一種待生劑上焦炭氣化方法
【專利摘要】一種待生劑上焦炭氣化方法，設(shè)置兩個氣化反應(yīng)區(qū)，待生劑與含氧氣化劑在第一氣化反應(yīng)區(qū)接觸進行氣化反應(yīng)，得到氣化氣I和半再生劑，所得半再生劑與無氧氣化劑在第二氣化反應(yīng)區(qū)接觸進行再次氣化反應(yīng)，得到氣化氣II和再生劑；所述的含氧氣化劑中含有氧氣，以體積計，氧氣含量為8%～35%；所述的無氧氣化劑中不含有氧氣，含有水蒸汽，以體積計，水蒸氣含量為60%～85%。本方法能充分發(fā)揮催化劑上氣化活性組分的催化作用，使待生劑上焦炭充分氣化產(chǎn)合成氣，緩和氣化溫度，提高合成氣產(chǎn)量。
【專利說明】一種待生劑上焦炭氣化方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種待生催化劑的再生方法。更具體地說，是一種將待生劑上的焦炭 進行兩次氣化的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)肖U世界范圍內(nèi)原油日趨重質(zhì)化、劣質(zhì)化，其特點表現(xiàn)為1?硫、商酸、1?金屬、1?殘 炭，常規(guī)原油加工工藝受到原料油劣質(zhì)化的極大限制，并且加工的產(chǎn)品一般需要通過加氫 處理才能滿足使用要求，因此開發(fā)新的重油加工工藝和廉價制氫工藝成為迫切要求。
[0003] 重油深加工過程中重質(zhì)烴類最終以焦炭的形式存在，將焦炭氣化制取合成氣 (CCHH2)進而通過變換制取高純H 2成為有價值的制氫途徑。目前重油深加工工藝有：重油 催化裂化、延遲焦化、流化焦化、靈活焦化、溶劑脫浙青等；其中靈活焦化工藝將一部分焦粉 利用空氣、〇 2、CO2、水蒸氣等氣化生產(chǎn)具有一定熱值的可燃氣，重油催化裂化催化劑上的積 碳被完全燃燒，提供反應(yīng)熱，其它工藝都產(chǎn)生焦炭產(chǎn)品，隨著原料油硫含量的增加，高硫石 油焦的利用問題日趨嚴(yán)重。
[0004] US4297202提出一種流化焦化和焦炭氣化聯(lián)合工藝，利用焦粉作為反應(yīng)的熱載體， 一部分焦粉在氣化器中利用水蒸氣和含氧氣體氣化生產(chǎn)合成氣。US4331529提出一種靈活 焦化和氣化工藝，將一部分焦炭在空氣中氣化生產(chǎn)熱氣和熱焦并循環(huán)回加熱器作熱源，一 部分在水蒸氣中氣化生產(chǎn)合成氣，其它焦粉被加熱后作為熱載體進行重油流化焦化反應(yīng)。 以上兩種工藝氣化過程溫度較高，且只有部分焦炭得到了利用。CN102234535A提出一種加 工劣質(zhì)重油兼產(chǎn)合成氣的方法，在焦炭氣化單元采用待生劑分段進料方法，待生劑分別與 不同氧含量的氣化劑發(fā)生氣化反應(yīng)，此過程較為復(fù)雜。
[0005] 重油催化加工過程中，催化劑上沉積大量的焦炭，利用這部分焦炭氣化產(chǎn)合成氣 具有很好的前景，焦炭氣化通常采用的氣化劑為純氧、富氧氣體、空氣、二氧化碳、水蒸氣 等，當(dāng)利用含氧氣體氣化時，焦炭首先氧化供熱，為氣化提供熱量，可在較低溫度下進行，一 般在600°C左右就有較好的氣化速率，氣化氣組成為0)、0) 2、!12、014，但貧氧環(huán)境較難控制， 生成的合成氣容易與氧氣發(fā)生進一步反應(yīng)，使合成氣產(chǎn)率降低。當(dāng)利用水蒸氣和二氧化碳 氣化時，合成氣為C0、H 2和CH4，且產(chǎn)率較高，但反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，低溫下反應(yīng)速率較慢，且需 要高于KKKTC才有較好的氣化速率，一般使用堿金屬、堿土金屬或過渡金屬鹽類作為氣化 催化劑來緩和氣化溫度。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有技術(shù)中合成氣產(chǎn)量低的問題，本發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ) 上，提供一種待生劑上焦炭氣化產(chǎn)合成氣的方法，使待生劑上的焦炭充分利用，減少合成氣 與氧氣的進一步反應(yīng)，提高合成氣產(chǎn)量。
