專利名稱：低粘度低聚物油產(chǎn)品、方法及組合物的制作方法
技術領域：
α-烯烴的低聚物(也被稱為直鏈α-烯烴或乙烯基烯烴)，以及它們在配制合成 和半合成潤滑油中的應用，在本技術領域中是已知的。傳統(tǒng)上，已被證明可用作合成基礎流體的α -烯烴低聚物，主要從含有大約8-14 個碳原子的直鏈末端烯烴，例如1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯及其混合物制備。使 用最廣泛的α-烯烴之一是1-癸烯，它可以單獨或與其他α-烯烴混合使用。當使用直鏈 α-烯烴時，低聚物產(chǎn)物包含混合物，其中包含了不同量的二聚物、三聚物、四聚物、五聚物 和更長的低聚物。低聚物產(chǎn)品典型情況下被氫化以提高熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性，并且必須 被進一步分餾才能最有用。經(jīng)氫化和分餾的低聚物產(chǎn)品以其優(yōu)異性能、長使用壽命、低揮發(fā) 性、低傾點和高粘度指數(shù)而為人所知。這使得它們對于許多潤滑油應用來說成為首選的基 礎油。
背景技術：
有大量的常規(guī)方法可用于生產(chǎn)聚α-烯烴(PAO)組合物。但是，這些方法受到低 效率的困擾，因此對于制造聚α-烯烴的更有效的方法仍然存在著需求。此外，對于具有改 進的性質的聚α-烯烴(PAOs)也仍然存在需求。在常規(guī)的聚α-烯烴生產(chǎn)工藝中，產(chǎn)物的動力學粘度可以通過移除或添加更高級 或更低級的低聚物來調整，以提供具有適合于特定應用的所需粘度的組合物。在100°c的粘 度在2到100cSt、2到IOcSt范圍內(nèi)以及4cSt，是有用的。在100°C具有4cSt的動力學粘度的合成潤滑油基礎油料，存在著特別大的市場， 特別是如果該性質與低Noack揮發(fā)性、低傾點、有用的低溫粘度和高粘度指數(shù)組合時。在癸 烯低聚中制造的4cSt PAO提供了有用的性質平衡。不幸的是，4cSt材料(主要是癸烯三聚 物或C30)必須從復雜的低聚物混合物中被蒸餾，通常伴有更重質的聯(lián)產(chǎn)物。由于癸烯的供應有限，從癸烯之外的原材料生產(chǎn)與基于癸烯的油相比具有相似或 更好的性質的4cSt組合物是理想的。選擇性地、沒有任何聯(lián)產(chǎn)物地生產(chǎn)上述4cSt組合物， 也是理想的。本發(fā)明涉及低粘度聚α-烯烴(PAO)組合物，其特征為低Noack揮發(fā)性，低傾點， 本發(fā)明的低溫測粘性質，高粘度指數(shù)，以及低的淤渣生成傾向，更具體來說涉及在100°C的 動力學粘度為大約4cSt的PAO組合物。本發(fā)明還涉及用于選擇性生產(chǎn)上述組合物而不形成 任何更重質的聯(lián)產(chǎn)物的改進的方法。此外，本發(fā)明還涉及用于選擇性生產(chǎn)上述組合物而不 形成任何更重質的聯(lián)產(chǎn)物的改進的生產(chǎn)工藝，組合物包含非常高的(共)二聚物含量以及 最少量的三聚物和更重質的低聚物，使用了 BF3催化劑以及至少含有酯的助催化劑系統(tǒng)， 在一個實施方案中，在包含至少一種α-烯烴與至少一種1，1_亞乙烯基烯烴(在第2個子 位置上帶有烷基取代的支鏈α-烯烴)的反應中，助催化劑由醇和酯的系統(tǒng)構成。


圖1圖示說明了本發(fā)明的潤滑油的工藝流程。圖2圖示說明了傾點隨本發(fā)明的組合物的變化。圖3圖示說明了本發(fā)明的Brookfield粘度。圖4圖示說明了本發(fā)明的叔碳的匪R GASPE C13?，F(xiàn)有技術描述α-烯烴低聚物(PAO)及其作為合成潤滑油的應用是廣為人知的。下面的專利例 舉了許多被描述用于制造PAO低聚物的方法中的幾種。參見例如美國專利號3，682，823 ； 3，763，244 ；3，769，363 ；3，780，123 ；3，798，284 ；3，884，988 ；3，097，924 ；3，997，621 ； 4，045，507 和 4，045，508。在許多應用中，低聚物優(yōu)選具有低粘度，例如在10(TC低于大約5cSt和低于大約 4cSt。這些低粘度流體在節(jié)能應用中特別有用，例如作為發(fā)動機潤滑油以使摩擦最小化，從 而改進燃料經(jīng)濟性。單獨或作為與礦物油的混合物使用，它們可以提供例如粘度質量與SAE Off 30或SAE 5W30曲軸箱潤滑油相當?shù)臐櫥?。過去，具有所需性質的有用低聚物通過1-癸烯的低聚制造，使用了弗里德爾-克 拉夫茨催化劑例如BF3與助催化劑例如醇。但是，1-癸烯供應有限，因為它是與廣范圍的 其他α-烯烴一起制造的聯(lián)產(chǎn)物。因此，在合成基礎油的制造中使用更廣泛的α-烯烴，同 時產(chǎn)生具有基本上相似的測粘性質的低聚物，以提供更大的靈活性，是有益的。此外，與從 1-癸烯或其他α -烯烴制造低聚物油相關的問題，在于低聚物產(chǎn)物混合物通常必須被分餾 成不同的部分，以獲得具有給定粘度的油(例如在100°C為2、4、6或8cSt)。商業(yè)化生產(chǎn)提 供低聚物產(chǎn)物混合物，它們在分餾時，產(chǎn)生了相對量的響應于市場需求的每種粘度的產(chǎn)品。 因此，為了獲得所需量的一種產(chǎn)品，必需過量生產(chǎn)其他產(chǎn)品。Shubkin等的美國專利No. 