例包括但不局限于Illinois#6、Pittsburgh#8, Beulah(ND)、Utah Blind Canyon 和 Powder River Basin(PRB)煤。以干重量計，無煙 煤、煙煤、亞煙煤和褐煤可以分別包含該煤總重量的約10wt%，約5 約7wt%，約4 約8wt%，和約9 約11襯％的灰分。然而，任意特定煤源的灰分含量將取決于該煤的品 級和來源，如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的那樣。例如參見“Coal Data =A Reference", Energy Information Administration,Officeof Coal,Nuclear,Electric and Alternate Fuels, U. S. Department of Energy, D0E/EIA-0064 (93)，1995 年 2 月。此處所用的術(shù)語“灰分”包括在碳源內(nèi)出現(xiàn)的無機化合物。該灰分典型地包括硅、 鋁、鈣、鐵、釩、硫等的化合物。此類化合物包括無機氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁、三氧化 二鐵等，但也可以包括多種包含硅、鋁、鈣、鐵和釩中的一種或多種的礦物。該術(shù)語“灰分”可 以用于表示在氣化之前就存在于該碳源中的此類化合物，也可以用于表示在氣化后存在于 該焦炭中的此類化合物。堿金屬化合物此處所用的術(shù)語“堿金屬化合物”表示游離的堿金屬，作為中性原子或離子，或表 示包含堿金屬的分子整體，例如鹽。此外，該術(shù)語“堿金屬”可以表示如迄今為止定義的單 一堿金屬化合物，或者也可以表示多種此類堿金屬化合物。能夠充分被水溶解的堿金屬化 合物稱作“可溶堿金屬化合物”?？扇軌A金屬化合物的實例包括游離的堿金屬陽離子和水溶 性堿金屬鹽，例如碳酸鉀、氫氧化鉀等。不能充分被水溶解的堿金屬化合物稱作“不可溶堿 金屬化合物”。不可溶堿金屬化合物的實例包括水不可溶性堿金屬鹽和/或分子整體，例如 鋁硅酸鉀。適用作氣化催化劑的堿金屬化合物包括選自由以下構(gòu)成的組的化合物堿金屬的 碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽、草酸鹽、氨化物、氫氧化物、乙酸鹽、商化物、硝酸鹽、硫化物和多 硫化物。例如該催化劑能夠包括以下中的一種或多種Na2C03、K2C03、Rb2C03、Li2C03、Cs2C03、 NaOH, Κ0Η、RbOH或CsOH，特別地為碳酸鉀和/或氫氧化鉀。負(fù)載催化劑的碳質(zhì)原料該碳質(zhì)組合物通常負(fù)載有一定量的堿金屬。典型地，該堿金屬在該組合物中的含 量足以提供在從約0. 01，或從約0. 02，或從約0. 03，或從約0. 04，到約0. 06，或到約0. 07， 或到約0. 08的范圍的堿金屬原子碳原子比。此外，將該堿金屬典型地負(fù)載在碳源之上以 得到以質(zhì)量計為該碳質(zhì)材料(例如煤和/或石油焦)的總灰分含量的約3 約10倍高的
堿金屬含量。能夠使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法以將一種或多種氣化催化劑與該碳質(zhì) 組合物相結(jié)合。此類方法包括但不局限于與固體催化劑源混合并將該催化劑浸漬到該碳 質(zhì)固體上。能夠使用數(shù)種本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的浸漬方法以加入該氣化催化劑。這些方法 包括但不局限于初始潤濕浸漬、蒸發(fā)浸漬、真空浸漬、浸泡浸漬和這些方法的組合。能夠通 過用該催化劑的溶液(例如水溶液)調(diào)漿將氣化催化劑浸漬到該碳質(zhì)固體中。然后能夠?qū)哂羞m用于該氣化反應(yīng)器中的粒度的該部分碳質(zhì)原料進(jìn)一步 處理，例如以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法浸漬一種或多種催化劑和/或助催化 劑，如以下中所述:US4069304和US5435940 ；之前引入的US4092125、US4468231和
8US4551155 ；之前引入的美國專利申請序列號12/234，012和12/234,018 ；和之前引入的 名稱為 “PETROLEUM COKE COMPOSITIONS FOR CATALYTICGASIFICATION” 的美國專利申
請序列號_(代理機構(gòu)檔案號FN-0008US NPl)、名稱為“PETROLEUM COKE
C0MP0SITI0NSF0R CATALYTIC GASIFICATION” 的序列號_(代理機構(gòu)檔案號
FN-OOIlUS NPl)、名稱為 “CONTINUOUS PROCESS F0RC0NVERTING CARBONACEOUS FEEDSTOCK
INTO GASE0USPR0DUCTS”的序列號_(代理結(jié)構(gòu)檔案號FN-0018US NPl)和名稱
為“COAL COMPOSITIONS FOR CATALYTICGASIFICATION”的序列號_(代理
機構(gòu)檔案號FN-0009USNP1)。之前引入的美國專利申請序列號12/178，380 (2008年7月23日提交)描述了一 種適用于將煤顆粒與氣化催化劑相結(jié)合以提供催化碳質(zhì)原料的特定方法，其中該催化劑已 經(jīng)與該煤顆粒通過離子交換締合。用離子交換機制負(fù)載的催化劑得到最大化(基于特別開 發(fā)用于煤的吸附等溫線)，并控制保持在濕濾餅上(包括在孔內(nèi))的另外的催化劑以使得以 受控方式得到總催化劑目標(biāo)值。此類負(fù)載提供了作為濕濾餅的催化煤顆粒。該負(fù)載了催化 劑并脫水的濕煤濾餅典型地包含例如約50%水分。如相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠根據(jù)原料 煤的特征容易確定的那樣，通過控制該催化劑組分在該溶液中的濃度以及接觸時間、溫度 和方法來控制催化劑的負(fù)載總量。能夠?qū)⒋呋脑蟽Υ嬉杂糜谖磥硎褂没蜣D(zhuǎn)移到進(jìn)料操作以用于引入該氣化反 應(yīng)器中。