專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用復(fù)合萃取劑脫除柴油中有機(jī)硫化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用復(fù)合萃取劑脫除柴油中有機(jī)硫化物的方法。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的日益枯竭，目前市場(chǎng)上供應(yīng)的原油中的硫含量也越來(lái)越高。 含硫多的燃料油的危害主要表現(xiàn)在車(chē)用的含硫燃料油會(huì)增加SC^的排放量， 毒化尾氣轉(zhuǎn)化器，損害氧傳感器和車(chē)載診斷系統(tǒng)的性能，并導(dǎo)致酸雨產(chǎn)生。對(duì) 煉油廠(chǎng)來(lái)說(shuō)， 一方面進(jìn)廠(chǎng)原油的硫含量不斷增加，另一方面，隨著環(huán)保法規(guī)的 日益嚴(yán)格，世界范圍內(nèi)對(duì)車(chē)用燃料的質(zhì)量提出更高的要求，出廠(chǎng)產(chǎn)品要求低硫、 低芳烴和低烯烴含量，這就對(duì)煉油廠(chǎng)的生產(chǎn)工藝及其生產(chǎn)設(shè)備要求更加苛刻。 在我國(guó)，高硫原油經(jīng)催化裂化(FCC)生產(chǎn)的柴油占其總產(chǎn)量的80%以上，但 是其硫含量遠(yuǎn)高于國(guó)外水平。"清潔燃料"的生產(chǎn)己經(jīng)成為大勢(shì)所趨，因此廣 泛開(kāi)展燃料油脫硫的研究，已成為國(guó)內(nèi)外煉油行業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。
李燦等人報(bào)道了以H202和相轉(zhuǎn)移催化劑(Qa[XMbOe]， Q代表季銨鹽，X 代表元素P、 Si、 As， M代表Mo或W)進(jìn)行氧化脫除柴油中有機(jī)硫的方法， 在溫和的條件下，柴油中的有機(jī)硫能轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的砜，然后經(jīng)過(guò)N-甲基吡咯烷 酮萃取多次，可將柴油中的硫含量由526)Lig/g降低到小于10pg/g，但柴油收率 嚴(yán)重下降。
戰(zhàn)風(fēng)濤等人采用H202和甲酸氧化的方法，對(duì)加氫后的FCC柴油進(jìn)行氧化脫 硫，并用萃取劑進(jìn)行萃取，所用萃取劑為N—甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰 胺、二甲亞砜、乙腈或硝基甲烷。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，其中，N ，N-二甲基甲酰胺效果最 好。操作時(shí)，在5(TC下將上述柴油用H202和甲酸氧化15分鐘，氧化后用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)萃取劑萃取，柴油中的硫從665.5ppm降至83.6ppm，油 收率可達(dá)94% ，但甲酸溶于柴油中會(huì)影響柴油的品質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用復(fù)合萃取劑脫除柴油中有機(jī)硫化物的方法， 能克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)。
一種用復(fù)合萃取劑脫除柴油中有機(jī)硫化物的方法，其特征在于先用氧化劑和催化劑使柴油氧化，將復(fù)合萃取劑和氧化后的柴油混合振蕩，靜置分層，將 柴油層和萃取劑層分開(kāi)，將分離出的萃取劑層進(jìn)行蒸餾，回收萃取劑，上述各 步驟可進(jìn)行l(wèi)-4次；所述的復(fù)合萃取劑由N-甲基毗咯垸酮和蒸餾水組成，蒸餾 水所占體積百分?jǐn)?shù)為1 30%，所述的復(fù)合萃取劑與氧化后的柴油的體積比范圍
為1:1-5。
本發(fā)明的方法既可有效地脫除柴油中的有機(jī)硫化物，也能夠有效地提高柴 油收率，使該方法在經(jīng)濟(jì)上可行。所用的復(fù)合萃取劑對(duì)有機(jī)硫化物的氧化產(chǎn)物 有很強(qiáng)的溶解脫除性，可以除去遺留在油相中的復(fù)合萃取劑，提高柴油收率。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1、取N-甲基毗咯烷酮和蒸餾水，按照體積比9:1配制成復(fù)合萃取劑。 將柴油置于一錐形瓶中，在室溫下加入相轉(zhuǎn)移催化劑和？1202氧化劑，所述的催 化劑和氧化劑的重量分別為柴油重量的0.232%、 0.786% 。然后加熱至6(TC攪 拌90min，得到氧化后的柴油。再按照復(fù)合萃取劑與氧化后的柴油(硫含量為 1442ug/g)的體積比為1:1的條件，使復(fù)合萃取劑與氧化后的柴油混合，震蕩 5min，靜置分層15min，最后分離油相即脫硫后的柴油和萃取劑相，萃取劑相中 含有復(fù)合萃取劑和氧化后的產(chǎn)物。測(cè)量油相體積，計(jì)算柴油收率，柴油收率=(萃 取后所得柴油體積/氧化后的柴油體積)xl00%，并利用微庫(kù)倫儀測(cè)定柴油的硫 含量。得到脫除有機(jī)硫前、后的柴油硫含量由1442ug/g降低到257ixg/g，脫硫 率為82.2%，收率為90%。