4，172，855公開了用于制造低粘度低聚物的方法，包括 將C6-C12 α -烯烴二聚，將其中產(chǎn)生的二聚體與C6-18 α -烯烴在弗里德爾-克拉夫茨催化 劑存在下反應，蒸餾出揮發(fā)性組分，并將殘留產(chǎn)物氫化。但是，流體的傾點為_45°C，含有據(jù) 報道為7. 26%的可測量的量的C42-48更重質低聚物組分。Schaerfl等的美國專利No. 5，284，988公開的方法包括(a)在異構化催化劑存 在下將至少一部分1，1-亞乙烯基烯烴物料異構化，以形成含有三取代烯烴的中間體，以及 (b)將所述中間體與至少一種乙烯基烯烴在催化劑存在下反應。這需要附加的異構化步驟； 此外，不想要的更重質低聚物C42+的含量仍然太高，據(jù)報道為6. 5%。Schaerfl等的美國專利No. 5，498，815公開了用于制造合成油的多步驟方法，它 需要起始步驟(a)在催化劑存在下反應1，1-亞乙烯基烯烴，以形成含有至少大約50重量 百分比的1，1_亞乙烯基烯烴二聚物的中間體混合物。由于需要最初將1，1_亞乙烯基二聚 成至少大約50重量百分比的二聚物，這增加了復雜性。Theriot等的美國專利5，650，548公開了通過將α -烯烴與含有BF3、質子助催化 劑、有機砜、亞砜、碳酸酯、硫代碳酸酯或磺酸酯的催化劑系統(tǒng)相接觸，生產(chǎn)含有多達50%或 更高的α-烯烴二聚物的低聚物的方法。EP O 467 345 Α2公開了使用含有BF3和醇烷氧 化物的催化劑制造α “烯烴二聚物的方法。美國專利3，997，621公開了采用BF3與醇和酯 的組合進行催化，最大化作為主要產(chǎn)物的三聚物的產(chǎn)率的α _烯烴低聚方法，此外，美國專利6，824，671公開了通過使用BF3與醇/酯助催化劑系統(tǒng)，對含有大約50到80wt % 1-癸 烯和大約20到50wt% 1-十二烯的混合物的α -烯烴進行低聚的方法，也使三聚物的產(chǎn)率 最大化。這些是在現(xiàn)有技術中旨在控制低聚程度的催化劑修飾的許多例子中聚焦于α-烯 烴的例子，而我們描述了涉及1，1_亞乙烯基烯烴和α-烯烴的組合的高選擇性方法。發(fā)明簡述本發(fā)明涉及使用BF3催化劑與含有至少酯或由醇和酯系統(tǒng)組成的兩種助催化劑的 助催化劑系統(tǒng)，通過C161，l-亞乙烯基(2-正己基-1-癸烯)與1-十四烯的反應選擇性制 造的4cSt的聚α-烯烴(PAO)組合物，其特征在于低Noack揮發(fā)性、低傾點、本發(fā)明的低溫 測粘性質、高粘度指數(shù)，以及低淤渣生成性質。上述組合物的C161，l-亞乙烯基/1-十四烯 摩爾比率在大約1到2的范圍內(nèi)，最優(yōu)選為1. 5。本發(fā)明還涉及用于選擇性生產(chǎn)上述組合物 而不形成任何更重質的聯(lián)產(chǎn)物的改進的方法，所述組合物包含非常高的(共)二聚物含量 以及最少量的三聚物和更重質的低聚物，該方法使用了 BF3催化劑以及含有至少酯、最優(yōu)選含 醇和酯系統(tǒng)的助催化劑系統(tǒng)。本發(fā)明的經(jīng)氧化的組合物在100°C具有大約4cSt的粘度，Noack 揮發(fā)性重量損失低于15%，粘度指數(shù)大于120，傾點低于-50°C，在-40°C的粘度低于3000cSt。發(fā)明詳述本發(fā)明描述了用于生產(chǎn)潤滑油的方法，包括(a)將第一 α -烯烴在第一催化劑存在下進行反應，形成1，1_亞乙烯基烯烴；(b)將所述1，1-亞乙烯基烯烴與第二 α -烯烴在BF3催化劑和含有至少一種非質 子助催化劑的助催化劑系統(tǒng)存在下進行反應；(c)移除殘留的未反應單體；(d)將所述底部產(chǎn)物氫化，以產(chǎn)生潤滑油組合物。作為本發(fā)明方法的實施方案，用于形成1，1-亞乙烯基烯烴的第一 α -烯烴選自直 鏈c4_2(1l-烯烴及其組合。1，1_亞乙烯基烯烴的1，1_亞乙烯基含量超過70%。提供了本發(fā)明的方法，其中所述第一催化劑包括烷基鋁催化劑，金屬茂催化劑，大 IH本MiliHMiIftl齊U (bulky ligand late transitionmetal catalyst) &胃 &。 * 發(fā)明方法的實施方案提供了包括三烷基鋁催化劑的第一催化劑。第一催化劑包含選自周期 表IVB族金屬的金屬茂催化劑。作為本發(fā)明的實施方案，第二 α-烯烴可以選自直鏈C4_2(ll-烯烴及其組合。本發(fā)明的助催化劑系統(tǒng)包含至少一種非質子助催化劑與至少一種質子助催化劑 的組合。作為實施方案，所述質子助催化劑選自C1-C2tl醇類。所述醇類是ι-丙醇或ι-丁 醇。本發(fā)明的另一個實施方案提供了包含至少一種非質子助催化劑而不含質子助催化劑的 助催化劑系統(tǒng)。作為本發(fā)明的實施方案，所述非質子助催化劑選自醛、酐、酮、有機酯、醚及 其組合。本發(fā)明的另一個實施方案中，所述非質子助催化劑包括選自乙酸C1-Cltl烷基酯及 其組合的有機酯。所述非質子助催化劑可以包括乙酸烷基酯。作為實施方案，乙酸烷基酯 包括乙酸正丁酯。本發(fā)明考慮到，移除殘留的未反應單體包括蒸餾。本發(fā)明的1，1_亞乙烯基烯烴包括1-辛烯二聚成C16 1，1_亞乙烯基。1，1_亞乙 烯基烯烴可以具有至少80%的純度。此外，所述1，1_亞乙烯基烯烴包括將C16 1，1_亞乙 烯基與1-十四烯(C14)反應。1-十四烯(C14)的直鏈末端純度為至少70%。1，1_亞乙烯基烯烴具有至少80%的純度。本發(fā)明的潤滑油組合物在100°C具有大約4cSt的粘度，Noack揮發(fā)性重量損失小 于15%，粘度指數(shù)大于120，傾點低于-50°C，并且在_40°C的粘度低于3000cSt。