能夠依照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法(例如螺旋輸送器或氣動輸送)將該催 化原料輸送到儲存或進(jìn)料操作。催化氣化方法本發(fā)明的提取和回收方法特別可用于用于將碳質(zhì)原料(例如石油焦、液體石油殘 余物和/或煤)轉(zhuǎn)化為可燃燒氣體(例如甲烷)的整合氣化方法中。用于此類方法的氣化 反應(yīng)器典型地是在中等高的壓力和溫度下操作的，需要向該氣化反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)域中引入 碳質(zhì)材料(即原料)，同時保持所需的溫度、壓力和原料流速。本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知用于 將原料提供到高壓和/或高溫環(huán)境中的進(jìn)料系統(tǒng)，包括星式進(jìn)料機、螺旋進(jìn)料機、旋轉(zhuǎn)活塞 和閉鎖式料斗。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到該進(jìn)料系統(tǒng)能夠包括兩個或更多個將會可替代使用的壓力平衡 元件，例如閉鎖式料斗。適合的氣化反應(yīng)器包括逆流固定床、并流固定床、流化床、曳出流和移動床反應(yīng) 器。該氣化反應(yīng)器典型地將在至少約450°C，或至少約600°C或更高，到約900°C，或到約 750°C，或到約700°C的中等溫度；和至少約50psig，或至少約200psig，或至少約400psig， 到約1000psig，或到約700psig，或到約600psig的壓力下操作。用于該顆粒組合物的加壓和反應(yīng)的氣化反應(yīng)器中所用的氣體典型地包括蒸汽和 非必要的氧氣或空氣，并依照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法供應(yīng)到該反應(yīng)器。例如，本領(lǐng)域技 術(shù)人員已知的任意蒸汽鍋爐都能將蒸汽供應(yīng)給該反應(yīng)器。例如此類鍋爐能夠通過使用任意 碳質(zhì)材料(例如粉末狀的煤、生物質(zhì)等)提供動力，且包括但不局限于從該顆粒組合物制備 操作中除去碳質(zhì)材料(例如上述的微粒)。還能夠由與燃?xì)鉁u輪相連接的第二氣化反應(yīng)器 供應(yīng)蒸汽，其中將來自該反應(yīng)器的排氣熱交換到水源并產(chǎn)生蒸汽。來自其他工藝操作的循環(huán)蒸汽也能夠用于為該反應(yīng)器供應(yīng)蒸汽。例如，當(dāng)用如前 所述的流化床漿液干燥器干燥該漿態(tài)顆粒組合物時，能夠?qū)⑼ㄟ^蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽供應(yīng)給該
9氣化反應(yīng)器。能夠通過用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法使供給該氣化反應(yīng)器的蒸汽和循環(huán) 氣體的氣體混合物過熱來提供該催化煤氣化反應(yīng)少量的所需供熱。在一種方法中，能夠?qū)?0)和H2的壓縮循環(huán)氣體與蒸汽混合，然后通過與氣化反應(yīng)器流出物進(jìn)行熱交換并然后在循 環(huán)氣體爐中過熱，進(jìn)一步使所得到的蒸汽/循環(huán)氣體混合物過熱。在該方法中可以包括甲烷重整器以補充供應(yīng)給該反應(yīng)器的循環(huán)的CO和H2以確保 該反應(yīng)在熱中性(絕熱)條件下運行。在此類情況中，能夠?qū)碜栽摷淄楫a(chǎn)物的甲烷供應(yīng) 給該重整器，如下所述。顆粒組合物在所需條件下的反應(yīng)典型地提供粗產(chǎn)物氣體和焦炭。在本發(fā)明的方 法中在氣化反應(yīng)器中產(chǎn)生的焦炭典型地從該氣化反應(yīng)器中除去用于取樣、凈化(purge) 和/或催化劑回收。用于回收焦炭的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。例如可以使用由 EP-A-0102828教導(dǎo)的一種此類方法。能夠定期從該氣化反應(yīng)器中通過閉鎖式料斗系統(tǒng)取出 該焦炭，然而本領(lǐng)域技術(shù)人員已知其他方法。離開該氣化反應(yīng)器的粗產(chǎn)物氣體流出物能夠通過用作分離區(qū)域的該氣化反應(yīng)器 的一部分，在此處將重量太大以致于不能被離開該氣化反應(yīng)器的氣體夾帶的顆粒(即微 粒)返回到該流化床。該分離區(qū)域能夠包括一個或多個內(nèi)部旋風(fēng)分離器或用于從氣體中除 去微粒和顆粒的類似裝置。通過該分離區(qū)域并離開該氣化反應(yīng)器的氣體流出物包含CH4、 CO2, H2和CO、H2S, NH3、未反應(yīng)的蒸汽、夾帶的微粒和其他污染物(例如COS)。然后能夠?qū)钠渲谐チ宋⒘５臍饬魍ㄟ^熱交換器以冷卻該氣體，且回收的熱量 能夠用于預(yù)加熱循環(huán)氣體和產(chǎn)生高壓蒸汽。還能夠通過任意已知的方法(例如外部旋風(fēng)分 離器然后文丘里洗滌器)除去殘余的夾帶微粒?；厥盏奈⒘Ｄ軌虮患庸ひ曰厥諌A金屬催化 劑。離開該文丘里洗滌器的氣流能夠供應(yīng)給COS水解反應(yīng)器用于除去COS(酸性方法) 并進(jìn)一步在熱交換器中冷卻以回收殘余的熱量，然后進(jìn)入水洗滌器用于氨回收，產(chǎn)生包括 至少H2S、CO2, CO、H2和CH4的經(jīng)洗滌的氣體。用于COS水解的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的，例如參見US4100256。能夠使用來自該經(jīng)洗滌氣體的殘熱來產(chǎn)生低壓蒸汽。能夠處理洗滌器水和酸性方 法濃縮物以汽提和回收H2s、CO2和NH3 ；此類方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。NH3能夠典型 地作為含水溶液(例如20wt% )回收。