專利名稱：固定化包衣酶制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備生物柴油的方法，尤其涉及一種固定化包衣酶制 備生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代高科技和工商業(yè)的發(fā)展，人們對石油的使用量也隨之上漲， 而地球上蘊(yùn)藏的可開發(fā)利用的煤和石油等石化能源將分別在二百年和三十 到四十年以內(nèi)耗竭，天然氣按儲采比也只能用六十年。因此，能源短缺問 題將會長期困擾人類社會的發(fā)展，同時(shí)油品燃燒后排放的廢氣引起的環(huán)境污染也是人類面臨的一大問題，特別是C02的含量一直在顯著性增加。因此， 開發(fā)可再生的、環(huán)保、替代性的綠色燃料已成為21世紀(jì)人類最重要課題之生物柴油(Biodiesel)，又稱脂肪酸單酯(Fatty Acid Ester)是以 植物油脂或動物脂肪油、廢棄的食用油等作原料，與醇類(甲醇、乙醇) 經(jīng)交酯化反應(yīng)(Transesterification reaction)獲得。燃燒值與石化柴 油接近，十六烷值高于石化柴油，是一種能夠充分燃燒的能夠再生的綠色 燃油，可以作為石化柴油的替代品?；蚺c石化柴油混合使用。傳統(tǒng)化學(xué)法制備生物柴油存在諸多缺點(diǎn)工藝復(fù)雜、醇必須過量，后 續(xù)工藝必須有相應(yīng)的醇回收裝置，能耗高；脂肪中不飽和脂肪酸在高溫下 容易變質(zhì)，酯化產(chǎn)物難于回收，成本高；生成過程有廢堿液的排放等。 而生物酶催化酯化與醇解作用更溫和、更有效，不僅可以少用甲醇用量， 簡化工序(省去蒸發(fā)回收過量甲醇和水洗、干燥等)，明顯降低能源消耗、 減少廢水排放，而且易于回收甘油，提高生物柴油的收率。但使用酶或固 定化酶作催化劑時(shí)，存在酶易失活，且反應(yīng)時(shí)間長的缺點(diǎn)。用表面活性劑 進(jìn)行包衣后的固定化酶不僅避免了與其周圍的有機(jī)溶劑直接接觸而可能引起的變性與失活，而且包衣后的酶可以很容易地溶解在有機(jī)介質(zhì)中，使酶促 反應(yīng)的效率顯著提高。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種固定化包衣酶制備生物柴油的方法，固定化 包衣酶可回收，且解決了采用傳統(tǒng)的催化劑帶來的污染環(huán)境等問題。本發(fā)明是這樣來實(shí)現(xiàn)的，固定化包衣酶制備生物柴油的方法，在固定 化包衣酶的催化作用下，將低碳醇與植物油脂混合，加入有機(jī)溶劑正己烷和水，有機(jī)溶劑正己垸用量與植物油體積質(zhì)量比為0.5—6:1，反應(yīng)體系中 水分含量為植物油脂的0—30%，加入的固定化包衣酶為植物油脂重量的5% 一30%，并于30—5(TC攪拌，使反應(yīng)進(jìn)行2—10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，上層為 生物柴油的粗產(chǎn)品，將上層生物柴油粗產(chǎn)品純化得生物柴油，下層粗甘油 經(jīng)樹脂精制后得到副產(chǎn)品甘油。所述的固定化包衣酶是以谷氨酸、長鏈垸 基醇、葡萄糖酸內(nèi)酯為原料合成非離子型的表面活性劑A，其中所用的長鏈 垸基醇碳鏈長為C8-C18;稱取表面活性劑A15mg溶于正己烷中，超聲破碎， 加入含有脂肪酶的載體，繼續(xù)超聲破碎，于一定溫度下下靜置一段時(shí)間， 減壓抽濾，即得固定化包衣酶。所述的植物油脂為大豆油、轉(zhuǎn)基因大豆油、菜籽油、轉(zhuǎn)基因菜籽油、 棉籽油、烏桕油、蓖麻油、棕櫚油、花生油、芝麻油、玉米油、葵花籽油、 橄欖油、紅花籽油、松籽油、核桃油、杏仁油、葡萄籽油、小麥胚芽油、 米胚芽油、米糠油、茶籽油、山蒼籽油、豬油、牛油、羊油、魚油、廢棄 食用油中的任意一種或幾種的混合物。所述的低碳醇為甲醇、乙醇或二者的混合物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用固定化包衣酶制備生物柴油，反應(yīng)條件更溫和、 更有效，可避免采用均相催化劑如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉或濃H2S04 所引起的設(shè)備腐蝕、能耗高、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，不僅可以減少甲醇的 用量，而且可以簡化工序，省去蒸發(fā)回收過量甲醇和水洗、干燥等過程，明顯減少能源消耗，減少廢水排放，甘油易于回收。相比采用堿催化劑、 酸催化劑等，固定化包衣酶可再生將反應(yīng)后的固定化包衣酶，用正己烷 洗去殘留在載體表面的物質(zhì)，烘干后再包衣可重復(fù)使用；節(jié)約成本。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明實(shí)施例一原料棕櫚油、固定化包衣酶、甲醇。將50. 0公斤的棕櫚油和20. 0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入75L 正己垸、10LH20和5公斤固定化包衣酶，在4(TC下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng) 4.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，回收固定化包衣酶，然后將反應(yīng)混合物靜置分層， 上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層是甘油粗產(chǎn)品。實(shí)施例二原料大豆油、固定化包衣酶、甲醇。將50. 0公斤的大豆油和10. 0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入125L 正己烷、10LH20和7.5公斤固定化包衣酶，在35。C下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反 應(yīng)8.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，回收固定化包衣酶，然后將反應(yīng)混合物靜置分 層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層是甘油粗產(chǎn)品。 實(shí)施例三原料棉籽油、固定化包衣酶、甲醇。將50. 0公斤的棉籽油和10. 