[0007] 本發(fā)明提供的方法為：設(shè)置兩個氣化反應(yīng)區(qū)，待生劑與含氧氣化劑在第一氣化反 應(yīng)區(qū)接觸進行氣化反應(yīng)，得到氣化氣I和半再生劑，所得半再生劑與無氧氣化劑在第二氣 化反應(yīng)區(qū)接觸進行再次氣化反應(yīng)，得到氣化氣II和再生劑；所述的含氧氣化劑中含有氧 氣，以體積計，氧氣含量為8%?35% ;所述的無氧氣化劑中不含有氧氣，含有水蒸汽，以體積 計，水蒸氣含量為60%?85%。
[0008] 在其中一種優(yōu)選的實施方案中，設(shè)置兩個氣化器，兩個氣化器均為待生劑下行操 作，包括：
[0009] (1)待生劑自氣化器I的上部入口進入氣化器I，含氧氣化劑自氣化器I的下部入 口進入氣化器I，含氧氣化劑經(jīng)氣體分布盤均勻分布后與下行的待生劑充分接觸，待生劑上 的焦炭進行氣化反應(yīng)，得到半再生劑，半再生劑下落至氣化器I底部出口，氣化器I內(nèi)氣體 上行至氣化器I頂部的旋風(fēng)分離器進行分離，得到氣化氣I排出。
[0010] (2)來自氣化器I的半再生劑經(jīng)加熱管加熱后，自氣化器II的上部入口進入氣化 器II，無氧氣化劑自氣化器II的下部入口進入氣化器II，與下行的半再生劑接觸，半再生 劑上的剩余焦炭進行氣化反應(yīng)，得到再生劑，再生劑下落至氣化器II底部出口并排出，氣 化器II內(nèi)氣體上行至氣化器II頂部的旋風(fēng)分離器進行分離，得到氣化氣II排出。
[0011] 在本發(fā)明的實施方案中，串聯(lián)設(shè)置氣化器I和氣化器II，待生劑由氣化器I上端進 入，與上行的含氧氣化劑接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，隨待生劑的下落，氣化器I自上而下分為貧氧 氣化區(qū)和富氧燃燒區(qū)，直至待生劑下落至含氧氣化劑進口以下停止氧化反應(yīng)并排出氣化 器I，經(jīng)加熱后進入氣化器II，半再生劑上剩余的焦炭在氣化器II中，在無氧氣化劑的作用 下進行快速無氧催化氣化。本方法能充分發(fā)揮催化劑上負載金屬的催化氣化作用，緩和氣 化溫度，提高合成氣產(chǎn)量。
[0012] 所述含氧氣化劑為空氣與水蒸汽的混合物或者為氧氣與水蒸氣的混合物，以體積 計，氧氣含量為10%?30%。
[0013] 所述的無氧氣化劑為氣化氣I,或者氣化氣I與CO2和/或水蒸氣的混合物，或者 為CO 2和水蒸氣的混合物，以體積計，水蒸氣含量為65%?80%。
[0014] 所述的待生劑為重油接觸裂化過程中的積碳后催化劑，待生劑上焦炭含量1. 5? 8. 0重量％。所述半再生劑上的焦炭含量為0. 3?2. 0重量％ ;再生劑上的焦炭含量< 0. 1 Sfi % 〇
[0015] 所述的催化劑為硅鋁材料和氣化催化劑，所述的氣化催化劑和硅鋁材料是機械混 合，或者是氣化催化劑負載在硅鋁材料上。所述的催化劑主要用于重油接觸裂化過程中。
[0016] 所述的硅鋁材料選自含分子篩的催化劑和/或不含分子篩的硅鋁材料催化劑。
[0017] 優(yōu)選所述含分子篩的催化劑為選自含X分子篩、Y分子篩、絲光沸石、ZSM-5、層柱 粘土分子篩、SAPO中的一種或幾種分子篩的催化劑。
[0018] 優(yōu)選所述不含分子篩的硅鋁材料催化劑是指以無定型硅鋁、白土、高嶺土、蒙脫 石、累托石、伊利石、綠泥石、擬薄水鋁石、二氧化硅中的一種或幾種的混合物為原料制備的 催化劑。也可以是經(jīng)過酸洗、焙燒、篩分處理的無定型硅鋁、白土、高嶺土、蒙脫石、累托石、 伊利石、綠泥石中的一種或幾種為原料制備的催化劑。還可以是經(jīng)過酸洗、焙燒、篩分處理 的無定型硅鋁、白土、高嶺土、蒙脫石、累托石、伊利石、綠泥石中的一種或幾種與擬薄水鋁 石和/或二氧化硅為原料制備的催化劑。