隨后能夠使用酸性氣體去除方法通過包括氣體的溶劑處理的物理吸附方法從該 經(jīng)洗滌的氣流中除去H2S和C02，以得到清潔氣流。此類方法包括將該經(jīng)洗滌的氣體與溶劑 (例如一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二異丙基胺、二乙二醇胺、氨基酸的鈉鹽溶液、甲 醇、熱碳酸鉀等)接觸。一種方法能夠包括使用具有兩個序列的Selexol (UOP LLC, Des Plaines, IL USA)或.Rectisol (Lurgi AG, Frankfurt amMain, Germany)溶齊[J ；每個序 列都由H2S吸收器和CO2吸收器構(gòu)成。能夠通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法再生包含 H2S、C02和其他污染物的廢溶劑，包括將該廢溶劑與蒸汽或其他解吸氣(stripping gas)接 觸以除去該污染物或通過將該廢溶劑通過汽提塔。能夠?qū)⒒厥盏乃嵝詺怏w送往硫回收處 理。所得到的清潔氣流主要包含CH4、H2和CO和典型地少量的C O2和H20。能夠?qū)⑷魏螐脑?酸性氣體回收或酸性水汽提中回收的H2S通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法轉(zhuǎn)化為元素硫，包括Claus方法。硫能夠作為熔融液體回收。能夠?qū)υ撉鍧崥饬鬟M(jìn)一步處理以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意適合的氣體分 離方法分離和回收CH4，包括但不局限于低溫蒸餾和使用分子篩或陶瓷膜。一種用于從該清 潔氣流中回收CH4的方法包括將用于除去殘余的吐0和CO2的分子篩吸收器和用于分餾和回 收CH4的低溫蒸餾結(jié)合使用。典型地，通過該氣體分離方法能夠制備兩種氣流甲烷產(chǎn)物流 和合成氣流(H2和CO)。能夠?qū)⒃摵铣蓺饬鲏嚎s并循環(huán)到該氣化反應(yīng)器。如果需要，能夠?qū)?一部分甲烷產(chǎn)物引向如前所述的重整器，和/或能夠?qū)⒁徊糠衷摷淄楫a(chǎn)物用作裝置燃料。MM此處所用的術(shù)語“焦炭”包括礦物灰分、未轉(zhuǎn)化的碳質(zhì)材料和水溶性堿金屬化合物 和水不溶性堿金屬化合物，和其他固體。在該氣化反應(yīng)器中產(chǎn)生的焦炭典型地從該氣化反 應(yīng)器中除去用于取樣、凈化和/或催化劑回收。除去焦炭的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。 例如能夠使用在之前引入的EP-A-0102828中描述的一種此類方法。能夠通過閉鎖式料斗 系統(tǒng)從該氣化反應(yīng)器中定期取出該焦炭，然而本領(lǐng)域技術(shù)人員已知其他方法。催化劑回收堿金屬鹽，特別是鈉和鉀鹽，可用作催化煤氣化反應(yīng)中的催化劑。通常制備堿金屬 負(fù)載的催化劑的碳質(zhì)混合物，然后將其引入氣化反應(yīng)器中，或者能夠通過將堿金屬催化劑 和碳質(zhì)顆粒分別單獨引入該反應(yīng)器中來原位形成所述堿金屬負(fù)載的催化劑的碳質(zhì)混合物。在氣化之后，該堿金屬可以作為可溶或不可溶組分存在于該焦炭中。特別地，堿金 屬能夠與礦物灰分在高于約500 600°C的溫度下反應(yīng)，以形成不可溶堿金屬鋁硅酸鹽，例 如鉀霞石。作為鋁硅酸鹽或其他不可溶化合物，該堿金屬作為催化劑是無效的。如上文討論的那樣，定期從該氣化反應(yīng)器中通過固體凈化除去焦炭。因為該焦炭 具有大量的可溶和不可溶堿金屬，因此需要從該焦炭中回收該堿金屬以重新用作氣化催化 劑。固體凈化中催化劑的損失通常必須通過再次引入另外的催化劑而加以補償，即催化劑 補充流。已經(jīng)開發(fā)了用于從固體凈化中回收堿金屬以降低原材料成本并使催化氣化工藝對 環(huán)境的影響最小化的方法。例如，在之前引入的US2007/0277437A1中描述了回收和循環(huán)方 法。本發(fā)明提供了用于從焦炭中提取和回收可溶和不可溶堿金屬的新方法。L焦炭淬火(100)參照圖1，能夠通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的適合方法在含水介質(zhì)(15)中對 從氣化反應(yīng)器中除去的焦炭(10)淬火以使該焦炭破碎并形成包含可溶堿金屬化合物 和包含不可溶堿金屬化合物的不可溶物質(zhì)的經(jīng)淬火的焦炭漿液(20)。在之前引入的 US2007/0277437A1中描述了一種特別適用的淬火方法。本發(fā)明對含水介質(zhì)與焦炭之比或該含水介質(zhì)的溫度沒有特別限制。然而，在一些 實施方案中，該含水介質(zhì)中的水與該焦炭中不可溶于水的組分的重量比在從約3 1，或從 約5 1，直到約7 1，或直到約15 1的范圍。另外地，在一些實施方案中，該含水介質(zhì) 具有在從約95°C直到約110°C，或直到約140°C，或直到約200°C，或直到約300°C的范圍的 溫度。壓力不需要提高到大氣壓以上。然而，在一些實施方案中，該淬火是在高于大氣壓的 壓力下進(jìn)行的。例如，該淬火可以在高達(dá)約25psig，或高達(dá)約40psig，或高達(dá)約60psig，或 高達(dá)約80psig，或高達(dá)約400psig (包括CO2的分壓)的壓力下進(jìn)行。該淬火方法優(yōu)選在基