作為一個 實施方案，潤滑油組合物包含沒有更重質聯(lián)產(chǎn)物的生產(chǎn)。作為另一個實施方案，潤滑油組合 物的C161，1-亞乙烯基與1-十四烯的摩爾比率在大約1到大約2之間。潤滑油組合物可 以具有大約1. 5的C16 1，1-亞乙烯基與1-十四烯的摩爾比率。作為一個實施方案，在權利要求1的方法中，潤滑油與選自合成流體、礦物油、分 散劑、抗氧化劑、抗磨劑、消泡劑、腐蝕抑制劑、去垢劑、密封_膨脹劑、粘度改進劑及其組合 的流體混合。提供了用于生產(chǎn)潤滑油的本發(fā)明的方法的另一個實施方案，包括(a)將第一 α -烯烴在第一催化劑存在下進行反應，形成1，1_亞乙烯基烯烴；(b)將所述1，1-亞乙烯基烯烴與第二 α -烯烴在BF3催化劑和含有至少一種非質 子助催化劑的助催化劑系統(tǒng)存在下進行反應；(c)移除殘留的未反應單體；(d)將至少一部分所述底部產(chǎn)物氫化；以及(e)回收氫化的流體。本發(fā)明的未氫化的流體可用于各種不同的衍生類型的應用，其中烯烴基團可以被 官能化，以形成選自氮、氧、硫、鹵素及其組合的雜原子官能性。有用的PAO粘度是在100°C時2到IOOcSt范圍內(nèi)，特別是2到IOcSt，尤其是4cSt 的粘度。由于癸烯的供應有限，本發(fā)明的一個目的是從其他原料生產(chǎn)與基于癸烯的油相比 具有相似或更好性質的4cSt組合物。本發(fā)明的另一個目的是選擇性地、沒有任何聯(lián)產(chǎn)物地 生產(chǎn)上述4cSt。在100°C具有4cSt的動力學粘度的合成潤滑油基礎油料，存在著特別大 的市場，特別是如果該性質與低Noack揮發(fā)性、低傾點、有用的低溫粘度和高粘度指數(shù)組合 時。本發(fā)明涉及使用BFJI化劑與含有至少酯的助催化劑系統(tǒng)或由醇和酯構成的兩種助催 化劑系統(tǒng)，通過C16 1，1_亞乙烯基(2-正己基-1-癸烯)與1-十四烯的反應選擇性制造的 4cSt聚α-烯烴(PAO)組合物，其特征在于低Noack揮發(fā)性、低傾點、本發(fā)明的低溫測粘性 質和高粘度指數(shù)。C16 1，1_亞乙烯基(C16vd)通過1-辛烯的二聚來生產(chǎn)，具有高于70% 的1，1_亞乙烯基純度，這取決于制備方法或來源。C16vd可以通過在US 5，625，105及其中 的參考文獻中描述的方法，或通過US 5,087, 788,US 4，658，078或US 6，548，723中描述的 方法來制備。在實施方案中，本發(fā)明是通過C16 1，1_亞乙烯基與1-十四烯的反應，選擇性 制造的具有低Noack揮發(fā)性、低傾點、本發(fā)明的低溫測粘性質和高粘度指數(shù)特征的4cSt聚 α-烯烴(PAO)組合物。當C16 1，1_亞乙烯基/1-十四烯的摩爾比率在大約1到2的范圍 內(nèi)，大約1. 5時，獲得了上述組合物。此外，本發(fā)明的組合物在100°C具有大約4cSt的粘度， Noack揮發(fā)性重量損失小于15%，粘度指數(shù)大于120，傾點低于-50°C，并且在_40°C的粘度 低于 3000cSt。本發(fā)明的另一個目的還涉及用于選擇性生產(chǎn)上述組合物而不形成任何更重質的 聯(lián)產(chǎn)物的改進的方法，所述組合物包含非常高的(共)二聚物含量以及最少量的三聚物和 更重質的低聚物，所述方法使用了 BFJI化劑以及含有至少酯、在一個實施方案中含有醇和 酯系統(tǒng)的助催化劑系統(tǒng)。在將殘留的未反應單體級份移除后，不需要進一步分餾，作為單一產(chǎn)物生產(chǎn)了本發(fā)明所需的4cSt組合物，不含任何更重質的聯(lián)產(chǎn)物。此外，本發(fā)明的三聚物 和更高級的低聚物級份的含量保持低于5%。本發(fā)明的另一個實施方案是生產(chǎn)具有低的淤渣生成和本發(fā)明的超過現(xiàn)有技術的 氧化穩(wěn)定性的4cSt合成基礎流體。由于癸烯的供應有限，從其他原料生產(chǎn)與基于癸烯的油相比具有相似或更好性質 的4cSt組合物是理想的。選擇性地、不含任何聯(lián)產(chǎn)物地生產(chǎn)上述4cSt，也是理想的。進行 了廣泛的對比性測試，將本發(fā)明與可商購產(chǎn)物進行了比較。本文中使用的修飾任何量的術語“大約”，是指與在生產(chǎn)潤滑油、潤滑油組合物或 生產(chǎn)它們的前體的真實操作條件中，例如實驗室、中試工廠或生產(chǎn)設施中遇到的量的偏差。 例如，在混合物中使用的成分的量，當被“大約”修飾時，包括了在生產(chǎn)工廠或實驗室中測量 潤滑油、潤滑油組合物或生產(chǎn)它們的前體中典型使用的偏差和照管程度。例如，產(chǎn)物的組分 的量，當用“大約”修飾時，包括了在生產(chǎn)工廠或實驗室中在不同批次的潤滑油、潤滑油組合 物或生產(chǎn)它們的前體之間的偏差，以及分析方法中固有的偏差。無論是否用“大約”修飾， 該量都包含了該量的等價物。本文陳述的并用“大約”修飾的任何數(shù)量，也可以在本發(fā)明中 用作沒有用“大約”修飾的量。