[0019] 所述氣化催化劑為含有堿金屬、堿土金屬、和VIII族金屬中單一金屬或多種金屬 組合的天然礦石、合成材料、衍生化合物中的一種或幾種。例如，含有堿金屬、堿土金屬、以 及VIII族金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、氧化物、氯化物、氫氧化物中的一種或幾種的混合物。還 可以是鈣鈦礦型、尖晶石型等含有堿金屬、堿土金屬、VIII族金屬的合成材料，以及天然礦 石粉，如石灰石、白云石、橄欖石等。
[0020] 優(yōu)選所述堿金屬為鉀，堿土金屬為鈣、VIII族金屬為鐵。
[0021] 堿金屬、堿土金屬、過渡金屬能催化焦炭氣化反應(yīng)，因此可以負載到催化劑上發(fā)揮 催化焦炭氣化的作用，但由于待生劑上的焦炭主要位于催化劑的表面，氣化初期待生劑表 層負載的氣化催化劑，即負載金屬被碳層覆蓋不能很好的發(fā)揮氣化催化作用，所以在氣化 器I中實現(xiàn)的是大部分焦炭有氧氣化生成合成氣的反應(yīng)，在氣化器I中能提供有氧氣化所 需必要的溫度條件，同時隨著待生劑上焦炭層變薄，氣化催化劑的活性組分逐漸發(fā)揮催化 活性，在氣化器II中，半再生劑上剩余的焦炭，在無氧條件下，在氣化催化劑的作用下進行 催化氣化反應(yīng)，生產(chǎn)合成氣。
[0022] 在氣化器I和氣化器II的頂端分別設(shè)置2?4個旋風(fēng)分離器，將催化劑與發(fā)生氣 快速分離，氣化器I中的發(fā)生氣可作為氣化器Π 中氣化劑的一部分。氣化氣II或者氣化 氣I和氣化氣II的混合物可進入氣分裝置或進入水煤氣變換裝置獲得高濃度氫氣，氣體分 離后的CO 2可循環(huán)回氣化器II作無氧氣化劑。
[0023] 兩氣化器均為下行操作，呈高低并列式設(shè)置；通過調(diào)節(jié)含氧氣化劑的氣速來控制 待生劑在氣化器I中的停留時間，確保待生劑下落至氣化器I中含氧氣化劑進口位置時，待 生劑上焦炭含量為〇. 3?2. 0重量％，以保持焦炭過量；同樣通過調(diào)節(jié)氣化器II中無氧氣 化劑氣速控制半再生劑停留時間，并使氣化完后的再生劑焦炭含量< 〇. 1重量％。
[0024] 兩氣化器中使用的反應(yīng)條件為：氣化器I溫度600?800°C，優(yōu)選650?750°C，待 生劑停留時間時間2?20s，優(yōu)選5?15s，氣速為0. 02?0. 25m/s，優(yōu)選0. 03?0. lm/s ; 氣化器II溫度為720?900°C，優(yōu)選730?850°C，半再生劑停留時間10?60s，優(yōu)選15? 50s，氣速為0. 02?0. 25m/s，優(yōu)選0. 06?0. 15m/s。氣化器I中的反應(yīng)所需熱量主要來自 于氣化器I中待生劑上部分焦炭的燃燒放熱，氣化器II中的熱量主要為半再生劑帶入，以 及加熱管4的輔助加熱，氣化器II所得再生劑進行換熱，經(jīng)過換熱獲得過熱水蒸氣作氣化 齊U，換熱后再生劑降至480?520°C，再生劑返回重油裂化反應(yīng)器循環(huán)使用。
[0025] 本氣化方法中氣化器I中生成的氣化氣可作為氣化器II的氣化劑使用，兩步氣化 后的合成氣（CCHH2)含量大于65 (V) % (干基)。
[0026] 本發(fā)明的優(yōu)點在于將待生劑氣化再生反應(yīng)設(shè)置兩個區(qū)，使氣化器I中焦炭過量， 發(fā)生不完全氣化，易于控制貧氧環(huán)境，減少合成氣與氧氣的進一步反應(yīng)，氣化器II中進行 催化無氧氣化，發(fā)揮氣化催化劑中催化活性組分的催化作用，使待生劑上焦炭充分氣化產(chǎn) 合成氣，緩和氣化溫度，提高合成氣產(chǎn)率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027] 圖1是本發(fā)明提供的待生劑上焦炭氣化方法示意圖