11本不含氧氣或其他氧化劑且包括二氧化碳的氣流下進(jìn)行。該淬火步驟通過將相當(dāng)大量的將焦炭保持在一起的水溶性堿金屬化合物(例如 碳酸鹽)溶解而使該經(jīng)加熱的焦炭破裂，以使得產(chǎn)生經(jīng)淬火的焦炭漿液。該焦炭以高溫離 開該氣化反應(yīng)器，并典型地將其冷卻。例如，該焦炭的溫度可以在從35°C，或從約50°C，或 從約75°C，直到約200°C，或直到約300°C，或直到約400°C的范圍內(nèi)。在一些實施方案中， 該焦炭具有在約50°C 約600°C范圍內(nèi)的升高溫度。該經(jīng)淬火的焦炭漿液包括可溶堿金屬 和不可溶堿金屬。隨著該焦炭破裂，可溶堿金屬浙濾到該含水溶液中。該焦炭淬火優(yōu)選是在基本不含氣態(tài)氧的情況下進(jìn)行的。例如，該浙濾環(huán)境具有基 于總體積小于約1 %的氣態(tài)氧，或小于約0. 5%的氣態(tài)氧，小于約0. 1 %的氣態(tài)氧，小于約 0.01%的氣態(tài)氧，或小于約0. 005%的氣態(tài)氧。在一些實施方案中，該淬火中所用的含水介質(zhì)可包括下文所描述的由本發(fā)明的洗 滌步驟產(chǎn)生的洗滌流。2.經(jīng)淬火的焦炭漿液與二氧化碳的接觸(200)該經(jīng)淬火的焦炭漿液(20)與二氧化碳(25)的第一次接觸發(fā)生在適用于將至少一 部分該不可溶堿金屬化合物轉(zhuǎn)化為一種或多種可溶堿金屬化合物的壓力和溫度下，并產(chǎn)生 包含該可溶堿金屬化合物和殘余的不可溶物質(zhì)的第一經(jīng)浙濾的漿液(30)。在替代方式中， 該方法步驟稱作第一浙濾或第一水熱浙濾。該水熱浙濾可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意適用于進(jìn)行水熱浙濾的方法進(jìn)行。 例如，在一些實施方案中，該第一水熱浙濾步驟是在三個串聯(lián)的加壓連續(xù)流攪拌罐反應(yīng)器 (CSTR)中進(jìn)行的(在三個并流階段中)。在另一實施方案中，例如，該第一水熱浙濾步驟是 在具有內(nèi)堰和攪拌器的單一水平壓力浙濾容器中進(jìn)行的以為該漿液提供3 6個內(nèi)部階 段。該二氧化碳(25)與該焦炭漿液(20)的接觸可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的適用 于在漿液中引入氣體的任意方法進(jìn)行。適合的方法包括但不局限于用氣相夾帶攪拌在壓 力下溶解氣體、或?qū)⒃摎怏w鼓泡通過該漿液。典型地，該第一水熱浙濾步驟是在比該第二水熱浙濾步驟更低的壓力和溫度下進(jìn) 行的，但本發(fā)明并不限定于此類實施方案。對于該第一水熱浙濾步驟，可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識選擇適合的溫度和壓 力(包括各種氣體的分壓)和該浙濾的持續(xù)時間。在其他因素中，該選擇可以取決于該碳質(zhì) 原料的組成較高的溫度和/或壓力可能更適用于具有較高礦物灰分含量的碳質(zhì)原料(例 如具有7 10%灰分的Powder River Basin煤)。適合的溫度例如可以在從約90°C，或 從約100°C，或從約110°C，直到約120°C，或直到約130°C，或直到約140°C，或直到約160°C 的范圍。該浙濾典型地是在蒸汽存在下進(jìn)行。蒸汽的適合分壓例如在從約3psig，或從約 6psig，直到約14psig，或直到約20psig的范圍。適合的總壓力例如在從約30psig，或從約 40psig，或從約50psig，直到約75psig，或直到約90psig，或直到約IlOpsig的范圍。二氧 化碳的適合分壓可以例如在從約25psig，從約40psig，或從約60psig，到約lOOpsig，到約 120psig，到約140psig，或到約170psig的范圍。適合的持續(xù)時間例如在從約15分鐘，或從 約30分鐘，或從約45分鐘，直到約60分鐘，或直到約90分鐘，或直到約120分鐘的范圍。該水熱浙濾是在基本不存在氣態(tài)氧或其他氧化物的情況下進(jìn)行的。例如，該浙濾
12環(huán)境具有基于總體積小于約1 %的氣態(tài)氧，或小于約0. 5 %的氣態(tài)氧，小于約0. 1 %的氣態(tài) 氧，小于約0. 01%的氣態(tài)氧，或小于約0. 005%的氣態(tài)氧。該第一浙濾過程將至少一部分該不可溶堿金屬化合物轉(zhuǎn)化為一種或多種可溶堿 金屬化合物。作為該第一浙濾過程中所用的將不可溶堿金屬化合物轉(zhuǎn)化為可溶堿金屬化合 物通常包括將水不可溶性堿金屬化合物(例如鋁硅酸鉀)化學(xué)轉(zhuǎn)化為水溶性堿金屬化合物 (例如碳酸鉀)。在該浙濾步驟中不可溶堿金屬化合物轉(zhuǎn)化為可溶堿金屬化合物的量將取決于多 個因素，包括該焦炭的組成、溫度、壓力(包括蒸汽和二氧化碳的分壓)和該浙濾操作的持 續(xù)時間。該不可溶堿金屬化合物的轉(zhuǎn)化量還將取決于該焦炭中存在的不可溶堿金屬化合物 的組成。一些不可溶堿金屬化合物(例如鉀霞石)比其他更難轉(zhuǎn)化為可溶堿金屬化合物。 例如，基于該經(jīng)淬火的焦炭中不可溶堿金屬化合物的總摩爾量，該第一浙濾步驟可以轉(zhuǎn)化 至少約5 %，或至少約10 %，或至少約20 %，或至少約40 %，或至少約50 %，或至少約60 %， 至少約70%，或至少約80%的來自不可溶物質(zhì)的該不可溶堿金屬化合物。在本發(fā)明的一些實施方案中，該第一浙濾步驟與該焦炭淬火步驟組合為單一步 驟。在這些實施方案中，該焦炭淬火是在對于該第一水熱浙濾步驟更典型的壓力和溫度下 進(jìn)行的。適合的溫度可以例如在從約90°C，或從約100°C，或從約110°C，直到約120°C，或直 到約130°C，或直到約140°C，或直到約160°C的范圍。適合的總壓力例如在從約30psig，或 從約40psig，或從約50psig，直到約75psig，或直到約90psig，或直到約IlOpsig的范圍。 在這些升高的溫度和壓力下，二氧化碳和蒸汽的分壓與第一淬火步驟中的那些相同。通過 在該第一浙濾步驟典型的溫度和壓力條件下進(jìn)行該焦炭淬火，這兩個步驟有效地結(jié)合。在 這些實施方案中，該組合的淬火/浙濾步驟基本將水溶性堿金屬化合物從該不可溶物質(zhì)中 浙濾出來，并將該焦炭中的至少一部分不可溶堿金屬化合物轉(zhuǎn)化為一種或多種可溶堿金屬 化合物，并由此制備包括可溶堿金屬化合物和殘余的不可溶物質(zhì)的第一經(jīng)浙濾的漿液。3.脫氣(300)該第一經(jīng)浙濾的漿液(30)在適合的壓力和溫度下脫氣以除去顯著部分的如果存 在的過量二氧化碳和硫化氫，并產(chǎn)生經(jīng)脫氣的第一經(jīng)浙濾的漿液(40)。可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意適合的脫氣方法來進(jìn)行該脫氣步驟。