0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入50L 正己垸、5LH20和7.5公斤固定化包衣酶，在5(TC下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反 應(yīng)6.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，回收固定化包衣酶，然后將反應(yīng)混合物靜置分 層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層是甘油粗產(chǎn)品。實(shí)施例四原料烏桕油、固定化包衣酶、甲醇。將50. 0公斤的烏桕油和30. 0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入100L 正己垸、15LH20和12.5公斤固定化包衣酶，在45X:下進(jìn)行酯交換反應(yīng)， 反應(yīng)10.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，回收固定化包衣酶，然后將反應(yīng)混合物靜置 分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層是甘油粗產(chǎn)品。實(shí)施例五原料菜籽油、固定化包衣酶、甲醇。將50.0公斤的菜籽油和50.0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入50L 正己垸、10LH20和7.5公斤固定化包衣酶，在4(TC下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反 應(yīng)8.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，回收固定化包衣酶，然后將反應(yīng)混合物靜置分 層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層是甘油粗產(chǎn)品。實(shí)施例六原料蓖麻油、固定化包衣酶、甲醇。將50. 0公斤的蓖麻油和20. 0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入125L 正己烷、10LH20和5公斤固定化包衣酶，在3(TC下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng) IO.O小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，回收固定化包衣酶，然后將反應(yīng)混合物靜置分層， 上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層是甘油粗產(chǎn)品。實(shí)施例七原料花生油、固定化包衣酶、甲醇。將50. 0公斤的花生油和20. 0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入25L 正己烷、7.5LH20和7.5公斤固定化包衣酶，在50。C下進(jìn)行酯交換反應(yīng)， 反應(yīng)4.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，回收固定化包衣酶，然后將反應(yīng)混合物靜置 分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層是甘油粗產(chǎn)品。實(shí)施例八原料玉米油、固定化包衣酶、甲醇。將50. 0公斤的玉米油和50. 0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入150L 正己烷、10LH20和2.5公斤固定化包衣酶，在4(TC下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反 應(yīng)10.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，回收固定化包衣酶，然后將反應(yīng)混合物靜置分 層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層是甘油粗產(chǎn)品。實(shí)施例九原料葵花籽油、固定化包衣酶、甲醇。將50.0公斤的葵花籽油和30.0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入 200L正己烷、5LH20和7.5公斤固定化包衣酶，在45。C下進(jìn)行酯交換反應(yīng)， 反應(yīng)6.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，回收固定化包衣酶，然后將反應(yīng)混合物靜置 分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層是甘油粗產(chǎn)品。實(shí)施例十原料橄欖油、固定化包衣酶、甲醇。將50.0公斤的橄欖油和20.0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入50L正己垸、15LH20和12.5公斤固定化包衣酶，在3(TC下進(jìn)行酯交換反應(yīng)， 反應(yīng)10.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，回收固定化包衣酶，然后將反應(yīng)混合物靜置 分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層是甘油粗產(chǎn)品。實(shí)施例十一原料豬油、固定化包衣酶、乙醇。將50.0公斤的豬油和40.0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入250L 正己烷、10LH20和5公斤固定化包衣酶，在4(TC下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng) 8.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，回收固定化包衣酶，然后將反應(yīng)混合物靜置分層， 上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層是甘油粗產(chǎn)品。實(shí)施例十二原料米糠油、固定化包衣酶、乙醇。將50. 0公斤的米糠油和30. 0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入50L 正己烷、12.5LH20和7.5公斤固定化包衣酶，在45。C下進(jìn)行酯交換反應(yīng)， 反應(yīng)10.