實施例使用了從INEOS Oligomers商業(yè)化生產(chǎn)的1_十四烯(C14)；也可以使用其他形式 的1-十四烯。C16 1，1_亞乙烯基(C16vd)通過1-辛烯的二聚生產(chǎn)，具有大約70%的1， 1-亞乙烯基純度，這取決于制備方法或來源。實施例1在裝備有夾套加熱和內(nèi)部冷卻的1加侖Parr反應器中，裝入515. Og 1_十四烯和 885. 0的C16 1，1_亞乙烯基(通過H NMR測定含有89% 1，1_亞乙烯基烯烴，8%內(nèi)烯烴和 3%三取代烯烴)，1.4g 1-丁醇和1.4g乙酸丁酯，使溫度達到30°C，同時攪拌。引入三氟化 硼，將它調整到20psi的穩(wěn)態(tài)壓力；觀察到立即放熱達到43°C，這在3分鐘內(nèi)得到控制。將 反應攪拌30分鐘。低聚反應也以將部分或所有反應物緩慢加入到Parr反應器中的形式進 行，以更好地控制放熱；它也可以使用2-5個串聯(lián)或并聯(lián)的連續(xù)攪拌釜式反應器(CST)，以 連續(xù)的方式進行。將反應混合物用400ml 8% NaOH淬滅，用蒸餾水洗滌。在減壓下移除未 反應的揮發(fā)性流體(200°C，0. ImmHg)，導致分離了 1244. 6g澄清的流體，然后在一組標準氫 化反應條件下(170°C，400psi氫氣，使用鎳在硅藻土上的催化劑)氫化，生產(chǎn)了具有下列性 質的基礎油料表 1
分析方法單位性質KV IOO0CASTM D-445mm2/S3. 93KV 40 0CASTM D-445mm2/S17. 3 上表顯示，在移除殘留的未反應單體后，獲得的PAO具有本發(fā)明的測粘性質平衡 (即與常規(guī)的基于癸烯的4cSt PAOs的許多性質匹配的性質)，可以不用進一步蒸餾，用作 直餾單配方4cSt流體。它是具有有用的粘度指數(shù)、低Noack揮發(fā)性和本發(fā)明的傾點的4cSt 流體。通過GC分析上述PAO的低聚物組成，顯示了下列組成024:1.9面積％C28-C32 95. O 面積％C42-C48 (三聚物及更高聚物)3· 1面積％將更重質的三聚物及更高聚物級分(C42-C48)最小化到大約低于5%，是本發(fā)明 的關鍵特點，這產(chǎn)生了上面提到的所需性質，消除了對進一步蒸餾的需要，并將包括非常低 的傾點的有用的測粘性質合并到單配方4cSt PAO中，其中沒有形成更重質的聯(lián)產(chǎn)物。
GC 條件柱15m χ 0. 53mm id χ 0. 1 μ m 薄膜，DB-I 箱溫度程序以8 ° /秒的速度從90 V到330 V。在330 V保持10分鐘。進樣器溫度關閉進樣器類型柱上柱頭壓力以0. 5psig/min的速度從3psig到15psig。在15psig保持16分鐘。檢測器類型火焰離子化檢測器(FID)檢測器溫度300°C柱流速7ml/min(9(TC/3psig)柱流速21ml/min(300°C/15psig)輔助氣體流速15ml/min衰減χ范圍7xl進樣量1.0μ 1 (熔融二氧化硅針)儀器ΗΡ 5890系列II氣相色譜儀樣品制備稱取40mg PAO到4打蘭小瓶中，制備了用于分析的樣品。將1毫升內(nèi)標溶液 (1. 2mg/ml nC15在正庚烷中)加入到樣品小瓶中，將混合物用IOml正庚烷稀釋。在所有樣 品計算中使用1.0的響應系數(shù)?？赡苄枰獙⒔Y果歸一化到100%。保留時間成分的保留時間如下二聚物10-15 分鐘三聚物15-21分鐘四聚物21_26分鐘五聚物26-29分鐘六聚物+ : 29-33分鐘通過GASPE NMR方法進行的結構分析顯示，該流體與基于癸烯的可商購等粘度流 體(例如來自INEOS的Durasyn 164)相比，具有明顯較低的叔碳含量7. 9%比9. 1%.在 本技術領域中，已知分子中氧化最不穩(wěn)定的部分是叔碳位置，也就是說在碳鏈中存在分支 的位點。這使得本發(fā)明的PAO流體，對于需要改進的氧化穩(wěn)定性或從改進的氧化穩(wěn)定性獲 益的應用來說，特別有用。門控自旋回波(GASPE)分析GASPE (門控自旋回波)是一種NMR技術，它使用間斷去偶以確定分子中存在的伯、 仲、叔和季碳原子的百分數(shù)。在典型的實驗中，在激發(fā)13C核特定時段后，暫時切斷質子去 偶。季C不受影響，但是CH、CH2和CH3峰以不同的速度上下擺動。使用經(jīng)仔細選擇的間斷 去偶時段獲得了幾個波譜，加上一個具有完全去偶的波譜。某些波譜所有的峰都是正的，其 他的具有CH、CH2和/或CH3負峰。將波譜以預定的比率加在一起，給出了純的C、CH、CH2 和CH3子波譜。將子波譜積分，直接給出碳型分布。 Μ在本實驗中使用的步驟是根據(jù)McKerma等的已發(fā)表的工作(McKerma，S. Τ.，Casserino,M.和 Ratliff，K.，“比較 PAOs 和礦物油的叔碳含量”(Comparing the Tertiary Carbon Content of PAOs andMineral Oils)，在 STLE 年會上提出，2003 年 5 月 23 日)。 也參見Cookson，D. J.和Smith，B. Ε.，“用于為13C NMR波譜術中多重峰歸屬的改進方法及 其在混合物分析中的應用”(Improved Methods forAssignment of Multiplicity in 13C NMR Spectroscopy with Application tothe Analysis of Mixtures),Org. Magn. Reson., 16,111-6(1981) ；Cookson, D.J.和 Smith，B. E.