在一些 實施方案中，第二水熱浙濾步驟是在比所述第一水熱浙濾步驟中更高的溫度和壓力下進(jìn)行 的。在這些實施方案中，可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識選擇不同的脫氣方法。當(dāng)在較低壓力的第一浙濾步驟之后進(jìn)行脫氣時，可以通過將該經(jīng)浙濾的漿液泵送 并加熱并將其在閃蒸罐內(nèi)閃蒸而進(jìn)行該脫氣。對于這些實施方案，適合的溫度可以為例如 約130°C或更高，或約140°C或更高，約145°C或更高，或約150°C或更高。對于這些實施 方案，在在閃蒸罐中閃蒸之后，該漿液溫度可以降低到120°C或更低，或110°C或更低，或 100°c或更低，或95°C或更低。對于這些實施方案，適合的壓力在約10 約20psig范圍或 在約大氣壓。當(dāng)在以較高的溫度和壓力操作的第一水熱浙濾步驟之后進(jìn)行脫氣時，可以通過將 經(jīng)加熱加壓的溶液供入一系列裝備有攪拌或其他循環(huán)機構(gòu)的分級降壓容器而進(jìn)行脫氣。在 一些實施方案中，在供應(yīng)給第一降壓容器中之前可以將該漿液冷卻，例如冷卻到約170°C或 以下，或約150°C或以下，或約130°C或以下的適合的溫度。適合的壓力將取決于該第二水熱浙濾進(jìn)行的壓力。適用于脫氣的壓力為例如約300psig或更低，或約IOOpsig或更低，或 約50psig或更低，或約25psig或更低。該側(cè)餾分(off-stream)氣體(35)可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法處理。 例如，可以將來自降壓容器的該排出氣體在需要時通過氣體/水分解罐進(jìn)料，并將分離的 水循環(huán)到該經(jīng)脫氣的漿液中。在一些實施方案中，脫氣裝置裝備有用于處理作為排出氣體 的硫化氫的安全裝置。該脫氣步驟導(dǎo)致過量二氧化碳的基本除去。例如，將二氧化碳的分壓降低到小于 約lOpsig，或小于約5psig，或小于約2psig。該脫氣還導(dǎo)致如果存在的過量硫化氫的基本 除去。例如，將硫化氫的分壓降低到小于約lpsig，或小于約0. lpsig，小于約0. 05psig，或 小于約0. Olpsig04.從經(jīng)部分提取的不可溶物質(zhì)中分離和回IHr液體(400)將經(jīng)脫氣的第一經(jīng)浙濾的漿液(40)分離為第一液流(45)和殘余的不可溶物質(zhì)流 (50)。該第一液流(45)包括回收的可溶堿金屬，其包括由焦炭中的不可溶堿金屬化合物轉(zhuǎn) 化而來的可溶堿金屬化合物。該殘余的不可溶物質(zhì)流(50)包括至少一部分包含在該焦炭的不可溶物質(zhì)中的堿 金屬。例如，該殘余的不可溶物質(zhì)流包括小于約95摩爾％，或小于約90摩爾％，或小于約 80摩爾％，或小于約60摩爾％，或小于約50摩爾％，或小于約40摩爾％，或小于約30摩 爾％的包含在該焦炭的不可溶物質(zhì)中的堿金屬。該殘余的不可溶物質(zhì)流除包括殘余的不可 溶堿金屬化合物之外還可以包括殘余量的可溶堿金屬化合物。液流從固體流中的分離和回收可以通過典型的從固體顆粒中分離液體的方法進(jìn) 行。示例性的方法包括但不局限于過濾(重力或真空的)、離心、使用流體壓力機、傾析和使 用水力旋流器。分離和回收步驟通常發(fā)生在將不可溶物質(zhì)與二氧化碳接觸并脫氣以除去過量的 二氧化碳和硫化氫之后。該回收的液流(45)將包含可以捕獲以重新用作氣化催化劑的可溶堿金屬化合 物。用于從含水溶劑中回收可溶堿金屬以重新用作氣化催化劑的方法是本領(lǐng)域中已知的。 例如參見之前引入的US2007/0277437A1。該回收的第一液流(45)包括來自經(jīng)脫氣的第一經(jīng)浙濾的漿液(40)的主要部分的 可溶堿金屬化合物。例如，該第一液流包括至少約50摩爾％，或至少約55摩爾％，或至少 約60摩爾％，或至少約65摩爾％，或至少約70摩爾％的來自該經(jīng)脫氣的第一經(jīng)浙濾的漿 液的可溶堿金屬化合物。5.洗滌(500)在本發(fā)明的一些實施方案中，用含水介質(zhì)洗滌該殘余的不可溶物質(zhì)流(50)以制 備包括該殘余的不可溶物質(zhì)流(50)中的至少一部分該殘余的可溶堿金屬化合物的第二洗 滌流(55)和經(jīng)洗滌的殘余的不可溶物質(zhì)流(60)。在其中進(jìn)行該洗滌步驟的實施方案中，如 后文所述在該第一洗滌流(90)之前制備該第二洗滌流(55)。因此，關(guān)于洗滌流，該修飾語 “第一”和“第二”并不必然表示在本發(fā)明的方法中洗滌流的產(chǎn)生順序。在本發(fā)明的其他實施方案中，該殘余的不可溶物質(zhì)流(50)不經(jīng)過含水介質(zhì)的洗 滌。在此類實施方案中，該不可溶物質(zhì)流(50)經(jīng)過第二浙濾步驟而沒有中間的洗滌步驟。
此處所用的術(shù)語“洗滌”并不限于用含水介質(zhì)(例如水)對該不可溶物質(zhì)進(jìn)行單 一沖洗。而是各洗滌步驟可以包括對該不可溶物質(zhì)的多階段反洗。在本發(fā)明的一些實施方 案中，該殘余的不可溶物質(zhì)流的洗滌包括至少兩個階段的反洗。在一些實施方案中，該殘余 的不可溶物質(zhì)流的洗滌包括至少五個階段的反洗。該洗滌可以依照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的 任意適合方法進(jìn)行。例如，該洗滌步驟可以使用連續(xù)的多級逆流系統(tǒng)進(jìn)行，由此固體和液體 以相反方向移動。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那樣，該多級逆流洗滌系統(tǒng)可以包括混合器/ 沉降器(CCD或傾析)、混合器/過濾器、混合區(qū)/水力旋流器、混合器/離心器、帶式過濾機寸。通過將固體顆粒從液體中分離的典型方法回收該洗滌流。示例性的方法包括但不 局限于過濾(重力或離心的)、離心和使用流體壓力機。在一些實施方案中，該回收的第二洗滌流(55)可以用作用于將該焦炭淬火的含 水介質(zhì)(15)的至少一部分。6.