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，回收固定化包衣酶，然后將反應(yīng)混合物靜置 分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層是甘油粗產(chǎn)品。實(shí)施例十三原料小麥胚芽油、固定化包衣酶、乙醇。將50.0公斤的小麥胚芽油和10.0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加 入25L正己垸、2.5LH20和15公斤固定化包衣酶，在5(TC下進(jìn)行酯交換反 應(yīng)，反應(yīng)6.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，回收固定化包衣酶，然后將反應(yīng)混合物 靜置分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層是甘油粗產(chǎn)品。實(shí)施例十四原料茶籽油、固定化包衣酶、乙醇。將50. 0公斤的茶籽油和20. 0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入50L 正己烷、5LH20和7.5公斤固定化包衣酶，在4(TC下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反 應(yīng)10.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，回收固定化包衣酶，然后將反應(yīng)混合物靜置分 層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層是甘油粗產(chǎn)品。實(shí)施例十五原料葡萄籽油、固定化包衣酶、乙醇。將50.0公斤的葡萄籽油和10.0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入 25L正己烷、5LH20和7.5公斤固定化包衣酶，在5(TC下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)8.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，回收固定化包衣酶，然后將反應(yīng)混合物靜置 分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層是甘油粗產(chǎn)品。 實(shí)施例十六原料烏桕油、固定化包衣酶、乙醇。將50.0公斤的烏桕油和30.0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入50L 正己垸、7.5LH20和7.5公斤固定化包衣酶，在4(TC下進(jìn)行酯交換反應(yīng)， 反應(yīng)10.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，回收固定化包衣酶，然后將反應(yīng)混合物靜置 分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層是甘油粗產(chǎn)品。實(shí)施例十七原料烏桕油、固定化包衣酶、乙醇。將50. 0公斤的烏桕油和30. 0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入50L 正己垸、7. 5LH20和10公斤固定化包衣酶，在5(TC下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反 應(yīng)10.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，回收固定化包衣酶，然后將反應(yīng)混合物靜置分 層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層是甘油粗產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1. 一種固定化包衣酶制備生物柴油的方法，其特征是在固定化包衣酶的催化作用下，將低碳醇與植物油脂混合，加入有機(jī)溶劑正己烷和水，有機(jī)溶劑正己烷用量與植物油體積質(zhì)量比為0.5-6∶1，反應(yīng)體系中水分含量為植物油脂的0-30％，加入的固定化包衣酶為植物油脂重量的5％-30％，并于30-50℃攪拌，使反應(yīng)進(jìn)行2-10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，將上層生物柴油粗產(chǎn)品純化得生物柴油。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的固定化包衣酶制備生物柴油的方法，其特征 是所述的固定化包衣酶是以谷氨酸、長鏈烷基醇、葡萄糖酸內(nèi)酯為原料合 成非離子型的表面活性劑A，其中所用的長鏈烷基醇碳鏈長為C8_C18
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的固定化包衣酶制備生物柴油的方法，其特征 是所述的植物油脂為大豆油、轉(zhuǎn)基因大豆油、菜籽油、轉(zhuǎn)基因菜籽油、棉 籽油、烏桕油、蓖麻油、棕櫚油、花生油、芝麻油、玉米油、葵花籽油、 橄欖油、紅花籽油、松籽油、核桃油、杏仁油、葡萄籽油、小麥胚芽油、 米胚芽油、米糠油、茶籽油、山蒼籽油中的任意一種或幾種的混合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的固定化包衣酶制備生物柴油的方法，其特征 是所述的低碳醇為甲醇、乙醇或二者的混合物。
全文摘要
一種固定化包衣酶制備生物柴油的方法，在催化劑固定化包衣酶的作用下和一定溫度下，將低碳醇與動植物油脂混合，加入有機(jī)溶劑正己烷和水，攪拌使酯交換反應(yīng)進(jìn)行；反應(yīng)后上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層主要為甘油，將上層生物柴油粗產(chǎn)品純化得生物柴油。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用固定化包衣酶制備生物柴油，反應(yīng)條件更溫和、更有效。
文檔編號C10G3/00GK101280210SQ200810106829
公開日2008年10月8日 申請日期2008年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月30日
發(fā)明者陳才水, 陳文偉, 高蔭榆 申請人:南昌大學(xué)