，“使用選定的多重 13C NMR 波譜術測定源 自于石油和煤的液體中C、CH、CH2和CH3基團的豐度”(Determination of Carbon C, CH, CH2, and CH3 Group Abundances inLiquids Derived from Petroleum and Coal Using Selected Multiplet 13CNMR Spectroscopy)，F(xiàn)uel，62，34—8 (1983) ；Cookson, D. J.禾口 Smith，B. Ε.，“使用13C NMR方法定量評估化石燃料材料中CHn基團的豐度”(Quantitative Estimation of CHn, Group Abundances in Fossil FuelMaterials Using 13C NMR Methods), Fuel，62，986-8 (1983) ；Snape, C. Ε.，“關于自旋回波 13C NMR 方法應用于化石燃 料衍生材料的評論”(Comments on the Application of Spin-Echo 13C NMR Methods to FossilFuel-Derived Materials), Fuel,62,988-9(1983) ；Gallacher, J. , Snape, C. Ε., Dennison，P. R.，Bales，J. R.和Holder，K. A.，“通過碳13NMR和催化脫氫作用闡明重油餾分 ψ ^^υ - 77ES(Elucidation of theNature of Naphtheno-Aromatic Groups
in Heavy Petroleum Fractions byCarbon-13 NMR and Catalytic Dehydrogenation), Fuel, 70,1266-70 (1991) ；Sarpal, A. S. , Kapur, G. S. , Chopra, A. , Jain, S. K. , Srivastava, S. P.和Bhatnagar，A. K.，“通過一維和二維NMR波譜術對氫化裂解基礎油料進行烴 表 征，，(Hydrocarbon Characterization of Hydrocracked BaseStocks by One-and Two-Dimensional NMR Spectroscopy) , Fuel,75,483-90 (1996) ；Montanari, L., Montani, Ε.，Corno, C和Fattori，S.，“潤滑基礎油的NMR分子定性與它們的性能的關 聯(lián)，，(NMR MolecularCharacterization of Lubricating Base Oils Correlation with TheirPerformance), Appl. Magn. Reson. ,14,345-56 (1998)；以及 Sahoo, S. K. , Pandey, D. C和Singh，I. D.，“下一代礦物基礎油中最適烴結構的研究”(Studies on the Optimal Hydrocarbon Structure in Next GenerationMineral Base Oils), Int.Symp. Fuels Lubr.，Symp. Pap.，2，273—8(2000)。實施例2-4提供了 C16/C14摩爾比率實施例，其中摩爾比率被優(yōu)化以獲得具有改進的測粘性 質的PAO;產(chǎn)物中高的C14特性對傾點有不利影響(高傾點)。下面的表顯示的例子，強調 了在同樣條件下C16vd/C14摩爾比率對獲得的流體的傾點性質的影響表 2
實施例C16vd/C14摩爾比率傾點。C11. 5-6321. 2-45 實施例5在惰性氮氣氣氛下，在1加侖低聚Parr反應器中裝入515. Og 1_十四烯(INE0S C14)，885. Og C16 1，1_亞乙烯基(通過H NMR測定含有89% 1，1-亞乙烯基烯烴，8%內(nèi)烯 烴和3%三取代烯烴)，2. Sg乙酸丁酯，使溫度達到30°C，同時攪拌。引入三氟化硼，將它調 整到20psi的穩(wěn)態(tài)壓力；觀察到立即放熱達38°C，這通過冷卻裝置的作用在3分鐘內(nèi)得到 控制，使溫度返回30°C。將反應在該溫度下攪拌30分鐘，通過堿洗滌塔排除過量的BF3，將 反應介質用氮氣繼續(xù)吹掃15分鐘。將粗反應混合物用400ml 8% NaOH淬滅，將分離的有機 相用蒸餾水進一步洗滌。在減壓下移除未反應的揮發(fā)性流體(20(TC，0. ImmHg)，導致分離了 1092. 2g澄清的流體，然后在一組標準氫化反應條件下(170°C，400psi氫氣，使用鎳在硅藻 土上的催化劑)氫化，生產(chǎn)了具有下列性質的合成基礎油表 3 上表顯示，獲得的PAO具有本發(fā)明的測粘性質的平衡，可以不用進一步蒸餾而作 為直餾單配方4cSt流體。通過GC分析上述PAO的低聚物組成，顯示了下列組成C28-C32 97. 8 面積％C42-C48 (三聚物及更高聚物)2. 0面積％比較例(不是所要求保護的本發(fā)明)使用常規(guī)配方，使用1-丁醇作為唯一助催化劑系統(tǒng)與BF3 —起進行了上述低聚實 驗(唯一的區(qū)別是不含乙酸丁酯，其他反應條件相同)。獲得的流體在標準氫化后具有下列 性質表 4 上述比較例的產(chǎn)物，當與可商購的基于癸烯的4cSt PAO例如INEOS Durasyn 164 相比時，具有明顯較高的傾點(_45°C比_63°C)，并被認為是不合格的。其他區(qū)別包括 100°C粘度(Durasyn 164規(guī)格最大值是4. IcSt)和-40°C粘度(Durasyn 164規(guī)格最大值是 2800cSt)。