殘金的不可溶物質(zhì)流與二氧化碳的接觸(600)在適合的壓力和溫度下將該殘余的不可溶物質(zhì)流(50)(或如果存在的經(jīng)洗滌的 殘余的不可溶物質(zhì)流(60))與二氧化碳(25)接觸以將至少一部分(或甚至主要部分的) 該殘余的不可溶堿金屬化合物轉(zhuǎn)化為一種或多種可溶堿金屬化合物，并產(chǎn)生包含該可溶堿 金屬化合物和最終殘余的不可溶物質(zhì)的第二經(jīng)浙濾的漿液(65)。在替代方式中，該工藝步 驟稱作第二浙濾或第二水熱浙濾。該第二水熱浙濾可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意適用于進(jìn)行高壓水熱浙濾 的方法進(jìn)行。例如，在一些實施方案中，該第二水熱浙濾步驟是在三個串聯(lián)的加壓CSTR(在 三個并流階段中)中進(jìn)行的。在其他實施方案中，例如，該第二水熱浙濾步驟在具有內(nèi)堰和 攪拌器的單一水平壓力浙濾容器中進(jìn)行，以為該漿液提供3 6個內(nèi)部階段。該二氧化碳與該漿液的接觸可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的適用于在漿液中引 入氣體的任意方法進(jìn)行。適合的方法包括但不局限于在壓力下溶解氣體、或?qū)⒃摎怏w鼓泡 通過該漿液。典型地，該第二水熱浙濾步驟是在比該第一水熱浙濾步驟更高的壓力和溫度下進(jìn) 行的，但本發(fā)明并不限定于此類實施方案。對于該第二水熱浙濾步驟，可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識選擇適合的溫度和 壓力(包括各種氣體的分壓)和持續(xù)時間。適合的溫度例如可以在從約150°C，或從約 170°C，或從約180°C，或從約190°C，直到約210°C，或直到約220°C，或直到約230°C，或直 到約250°C的范圍。在一些實施方案中，適合的溫度為約200°C。二氧化碳的適合分壓在從 約200psig,或從約300psig,或從約350psig,直到約450psig,或直到約500psig,或直到 約600psig的范圍。在一些實施方案中，二氧化碳的適合分壓為約400psig。該水熱浙濾典 型地是在蒸汽存在下進(jìn)行。蒸汽的適合分壓例如在從約130psig，或從約170psig，或從約 190psig，直到約230psig，或直到約250psig，或直到約290psig的范圍。在一些實施方案 中，蒸汽的適合分壓為約212psig。用于進(jìn)行該水熱浙濾的適合的總壓力在從約350psig， 或從約450psig，或從約550psig，直到約670psig，或直到約750psig，或直到約850psig的 范圍內(nèi)。在一些實施方案中，適合的總壓力為約620psig。二氧化碳的適合分壓為例如至 少約IOOpsig,至少約200psig,至少約250psig,或至少約300psig或至少約350psig。用
15于進(jìn)行該水熱浙濾的適合的持續(xù)時間在從約30分鐘，或從約60分鐘，或從約90分鐘，直到 約150分鐘，或直到約180分鐘，或直到約240分鐘的范圍。在一些實施方案中，該水熱浙 濾適宜地進(jìn)行約120分鐘。該水熱浙濾優(yōu)選是在基本不存在氣態(tài)氧的情況下進(jìn)行的。例如，該浙濾環(huán)境具有 基于總體積小于約的氣態(tài)氧，或小于約0. 5%的氣態(tài)氧，小于約0. 的氣態(tài)氧，小于約 0.01%的氣態(tài)氧，或小于約0. 005%的氣態(tài)氧。該第二浙濾過程將至少一部分，或主要部分，或顯著部分的該殘余的不可溶堿金 屬化合物轉(zhuǎn)化為一種或多種可溶堿金屬化合物，如對于第一浙濾過程所述的那樣。不可溶堿金屬化合物轉(zhuǎn)化為可溶堿金屬化合物的量取決于多個因素，包括殘余的 不可溶物質(zhì)的組成、在該殘余的不可溶物質(zhì)中剩余的不可溶堿金屬化合物的量、溫度、壓力 (包括蒸汽和二氧化碳的分壓)和該浙濾操作的持續(xù)時間。例如，基于該殘余的不可溶物質(zhì) 中的該殘余的不可溶堿金屬化合物的總摩爾數(shù)，該第二浙濾步驟可以將至少約40%，或至 少約50%，或至少約60%，或至少約70%的該殘余的不可溶堿金屬化合物轉(zhuǎn)化為可溶堿金 屬化合物。7.脫氣(700)將該第二經(jīng)浙濾的漿液(65)在適合的壓力和溫度下脫氣以除去顯著部分的過量 二氧化碳和如果存在的硫化氫，并產(chǎn)生經(jīng)脫氣的第二經(jīng)浙濾的漿液(70)。可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意適合的脫氣方法來進(jìn)行該脫氣步驟。在一些 實施方案中，該第二水熱浙濾步驟是在比該第一水熱浙濾步驟中更高的溫度和壓力下進(jìn)行 的。在這些實施方案中，可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識選擇不同的脫氣方法。當(dāng)在較高壓力的第二浙濾步驟之后進(jìn)行脫氣時，可以通過將經(jīng)加熱加壓的溶液供 入一系列裝備有攪拌或其他循環(huán)機構(gòu)的分級降壓容器中而進(jìn)行脫氣。在一些實施方案中， 在供應(yīng)到第一降壓容器中之前可以將該漿液冷卻，例如冷卻到約170°C或以下，或約150°C 或以下，或約130°C或以下的適合的溫度。適合的壓力將取決于該第二水熱浙濾進(jìn)行的壓 力。適用于脫氣的壓力為例如約300psig或更低，或約IOOpsig或更低，或約50psig或更 低，或約25psig或更低。該側(cè)餾分氣體(70)可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法處理。例如，如果需 要，可以將來自降壓容器的該排出氣體通過氣體/水分解罐進(jìn)料，并將分離的水循環(huán)到經(jīng) 脫氣的漿液中。在一些實施方案中，該脫氣裝置裝備有用于處理作為排出氣體的硫化氫的 安全裝置。在脫氣之后，該經(jīng)脫氣的第二經(jīng)浙濾的漿液(75)可以適宜地具有例如約130°C或 以下，或約i2o°c或以下，或約iio°c或以下，或約ioo°c或以下的溫度。