實(shí)施例2、取上述90% (體積百分比濃度，下同)的N-甲基毗咯垸酮復(fù)合 萃取劑與氧化后的柴油，在兩者的體積比為1:4的條件下，重復(fù)上述各步驟一次， 得到脫除有機(jī)硫前、后的柴油硫含量由1442wg/g降低到583 ug/g，脫硫率 59.6%，收率100%。
實(shí)施例3、取上述90。/。N-甲基毗咯烷酮復(fù)合萃取劑與氧化后的柴油，在兩者 的體積比為1:5的條件下重復(fù)上述各步驟一次。得到柴油的硫含量由1442ug/g 降低到688yg/g，脫硫率52.3%，收率100%。
實(shí)施例4、取上述卯。/。的N-甲基毗咯垸酮復(fù)合萃取劑與氧化后的柴油，在 兩者的體積比為1:4的條件下，重復(fù)上述各步驟2次。得到柴油的硫含量由 1442 tig/g降低到388 ug/g，脫硫率73.1%，收率95%。實(shí)施例5、取上述90%的N-甲基毗咯垸酮復(fù)合萃取劑與氧化后的柴油在兩 者的體積比為1:4的條件下，重復(fù)上述各步驟3次。得到柴油的硫含量由 1442Pg/g降低到288iig/g，脫硫率80%，收率92%。
賣(mài)施例6、取上述90。/。的N-甲基毗咯烷酮復(fù)合萃取劑與氧化后的柴油，在 兩者的體積比為1:5的條件下，重復(fù)上述各步驟2次。得到柴油的硫含量由 1442 u g/g降低到418 u g/g，脫硫率71.0%，收率100%。
實(shí)施例7、取上述90%的N-甲基毗咯烷酮復(fù)合萃取劑與氧化后的柴油，兩 者體積比為1:5的條件下，重復(fù)上述各步驟3次。得到柴油的硫含量由1442tx g/g 降低到327ug/g，脫硫率77.3%，收率96%。
實(shí)施例8、取上述90。/。的N-甲基毗咯烷酮復(fù)合萃取劑與氧化后的柴油，兩 者體積比為1:5的條件下，重復(fù)上述各步驟4次。得到柴油的硫含量由1442ug/g 降低到272ng/g，脫硫率81.1%，收率92%。
上述各實(shí)施例中所述的復(fù)合萃取劑可以是N， N-二甲基甲酰胺、乙腈或N-甲基毗咯垸酮。所述的使柴油氧化的氧化劑和催化劑，可以是相轉(zhuǎn)移催化劑和 H202、 &02和乙酸、 ^02和乙酸酐、&02和甲酸、！1202和雜多酸、氧氣和臭 氧；所述的催化劑和氧化劑與柴油的重量比范圍分別為0.002-0.003 : 1和 0.006-0.008: 1;所述的催化劑和氧化劑之間的重量比范圍為1 : 0.8-1。
從上述實(shí)施例中可以看出，利用強(qiáng)極性的水和萃取劑復(fù)合得到的復(fù)合萃取 劑能夠在保證脫硫率的基礎(chǔ)上，大幅度提高柴油收率，并且水易得、經(jīng)濟(jì)廉價(jià)、 綠色環(huán)保，因此該復(fù)合萃取劑經(jīng)濟(jì)可行。
權(quán)利要求
1.一種用復(fù)合萃取劑脫除柴油中有機(jī)硫化物的方法，其特征在于先用氧化劑和催化劑使柴油氧化，將復(fù)合萃取劑和氧化后的柴油混合振蕩，靜置分層，將柴油層和萃取劑層分開(kāi)，將分離出的萃取劑層進(jìn)行蒸餾，回收萃取劑，上述各步驟可進(jìn)行1-4次；所述的復(fù)合萃取劑由N-甲基毗咯烷酮和蒸餾水組成，蒸餾水所占體積百分?jǐn)?shù)為1～30％，所述的復(fù)合萃取劑與氧化后的柴油的體積比范圍為1∶1-5。
2、 如權(quán)利要求1所述的用復(fù)合萃取劑脫除柴油中有機(jī)硫化物的方法，其特征在 于所述的萃取劑為N， N-二甲基甲酰胺、乙腈或N-甲基毗咯烷酮。
3、 如權(quán)利要求l所述的用復(fù)合萃取劑脫除柴油中有機(jī)硫化物的方法，其特征在 于所述的使柴油氧化的氧化劑和催化劑是相轉(zhuǎn)移催化劑和H202、 &02和乙酸、 &02和乙酸酐、&02和甲酸、&02和雜多酸或氧氣和臭氧；所述的催化劑和氧 化劑與柴油的重量比范圍分別為0.002-0.003 : 1、 0.006-0.008 : 1;所述的催化 劑和氧化劑之間的重量比范圍為1 : Q.8-l。
全文摘要
一種用復(fù)合萃取劑脫除柴油中有機(jī)硫化物的方法，其特征在于先用氧化劑和催化劑使柴油氧化，將復(fù)合萃取劑和氧化后的柴油混合振蕩，靜置分層，將柴油層和萃取劑層分開(kāi)，將分離出的萃取劑層進(jìn)行蒸餾，回收萃取劑，上述各步驟可進(jìn)行1-4次；所述的復(fù)合萃取劑由N-甲基毗咯烷酮和蒸餾水組成，蒸餾水所占體積百分?jǐn)?shù)為1～30％，所述的復(fù)合萃取劑與氧化后的柴油的體積比范圍為1∶1-5。本發(fā)明的方法既可有效地脫除柴油中的有機(jī)硫化物，也能夠有效地提高柴油收率，使該方法在經(jīng)濟(jì)上可行。所用的復(fù)合萃取劑對(duì)有機(jī)硫化物的氧化產(chǎn)物有很強(qiáng)的溶解脫除性，可以除去遺留在油相中的復(fù)合萃取劑，提高柴油收率。
文檔編號(hào)C10G21/20GK101302437SQ20081013812
公開(kāi)日2008年11月12日 申請(qǐng)日期2008年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月28日
發(fā)明者于英民, 侯影飛, 馮麗娟, 李春虎, 趙玉艷, 鄭素蓮 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋大學(xué)