【具體實施方式】
[0028] 下面通過附圖對本發(fā)明的方法，予以進一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0029] 如圖1所示，待生劑自氣化器I的上部入口 1進入氣化器I，含氧氣化劑自氣化器 I的下部入口 2進入氣化器I，含氧氣化劑經(jīng)氣體分布盤3均勻分布后與下行的待生劑充 分接觸，待生劑上的焦炭進行氣化反應(yīng)，得到半再生劑，半再生劑下落至氣化器I底部出口 11，氣化器I內(nèi)氣體上行至氣化器I頂部的旋風(fēng)分離器8進行分離，得到氣化氣I經(jīng)管線9 排出。來自氣化器I底部出口 11的半再生劑經(jīng)加熱管4加熱后，自氣化器II的上部入口 5 進入氣化器Π ，無氧氣化劑自氣化器II的下部入口 6進入氣化器II，經(jīng)氣體分布盤13均 勻分布后與下行的半再生劑接觸，半再生劑上的剩余焦炭進行氣化反應(yīng)，得到再生劑，再生 劑下落至氣化器II底部出口并經(jīng)管線7排出，氣化器II內(nèi)氣體上行至氣化器II頂部的旋 風(fēng)分離器12進行分離，得到氣化氣II經(jīng)管線10排出。
[0030] 下面用實施例來詳細說明本發(fā)明，但是實施例并不因此而限制本發(fā)明的使用范 圍。
[0031] 實施例1
[0032] 采用無定形氧化鋁作為不含分子篩的硅鋁材料，氣化催化劑為環(huán)烷酸鈣、環(huán)烷酸 鐵，通過將環(huán)烷酸鈣、環(huán)烷酸鐵浸漬、焙燒后，將鈣、鐵負載在硅鋁材料上得到催化劑，其中， 以新鮮催化劑重量計，鈣元素含量為2. 0重量％，鐵元素含量為1. 5重量％，催化劑粒徑為 100 ?200 目。
[0033] 采用塔河常壓渣油作原料，上述催化劑經(jīng)重油接觸裂化過程，成為待生劑。接觸裂 化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度500°C，劑油比為7. 0,空速41Γ1，水油比0. 23,塔河常壓渣油主要性 質(zhì)見表1。
[0034] 表 1
[0035]

【權(quán)利要求】
1. 一種待生劑上焦炭氣化方法，其特征在于，設(shè)置兩個氣化反應(yīng)區(qū)，待生劑與含氧氣化 劑在第一氣化反應(yīng)區(qū)接觸進行氣化反應(yīng)，得到氣化氣I和半再生劑，所得半再生劑與無氧 氣化劑在第二氣化反應(yīng)區(qū)接觸進行再次氣化反應(yīng)，得到氣化氣II和再生劑；所述的含氧氣 化劑中含有氧氣，以體積計，氧氣含量為8%?35% ;所述的無氧氣化劑中不含有氧氣，含有 水蒸汽，以體積計，水蒸氣含量為60%?85%。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，設(shè)置兩個氣化器，兩個氣化器均為待生劑 下行操作，包括： (1) 待生劑自氣化器I的上部入口進入氣化器I，含氧氣化劑自氣化器I的下部入口進 入氣化器I，含氧氣化劑經(jīng)氣體分布盤均勻分布后與下行的待生劑充分接觸，待生劑上的焦 炭進行氣化反應(yīng)，得到半再生劑，半再生劑下落至氣化器I底部出口，氣化器I內(nèi)氣體上行 至氣化器I頂部的旋風(fēng)分離器進行分離，得到氣化氣I排出， (2) 來自氣化器I的半再生劑經(jīng)加熱管加熱后，自氣化器II的上部入口進入氣化器II， 無氧氣化劑自氣化器II的下部入口進入氣化器II，與下行的半再生劑接觸，半再生劑上的 剩余焦炭進行氣化反應(yīng)，得到再生劑，再生劑下落至氣化器II底部出口并排出，氣化器II 內(nèi)氣體上行至氣化器II頂部的旋風(fēng)分離器進行分離，得到氣化氣II排出。
3. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含氧氣化劑為空氣與水蒸汽的混 合物或者為氧氣與水蒸氣的混合物，以體積計，氧氣含量為10%?30%。
4. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的無氧氣化劑為氣化氣I，或者 氣化氣I與C02和/或水蒸氣的混合物，或者為C02和水蒸氣的混合物，以體積計，水蒸氣含 量為65%?80%。
5. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的待生劑為重油接觸裂化過程中 的積炭后催化劑，待生劑上焦炭含量為1. 5?8. 0重量％。
6. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述半再生劑上的焦炭含量為0. 3? 2. 0重量％ ;再生劑上的焦炭含量< 0. 1重量％。
7. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，第一氣化反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為：氣化 溫度600?800°C，待生劑停留時間2?20s，氣速為0. 02?0. 25m/s ;第二氣化反應(yīng)區(qū)的反 應(yīng)條件為：氣化溫度720?900°C，半再生劑停留時間10?60s，氣速為0. 02?0. 25m/s。
8. 按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，第一氣化反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為：氣化溫度 650?750°C，待生劑停留時間5?15s，氣速為0. 03?0. lm/s第二氣化反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件 為：氣化溫度730?850°C，半再生劑停留時間15?50s，氣速為0. 06?0. 15m/s。
9. 按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述的催化劑為硅鋁材料和氣化催化劑，所述 的氣化催化劑和硅鋁材料是機械混合，或者是氣化催化劑負載在硅鋁材料上。
10. 按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述的硅鋁材料選自含分子篩的催化劑和/或 不含分子篩的硅鋁材料催化劑。
11. 按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于所述含分子篩的催化劑為選自含X分子篩、Y 分子篩、絲光沸石、ZSM-5、層柱粘土分子篩、SAPO中的一種或幾種分子篩的催化劑。
12. 按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于所述不含分子篩的硅鋁材料催化劑是指以無 定型硅鋁、白土、高嶺土、蒙脫石、累托石、伊利石、綠泥石、擬薄水鋁石、二氧化硅中的一種 或幾種的混合物為原料制備的催化劑。
13. 按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述氣化催化劑為含有堿金屬、堿土金屬、和 VIII族金屬中單一金屬或多種金屬組合的天然礦石、合成材料、衍生化合物中的一種或幾 種。
14. 按照權(quán)利要求13的方法，其特征在于所述堿金屬為鉀，堿土金屬為鈣、VIII族金屬 為鐵。
【文檔編號】C10J3/72GK104419468SQ201310386653
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月30日
【發(fā)明者】朱元寶, 張書紅, 王子軍, 李延軍, 李子鋒, 汪燮卿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院