該脫氣步驟導(dǎo)致過量二氧化碳的基本除去。例如，將二氧化碳的分壓降低到小 于約lOpsig，或小于約5psig，或小于約2psig。該脫氣還導(dǎo)致如果存在的過量硫化氫的 基本除去。例如，將硫化氫的分壓降低到小于約0. Ipsig,或小于約0. 05psig,或小于約 0.Olpsig08.從經(jīng)部分提取的不可溶物質(zhì)中分離和回收液體(800)將該經(jīng)脫氣的第二經(jīng)浙濾的漿液(75)分離為第二液流(80)和最終的不可溶物質(zhì) 流(85)。該第二液流(75)包括經(jīng)回收的可溶堿金屬，其包括由殘余的不可溶物質(zhì)中的殘余的不可溶堿金屬化合物轉(zhuǎn)化而來的可溶堿金屬化合物。該最終的不可溶物質(zhì)流(85)包括殘余的可溶堿金屬化合物和殘余的不可溶堿金 屬化合物。然而，該最終的不可溶物質(zhì)流(85)包括最初未經(jīng)處理的焦炭(10)中存在的不 顯著量的可溶堿金屬化合物。例如，該最終的不可溶物質(zhì)流(85)典型地包括小于約15摩 爾％，或小于約12摩爾％，或小于約10摩爾％，或小于約8摩爾％，或小于約5摩爾％的來 自該焦炭的可溶堿金屬含量(基于該最初未經(jīng)處理的焦炭的堿金屬含量)。該最終的不可 溶物質(zhì)流(85)將典型地包括至少一部分包含在該焦炭的不可溶物質(zhì)中的堿金屬。例如， 該最終的不可溶物質(zhì)流典型地包括小于約35摩爾％，或小于約30摩爾％，或小于約25摩 爾％，或小于約20摩爾％的包含在該焦炭的不可溶物質(zhì)中的堿金屬。液流從固體流中的分離和回收可以通過典型的從固體顆粒中分離液體的方法進(jìn) 行。示例性的方法包括過濾(重力或真空的)、離心、傾析、使用流體壓力機和使用水力旋流
ο該經(jīng)回收的第二液流(80)包括主要部分的來自該經(jīng)脫氣的第二經(jīng)浙濾的漿液 (75)的可溶堿金屬化合物。例如，該第二液流(80)包括至少約50摩爾％，或至少約55摩 爾%，或至少約60摩爾%，或至少約65摩爾%，或至少約70摩爾%的來自該經(jīng)脫氣的第二 經(jīng)浙濾的漿液(75)的可溶堿金屬化合物。該經(jīng)回收的液流(80)將包含可以重新使用可以捕獲以重新用作氣化催化劑的可 溶堿金屬化合物。用于從含水溶劑中回收可溶堿金屬以重新用作氣化催化劑的方法是本領(lǐng) 域中已知的。例如參見之前引入的US2007/0277437A1?；谠摻固恐写嬖诘膲A金屬的摩爾數(shù)的總量，該經(jīng)回收的第二液流(80)典型地 包括至少約10摩爾％，或至少約20摩爾％，或至少約30摩爾％，或至少約40摩爾％的該 最初焦炭樣品中的堿金屬。9.洗滌(900)用含水介質(zhì)洗滌該最終的不可溶物質(zhì)流(85)以制備包括來自該最終的可溶物質(zhì) 流(85)的基本所有殘余的可溶堿金屬化合物的洗滌流(90)。該殘余的可溶堿金屬化合 物包括在分離過程中未分離到該第二液流中的可溶堿金屬化合物?；谠谠撟罱K的不可 溶物質(zhì)流中的殘余的可溶堿金屬化合物的總摩爾數(shù)，該洗滌步驟可以例如回收例如超過約 60 %，或超過約75 %，或超過約90 %，或超過約95 %，或超過約98 %的殘余的可溶堿金屬化 合物。上面描述了適合的洗滌方法。在本發(fā)明的一些實施方案中，該最終的不可溶物質(zhì) 流(85)的洗滌包括至少兩個階段的反洗。在一些實施方案中，該最終的不可溶物質(zhì)流的洗 滌包括至少五個階段的反洗。通過將固體顆粒從液體中分離的典型方法回收該洗滌流(90)。示例性的方法包括 但不局限于過濾(重力或離心的)、離心和使用流體壓力機。在一些實施方案中，回收的洗滌流(90)可以用作用于將該焦炭(10)淬火的含水 介質(zhì)(15)的至少一部分。在一些實施方案中，該洗滌流(90)用于所述第一浙濾步驟中，以使得該殘余物質(zhì) 流與二氧化碳和所述第一洗滌流相接觸。還產(chǎn)生了最終的殘余物質(zhì)流(95)。
17實施例實施例1 從高KAlSiO1灰分樣品中提取可溶鉀提供大塊的焦炭材料，其具有特別濃縮鉀霞石的組成。以重量計，該樣品為約90% 的灰分(包括可溶和不可溶鉀)和約10%的碳。將該材料磨碎到68. 5微米的平均粒度 (DpSO)。將該樣品在95°C在氮氣氣氛中用水處理。將該樣品過濾，徹底清洗以除去基本所 有的水溶性堿金屬化合物，并干燥。所得到的樣品的分析表明從該樣品中除去的水溶性鉀 的量總計為原始樣品的40. OSwt% (干基)。實施例2 從高KAlSiO1灰分樣品中提取不可溶鉀使用來自實施例1的后處理樣品。經(jīng)過熱水洗滌的樣品包含78. 20wt%的灰分 和8. 99wt%的固定的碳。對該灰分部分的分析確定該灰分包含36. 42wt%的二氧化硅、 15. 72wt %的氧化鋁、18. 48wt %的不可溶鉀氧化物、12. 56wt %的氧化鈣、9. 13wt %的三 氧化二鐵和痕量的其他無機氧化物。SEM數(shù)據(jù)確認(rèn)該灰分中的大部分可溶氧化鉀結(jié)合在 KAlSiO4中，主要作為鉀霞石和六方鉀霞石。為了模擬該二氧化碳水熱浙濾，用水在升高的二氧化碳壓力下處理該經(jīng)洗滌的大 塊樣品。將該樣品保持在200°C并處理3小時。該酸性水熱浙濾模擬導(dǎo)致從該灰分樣品中 提取51%的不可溶鉀。作為比較，依照現(xiàn)有技術(shù)的石灰消化方法，處理相同的灰分樣品。石 灰消化顯示不可溶鉀的86 89%回收率。然而，石灰消化可以產(chǎn)生其他困難，例如CaO的 連續(xù)消耗，這抵消了由更高的提取率達(dá)到的任何增益。實施例3 從典型焦炭樣品中提取不可溶鉀由B級催化的Powder River Basin煤的氣化(87 89%碳轉(zhuǎn)化率)提供焦炭樣 品。該干樣品經(jīng)測定包含34. 4wt%鉀。將該焦炭樣品壓碎并在氮氣氣氛中添加到水中以形 成漿液。將該漿液樣品添加到具有另外的水和一定量的碳酸鉀的高壓釜中以模擬循環(huán)洗滌 溶液。用氮氣吹掃該溶液并在150°C加熱30分鐘。將該高壓釜冷卻到環(huán)境溫度。將該固體 過濾并用水洗滌三次。由此，從該樣品中很大程度地除去該可溶鉀。將該經(jīng)洗滌的濕固體 放回到該高壓釜中并在二氧化碳和水的存在下加熱，并加熱到200°C 3小時。在冷卻之后， 分析過濾和洗滌流。鉀的總提取率為98.8%。因此，對于來自煤氣化的典型的焦炭樣品，本 發(fā)明的實施方案的模擬產(chǎn)生不可溶鉀的幾乎完全提取。