此外，通過GC分析該比較例流體的組成，顯示了明顯更高百分數(shù)的更重質低聚 物(三聚物及更高聚物)〇24:1.4面積％C28-C32 89. 6 面積％C42-C48 (三聚物及更高聚物)9. 0面積％該流體的更高傾點和更高粘度(分別為100°C和-40°C )，部分源自于比較例的更 高百分數(shù)的三聚物和更重質低聚物，比較例缺少本發(fā)明方法的更高選擇性，在本發(fā)明方法 中，除了 1-丁醇之外還使用了乙酸丁酯作為第二改性劑。實施例6本發(fā)明的產(chǎn)物與具有較高三聚物含量的流體相比低的淤渣生成在ASTM D2070測試(Cincinnati Milacron熱穩(wěn)定性測試，步驟A)中，評估了 在100°C的動力學粘度為3. 93cSt、在40°C的粘度為17. 26cSt、C42-C48 (三聚物及更高聚 物)含量為2. 9%的本發(fā)明的純流體，以及通過上面描述的比較例的步驟制備的在100°C的 動力學粘度為4. 20cSt、在40°C的粘度為18. 79cSt、C42-C48 (三聚物及更高聚物)含量為 7.0%的流體的熱穩(wěn)定性。在Cincinnati Milacron測試中，在135°C下168小時后，評估了與測試流體接觸 的銅棒和鋼棒的外觀和重量損失。淤渣按照已制定的步驟通過過濾測試油并稱重殘渣來評 估。在下面的對比中，本發(fā)明的流體與用于比較的C14/C16流體相比，具有較低的淤渣，系 數(shù)大于6。表5 實施例7 本發(fā)明的流體與氫化的基于1-癸烯的4cSt聚α-烯烴(DuraSynl64)商業(yè)化比 較物的氧化穩(wěn)定性比較氫化的α -烯烴低聚物容易氧化變質，特別是在鐵或其他催化性金屬存在下暴露 于高溫下時。如果不控制，氧化可能造成腐蝕性酸產(chǎn)物、淤渣和清漆的形成，可能干擾含有 低聚物的全配方潤滑油的適當功能。盡管通常在全配方潤滑油中包含了抗氧化劑以減輕氧 化，但證實初始的氫化α-烯烴低聚物具有固有的穩(wěn)定性，仍具有一定的價值。為此，在幾 種工業(yè)標準氧化穩(wěn)定性測試中，測試了本發(fā)明的產(chǎn)品以及作為比較物的氫化的基于1-癸 烯的 4cSt 聚 α -烯烴(Durasyn 164)。本發(fā)明的流體及其比較物的氧化穩(wěn)定性，使用旋轉壓力容器氧化測試(RPV0T ； ASTM D 2272)進行測量。該測試方法利用了氧氣加壓容器，評估了流體在水和銅催化劑盤 管存在下，在150°C的氧化穩(wěn)定性。本發(fā)明的流體的氧化誘導時間與4cSt癸烯PAO的相比， 長9%。給出較長氧化誘導時間的油一般被認為對氧化更有抗性。按照ASTM D 4742中指定的測試方法，進行了薄膜氧化攝取測試(TFOUT)。該測試 采用了在熱油浴中的旋轉壓力容器。容器充有氧氣，達到90psig，并運行直到氧氣壓力降低 為止。測試運行時間越長(以分鐘計)，流體的氧化抗性越好。本發(fā)明的流體的氧化誘導時 間與4cSt癸烯PAO的相比，長13%。接下來，使用了石油學會測試方法48 (IP-48)評估了本發(fā)明的流體與4cSt癸烯 PAO相比的氧化穩(wěn)定性。在該測試中，將空氣鼓泡通入保持在高溫下的流體。將測試終止時的樣品的粘度， 與具有完全相同組成，但是通入氮氣鼓泡的參比樣品的粘度進行比較。凈粘度增加(表示 為百分數(shù)增加)指示了潤滑油的氧化穩(wěn)定性。粘度增加越少，穩(wěn)定性越好。本發(fā)明的流體 顯示出2. 98的粘度比率(用過的油的粘度/新油的粘度)，相比而言4cSt癸烯PAO的比率 為 3. 48。表6 在所有上述測試中，本發(fā)明的流體等價于或定向優(yōu)于4cSt癸烯PAO比較物。實施例8:機油本發(fā)明的4cSt流體，具有分別在100°C和-40°C測量的低粘度以及有用的粘度指 數(shù)和低傾點的組合(都如前文所定義)，可以用在許多潤滑油應用中。預計本發(fā)明的合成流體將可用于使用相似粘度的氫化的1-癸烯低聚物的任何地 方。應用包括但不限于用于移動土和水的設備的液壓油，汽車曲軸箱潤滑油，重負荷柴油機 油，自動傳動油，連續(xù)可變傳動液以及工業(yè)和汽車齒輪油，壓縮機/汽輪機油，特別是可以 從低粘度流體固有的節(jié)能特點中獲益的應用。設計了幾種演示配方以說明本發(fā)明的流體的 許多配方類型的適用性。轎車機油通過本發(fā)明制造的合成流體理想地適合用做全合成和/或半合成潤滑油的成分， 所述潤滑油用于內(nèi)燃機中。本發(fā)明的流體可以作為整個基礎潤滑油，或可以與其他潤滑油 混合，所述其他潤滑油包括I、II或III類礦物油，GTL(天然氣制合成油)油，合成酯油(例 如己二酸二(2-乙基己基)酯，三羥甲基丙烷三壬酸酯等)，烷基萘油(例如二-十二烷基 萘，二 _十四烷基萘等)，等等。在內(nèi)燃機中使用的潤滑油典型地配制成包含常規(guī)的潤滑油 添加劑，例如芳基磺酸鈣，高堿性磺酸鈣，酚鈣或酚鋇，高堿性烷基苯磺酸鎂，二烷基二硫代 磷酸鋅，VI改良劑(例如乙烯-丙烯共聚物，聚甲基丙烯酸烷基酯等)，無灰分散劑(例如 四亞乙基五胺的聚異丁烯琥珀酰亞胺，聚異丁烯苯酚-甲醛-四亞乙基五胺曼尼?？s合產(chǎn) 物等)，傾點降低劑，摩擦改性劑，防銹劑，破乳劑，油溶性抗氧化劑(例如受阻酚或烷基化 二苯基胺)，各種不同硫化成分，以及防泡劑(消泡劑)。這些添加劑的專有組合，被稱為添加劑包，為特定基礎油和應用而定制，可以從幾 個來源商購，包括LubrizolUnfineum和Afton公司。粘度指數(shù)(VI)改良劑可以從這些以 及其他供應商獲得。
本發(fā)明的流體可用于配制需要它們的節(jié)能品質的OW和5W粘度級別的轎車 機油(參見SAE論文871273，第四屆國際太平洋大會(4thInternational Pacific Conference), Melbourne, Austalia, 1987)。實施例8A 轎車演示油下述0W-30和0W-40全合成和部分合成轎車機油經(jīng)配制含有本發(fā)明的流體。表 70W-30 和 0W-40PCM0 1.來自Lubrizol的商用分散劑/抑制劑包2.來自INEOS的氫化1_癸烯聚α -烯烴；5. 97cSt，在100°C3.來自INEOS的氫化1_癸烯聚α -烯烴；3. 93cSt，在100°C4.來自 SK Korea 的 III 型礦物油；在 100°C為 6. 52cSt，VI 為 129，傾點為 _15°C5.來自Shell的氫化聚異戊二烯聚合物在PA06中的15% m/m溶液6.來自Uniqema的三羥甲基丙烷的受阻酯實施例8B 重負荷柴油機油——重負荷柴油機演示油本發(fā)明的合成流體可用于配制重負荷柴油機油。與轎車機油相同，重負荷柴油機 油含有幾種不同類型的添加劑，例如分散劑、抗氧化劑、抗磨劑、消泡劑、腐蝕抑制劑、去垢 劑、密封膨脹劑和粘度指數(shù)改良劑。這些類型的添加劑在本技術領域中是公知的?？捎糜谥刎摵刹裼蜋C油的添加劑的具體例子包括二烷基二硫代磷酸鋅，芳基磺酸鈣，高堿性芳基 磺酸鈣，酚鋇，受阻烷基苯酚，亞甲基-雙-二烷基酚，亞乙基多胺例如四亞乙基五胺的高 分子量烷基琥珀酰亞胺，硫橋接的苯酚，硫化脂肪酸酯和酰胺，硅酮和二烷基酯。這些添加 劑的有專利權的組合，為特定基礎油和應用而定制，可以從幾個來源商購，包括Lubrizol、 Infineum和Afton公司。粘度指數(shù)(VI)改良劑可以從這些以及其他生產(chǎn)商獲得。下述的5W-40部分合成重負荷柴油機油配制成含有本發(fā)明的流體。表8 1.來自Afton的商用分散劑/抑制劑包2.來自INEOS的氫化1_癸烯聚α -烯烴；3. 93cSt，在100°C3.來自 SK Korea 的 III 型礦物油；在 100°C為 6. 52cSt，VI 為 129，傾點為 _15°C4.來自Shell的氫化聚異戊二烯聚合物5.來自Exxon的己二酸二 -十三烷基酯實施例8C 壓縮機/汽輪機演示油本發(fā)明的合成流體可用于配制壓縮機油(與選定的潤滑油添加劑一起)。優(yōu)選的 壓縮機油典型情況下使用本發(fā)明的合成流體與常規(guī)的壓縮機油添加劑包一起配制。下面列 出的添加劑典型地以提供它們正常的隨附功能的量使用。添加劑包可以包含但不限于氧化 抑制劑、添加劑增溶劑、防銹劑/金屬鈍化劑、破乳劑和抗磨劑。也預計到了其他的基礎油。表 9ISO 22壓縮機/汽輪機油
1.來自Afton的商業(yè)化烷基苯酚和芳基胺抗氧化劑 2.來自Afton的商用操作包，含有烷基膦酸酯、芳基胺、芳基三唑和其他成分 3.來自Affon的商用密封膨脹劑，在100°C為3.6cSt，在40°C 14. 6cSt 4.來自Afton的商用丙烯酸酯消泡劑 5.來自INEOS的氫化1-癸烯聚α-烯烴；5. 97cSt，在100°C 6.來自INEOS的氫化1-癸烯聚α-烯烴；3. 93cSt，在100°C實施例8D 齒輪油本發(fā)明的合成流體可用于配制運輸和工業(yè)齒輪油。典型的齒輪油配方含有(1) 一 種或多種聚合物增稠劑，例如高粘度聚α “烯烴，液體氫化聚異戊二烯，聚丁烯，高分子量 丙烯酸酯，以及乙烯_丙烯或乙烯-α烯烴共聚物；(2)低粘度礦物油，例如Ι、ΙΙ或III型 礦物油，或低粘度合成油(例如二烷基化萘，或低粘度聚α-烯烴)；和/或可選的(3)低粘 度酯，例如單酯、二酯、聚酯，以及(4)添加劑包，含有抗氧化劑、分散劑、極壓劑、防磨損劑、 腐蝕抑制劑、消泡劑等。可商購添加劑包含有幾種、有時所有上述類型的添加劑。齒輪油可以是單級或多級的(即滿足高溫和低溫的SAE粘度要求)。例如，75W-90多級齒輪油將需要具有13. 5cSt的在100°C的最低粘度，以及在_40°C的150，OOOcP或更低 的粘度。實施例8E演示齒輪油表10 1.來自Afton的商用EP齒輪油包2.來自Afton的商用密封膨脹劑，在100°C為3. 6cSt，在40°C為14. 6cSt4.來自Afton的商用消泡劑5.來自INEOS的氫化1_癸烯聚α -烯烴；5. 97cSt，在100°C6.來自INEOS的氫化1_癸烯聚α -烯烴；3. 93cSt，在100°C表1175W-90運輸齒輪油 1.來自Afton的商用EP齒輪油包2.來自Afton的商用密封膨脹劑3.來自Afton的商用粘度改性劑4.來自Afton的商用傾點降低劑實施例8F 傳動液傳動液用于汽車傳動、公共汽車和軍用運輸車輛的重負載傳動、以及其他越野和 公路車輛的傳動中。需要具有有用的低溫性質的基礎油來配制滿足最新技術要求的傳動 液。盡管對于許多傳動液應用來說不是絕對必要使用合成流體，但合成流體允許配制出的 傳動液具有改進的低溫性質、揮發(fā)性和氧化穩(wěn)定性。本發(fā)明的合成流體可用于配制傳動液。已發(fā)現(xiàn)，演示油所有性能在MERCON 鋁燒 杯氧化測試中全部通過。表 12自動傳動液演示油 1.滿足Dexron VI要求的專利添加劑包2.來自INEOS的氫化1_癸烯聚α -烯烴；5. 97cSt，在100°C3.來自INEOS的氫化1_癸烯聚α -烯烴；3. 93cSt，在100°C4. C. I.