權(quán)利要求
用于從焦炭中提取和回收堿金屬的方法，該焦炭包括(i)一種或多種可溶堿金屬化合物，和(ii)包括一種或多種不可溶堿金屬化合物的不可溶物質(zhì)，其特征在于該方法包括以下步驟(a)在50℃～約600℃范圍的升高溫度下提供該焦炭；(b)在含水介質(zhì)中將該焦炭淬火，以使該焦炭破裂，并形成經(jīng)淬火的焦炭漿液；(c)將該經(jīng)淬火的焦炭漿液與二氧化碳在適合的壓力和溫度下接觸以將至少一部分該不可溶堿金屬化合物轉(zhuǎn)化為一種或多種可溶堿金屬化合物，并產(chǎn)生包含該可溶堿金屬化合物和殘余的不可溶物質(zhì)的第一經(jīng)瀝濾的漿液；(d)在適合的壓力和溫度下將該第一經(jīng)瀝濾的漿液脫氣以除去顯著部分的過量二氧化碳和如果存在的硫化氫，并產(chǎn)生經(jīng)脫氣的第一經(jīng)瀝濾的漿液；(e)將該經(jīng)脫氣的第一經(jīng)瀝濾的漿液分離成第一液流和殘余的不可溶物質(zhì)流，該第一液流包括來自該經(jīng)脫氣的第一經(jīng)瀝濾的漿液的主要部分的所述可溶堿金屬化合物，而該殘余的不可溶物質(zhì)流包括殘余的可溶堿金屬化合物和殘余的不可溶堿金屬化合物；(f)回收該第一液流；(g)將所述殘余的不可溶物質(zhì)流與二氧化碳在適當(dāng)?shù)膲毫蜏囟认陆佑|以將至少一部分該殘余的不可溶堿金屬化合物轉(zhuǎn)化為一種或多種可溶堿金屬化合物，并產(chǎn)生包括所述可溶堿金屬化合物和最終殘余的不可溶物質(zhì)的第二經(jīng)瀝濾的漿液；(h)在適合的壓力和溫度下將該第二經(jīng)瀝濾的漿液脫氣以除去顯著部分的所述過量二氧化碳和如果存在的硫化氫，并產(chǎn)生經(jīng)脫氣的第二經(jīng)瀝濾的漿液；(i)將該經(jīng)脫氣的第二經(jīng)瀝濾的漿液分離成第二液流和最終的不可溶物質(zhì)流，該第二液流包括來自該經(jīng)脫氣的第二經(jīng)瀝濾的漿液的主要部分的所述可溶堿金屬化合物，而該最終的不可溶物質(zhì)流包括殘余的可溶堿金屬化合物和殘余的不可溶堿金屬化合物；(j)回收該第二液流；(k)用含水介質(zhì)洗滌該最終的不可溶物質(zhì)流，以產(chǎn)生包含來自該最終的不可溶物質(zhì)流的基本所有的所述殘余的可溶堿金屬化合物的第一洗滌流，其中所述淬火和接觸是在基本不存在氣態(tài)氧的情況下進(jìn)行的。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于該最終的不可溶物質(zhì)流包括小于約25摩爾％的包含 在該焦炭的不可溶物質(zhì)中的堿金屬，或者該最終的不可溶物質(zhì)流包含小于約15摩爾％的 來自該焦炭的堿金屬(基于該焦炭的堿金屬含量)，或兩者。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其特征在于在步驟(g)之前，用含水介質(zhì)洗滌該殘 余的不可溶物質(zhì)流以產(chǎn)生包含至少一部分所述殘余的可溶堿金屬化合物的第二洗滌流。
4.權(quán)利要求1 3中任一項的方法，其特征在于該焦炭是由在堿金屬存在下碳質(zhì)材料 的氣化得到的固體殘余物。
5.權(quán)利要求1 4中任一項的方法，其特征在于該碳質(zhì)材料包括以下中的一種或多種 煤、石油焦、浙青質(zhì)、液態(tài)石油殘余物或生物質(zhì)。
6.權(quán)利要求1 5中任一項的方法，其特征在于該堿金屬包括鈉和/或鉀。
7.權(quán)利要求1 6中任一項的方法，其特征在于在步驟(b)中，該含水介質(zhì)包括該第一 洗滌流。
8.權(quán)利要求1 7中任一項的方法，其特征在于將步驟(b)和步驟(c)組合成單一步馬聚ο
9.在堿金屬氣化催化劑的存在下將碳質(zhì)組合物催化轉(zhuǎn)化為多種氣態(tài)產(chǎn)物的方法，該方 法包括以下步驟(a)將碳質(zhì)組合物供應(yīng)給氣化反應(yīng)器，該碳質(zhì)組合物包含灰分；(b)在蒸汽和堿金屬氣化催化劑的存在下在適合的溫度和壓力下將該碳質(zhì)組合物在該 氣化反應(yīng)器中反應(yīng)以生成(i)包括來自該堿金屬氣化催化劑的堿金屬的焦炭，所述堿金屬 的形式為一種或多種可溶堿金屬化合物和一種或多種不可溶堿金屬化合物；和(ii)多種 氣態(tài)產(chǎn)物，包括甲烷以及以下中的一種或多種氫氣、一氧化碳、二氧化碳、硫化氫、氨和其 他高級烴；(c)從該氣化反應(yīng)器中除去一部分該焦炭；(d)從該焦炭中提取和回收顯著部分的堿金屬；和(e)至少部分地分離該多種氣態(tài)產(chǎn)物以產(chǎn)生包含主要量的該氣態(tài)產(chǎn)物中的一種的流，其特征在于該堿金屬依照權(quán)利要求1 8中任一項的方法從該焦炭中提取和回收。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于該碳質(zhì)組合物包括以下中的一種或多種煤、石油 焦、浙青質(zhì)、液態(tài)石油殘余物或生物質(zhì)。
11.權(quán)利要求10或11的方法，其特征在于該流包括主要量的甲烷。
全文摘要
描述了用于從由碳質(zhì)材料的催化氣化得到的焦炭中提取和回收堿金屬的方法。在其他步驟中，本發(fā)明的方法包括水熱瀝濾步驟，其中用二氧化碳和蒸汽在升高的溫度和壓力下處理包括不可溶堿金屬化合物的不可溶顆粒的漿液以實現(xiàn)將不可溶堿金屬化合物轉(zhuǎn)化為可溶堿金屬化合物。此外，還描述了用于碳質(zhì)材料的催化氣化的方法，其中從由該催化氣化方法得到的焦炭中提取和回收顯著部分的堿金屬。
文檔編號C10J3/00GK101910373SQ200880122969
公開日2010年12月8日 申請日期2008年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者A·S·拉帕斯, R·A·斯皮茨 申請人:格雷特波因特能源公司