溶劑紅 164實施例9 本發(fā)明提供了提高基于癸烯的PAO的可用性限制的方法。此外，本發(fā)明致力于提 高在高性能油的配制中使用的傳統(tǒng)的4cSt PAO的不足。作為本發(fā)明的實施方案，原材料 LAO含有PAO原料。本發(fā)明包含使用α烯烴原料產(chǎn)生補充性4cSt ΡΑ0，它們具有與現(xiàn)有的商業(yè)化產(chǎn)品相似或更好的關鍵性質。本發(fā)明提供了在ATIEL Read Across步驟下與商業(yè)化產(chǎn)品的可互換性。此外，作 為實施方案，本發(fā)明提供了與現(xiàn)有商業(yè)化產(chǎn)品相比相似或更好的性質或性能VI和Noack性能，冷起動粘度，叔氫(氧化穩(wěn)定性)，熱穩(wěn)定性，閃點，添加劑溶解 性，牽引系數(shù)，添加劑響應。本發(fā)明已經(jīng)在實驗室和商業(yè)規(guī)模上開發(fā)。本發(fā)明提供了 4cSt產(chǎn)品的最佳化的性質，以滿足或超過DS 164工業(yè)標準ΡΑ0。作 為實施方案，4cSt產(chǎn)物可以包含純基礎油和配制的油(以包括齒輪，壓縮機，ATF, PCM0)。此外，本發(fā)明為DS 164提供了本發(fā)明的性質或性能，包括傾點，燃料效率，換油 期限，DS 164體積更換，顧客的4cSt PAO來源選擇。參見下面緊接著的表13-19。表13 表 1權利要求
一種用于生產(chǎn)潤滑油的方法，包括(a)將第一α-烯烴在第一催化劑存在下進行反應，形成1，1-亞乙烯基烯烴；(b)將所述1，1-亞乙烯基烯烴與第二α-烯烴在BF3催化劑和含有至少一種非質子助催化劑的助催化劑系統(tǒng)存在下進行反應；(c)移除殘留的未反應單體；(d)將所述底部產(chǎn)物氫化，以產(chǎn)生潤滑油組合物。
2.權利要求1的方法，其中用于形成1，1_亞乙烯基烯烴的第一a-烯烴選自直鏈C4_2Q 1-烯烴及其組合。
3.權利要求2的方法，其中所述1，1-亞乙烯基烯烴的1，1-亞乙烯基含量超過70%。
4.權利要求1的方法，其中所述第一催化劑包括烷基鋁催化劑，金屬茂催化劑，大配體 后過渡金屬催化劑及其組合。
5.權利要求1的方法，其中所述第一催化劑包括三烷基鋁催化劑。
6.權利要求1的方法，其中所述第一催化劑包含選自周期表IVB族金屬的金屬茂催化劑。
7.權利要求1的方法，其中所述第二a-烯烴選自直鏈C4_2(l 1-烯烴及其組合。
8.權利要求1的方法，其中所述助催化劑系統(tǒng)包含至少一種非質子助催化劑與至少一 種質子助催化劑的組合。
9.權利要求8的方法，其中所述質子助催化劑選自醇類。
10.權利要求9的方法，其中所述醇類是1-丙醇或1-丁醇。
11.權利要求1的方法，其中所述助催化劑系統(tǒng)包含至少一種非質子助催化劑，不含質 子助催化劑。
12.權利要求11的方法，其中所述非質子助催化劑選自醛、酐、酮、有機酯、醚及其組1=1 o
13.權利要求11的方法，其中所述非質子助催化劑包括選自乙酸CfC^烷基酯及其組 合的有機酯。
14.權利要求11的方法，其中所述非質子助催化劑包括乙酸烷基酯。
15.權利要求14的方法，其中所述乙酸烷基酯包括乙酸正丁酯。
16.權利要求1的方法，其中移除殘留的未反應單體包括蒸餾。
17.權利要求1的方法，其中所述1，1-亞乙烯基烯烴的純度為至少80%，并包含將 1-辛烯二聚成C16 1，1_亞乙烯基。
18.權利要求17的方法，其中所述1，1-亞乙烯基烯烴包含將C161，1-亞乙烯基與 1-十四烯(C14)反應。
19.權利要求19的方法，其中所述1-十四烯(C14)的直鏈末端純度為至少70%。
20.權利要求1的方法，其中所述潤滑油組合物在100°C具有大約4cSt的粘度，Noack 揮發(fā)性重量損失小于15%，粘度指數(shù)大于120，傾點低于-50°C，并且在-40°C的粘度低于 3000cSt。
21.權利要求20的方法，其中所述潤滑油組合物包含沒有更重質聯(lián)產(chǎn)物的生產(chǎn)。
22.權利要求20的方法，其中所述潤滑油組合物的C161，1-亞乙烯基與1-十四烯的 摩爾比率在大約1到大約2之間。
23.權利要求20的方法，其中所述潤滑油組合物的C161，1_亞乙烯基與1-十四烯的 摩爾比率為大約1.5。
24.權利要求1的方法，其中所述潤滑油與選自合成流體、礦物油、分散劑、抗氧化劑、 抗磨劑、消泡劑、腐蝕抑制劑、去垢劑、密封_膨脹劑、粘度改進劑及其組合的流體混合。
25.一種用于生產(chǎn)潤滑油的方法，包括(a)將第一a -烯烴在第一催化劑存在下進行反應，形成1，1-亞乙烯基烯烴；(b)將所述1，1_亞乙烯基烯烴與第二a-烯烴在BF3催化劑和含有至少一種非質子助 催化劑的助催化劑系統(tǒng)存在下進行反應；(c)移除殘留的未反應單體；(d)將至少一部分所述底部產(chǎn)物氫化；以及(e)回收氫化的流體。
全文摘要
本發(fā)明涉及低粘度潤滑油的生產(chǎn)方法、產(chǎn)品和組合物，其特征在于低Noack揮發(fā)性，低傾點，有用的低溫測粘性質(viscometrics)和高粘度指數(shù)，更具體來說涉及在100℃的動力學粘度為大約4cSt的PAO組合物。
文檔編號C10N20/02GK101883838SQ200880118500
公開日2010年11月10日 申請日期2008年11月26日 優(yōu)先權日2007年11月29日
發(fā)明者彼得·M·迪加茨安托, 瓦希德·巴蓋里, 米歇爾·桑切茲里瓦斯, 萊昂內(nèi)爾·D·摩爾 申請人:伊內(nèi)奧斯美國公司