專利名稱：極性分子型電流變液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種極性分子型電流變液，具體地說是含羰基(C＝O)極性分子型電流變液及其制備方法。

背景技術(shù)：
電流變液是一種新型的智能功能材料，是由介電顆粒與絕緣液體混合而成的復(fù)雜流體。在沒有外電場作用下，電流變液呈液體狀態(tài)，當(dāng)外加電場作用于電流變液時，電流變液的剪切應(yīng)力隨電場的增加而變大。當(dāng)電場足夠大時，電流變液轉(zhuǎn)變成類似固體物質(zhì)。且這種剪切應(yīng)力轉(zhuǎn)變是可逆的，響應(yīng)時間為毫秒量級。顯而易見，電流變液剪切應(yīng)力連續(xù)可調(diào)、快速響應(yīng)和可逆轉(zhuǎn)變的奇特性質(zhì)，是獨(dú)一無二的軟硬程度可進(jìn)行調(diào)節(jié)的智能材料，具有廣泛和重要的應(yīng)用價值。可以用于離合器、制動器、阻尼系統(tǒng)、減震器、無級變速器、閥門、機(jī)電控制耦合等。但遺憾的是，自電流變液發(fā)明半個多世紀(jì)以來，基于顆粒極化相互吸引原理的“普通電流變液”或“介電電流變液”的剪切/屈服應(yīng)力不論在理論還是在實(shí)驗(yàn)上都難以滿足實(shí)際要求。
在上世紀(jì)90年代末起，研究者們相繼制備出高性能的電流變液。表面改性復(fù)合鈦酸鍶電流變液，剪切屈服應(yīng)力高達(dá)30kPa(E＝3kV/mm)(參考文件1，2)；包覆尿素的鈦酸鋇電流變液，靜態(tài)屈服應(yīng)力高達(dá)60kPa(E＝5kV/mm)(參考文件3)；摻質(zhì)二氧化鈦電流變液和鈦酸鈣電流變液，屈服應(yīng)力高達(dá)100kPa和200kPa以上(E＝5kV/mm)(參考文件4，5)。過去，對于這類新型的電流變液材料的高屈服應(yīng)力的起源認(rèn)識不清，缺乏合理的解釋。最近，我們在對這類電流變液的實(shí)驗(yàn)和理論研究中發(fā)現(xiàn)，電流變液中加入或包含的極性分子或極性基團(tuán)對高屈服應(yīng)力電流變效應(yīng)起關(guān)鍵作用，可給出明確的物理解釋，指明獲得高屈服應(yīng)力電流變液的一般規(guī)律，并將此類電流變液定名為“極性分子型電流變液”(參考文件6)。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明提供一種含強(qiáng)極性羰基(C＝O)(偶極矩μ＝2.3-2.7Debye)介電顆粒及其制備方法，用這種含羰基顆粒作為分散相可獲得高屈服應(yīng)力、低漏電流密度的電流變液。
參考文件 1、張玉苓，陸坤權(quán)，溫維佳，饒光輝，梁敬魁，摻雜的鈦酸鍶電流變液及其制備方法，申請日1995.07.06，授權(quán)公告號CN1073739C 2、張玉苓，陸坤權(quán)，饒光輝，蘭玉成，梁敬魁，馬勇，復(fù)合型鈦酸鍶電流變液及其制備方法，申請?zhí)?7100449.8，申請日1997.2.4，授權(quán)公告號CN1055111C 3、沈平，溫維佳，陳子亭，葛惟昆，電流變液，申請?zhí)?3156628.6，申請日2005.03.24，授權(quán)公告號CN 1272414C 4、沈容，陸坤權(quán)，王學(xué)昭，王志勇，牛小娟，一種摻質(zhì)二氧化鈦電流變液及其制備方法，申請?zhí)?00610112793.1，申請日2006.09.01 5、王學(xué)昭，沈容，陸坤權(quán)，王志勇，牛小娟，鈦酸鈣電流變液及其制備方法，申請?zhí)?00410078243.3，申請日2004.09.21，授權(quán)公告號CN 100370009C 6、陸坤權(quán)，沈容，王學(xué)昭，極性分子型電流變液，申請?zhí)?00610012255.5，申請日2006.06.15

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高屈服應(yīng)力、抗沉降性好、低漏電流密度的含羰基(C＝O)電流變液，以及在該電流變液中使用的含羰基介電顆粒的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的 在本發(fā)明的第一方面，提供一種含羰基極性分子型電流變液，其由電絕緣疏水液體和懸浮在電絕緣疏水液體中的含羰基的介電顆粒組成，所述含羰基的介電顆粒的分子式為M1xM21-xTiO(C2O4)y，或M33zLa0.67-zTiO(C2O4)y，其中M1、M2選自鍶、鈣、鋇、鑭，M3選自鋰、鈉、鉀、銣、銫中的一種，x＝0～1，y＝1.5～2.5，z＝0.04～0.67。
在根據(jù)第一方面的極性分子型電流變液中，含羰基的介電顆粒在電流變液中的體積分?jǐn)?shù)在0.05～0.55。
在根據(jù)第一方面的極性分子型電流變液中，含羰基的介電顆粒的尺寸為10～5000納米。
在根據(jù)第一方面的極性分子型電流變液中，電絕緣疏水液體選自硅油、礦物油、機(jī)油和烴油中的一種，電導(dǎo)率低于10-8S/m，介電常數(shù)低于10，運(yùn)動粘度為5～500mm2/s。
在本發(fā)明的第二方面，提供一種采用草酸共沉淀法制備含羰基(C＝O)的介電固體顆粒的方法，其中將含M1和/或M2離子的溶液、含有鈦醇鹽的溶液、草酸溶液混合在一起，通過在40～60℃下共沉淀，得到介電顆粒M1xM21-xTiO(C2O4)y，這里M1、M2選自鍶、鈣、鋇、鑭，x＝0～1，y＝1.5～2.5，或者 將含有M3離子的溶液、含有La離子的溶液、含有鈦醇鹽的溶液、草酸溶液混合在一起，通過在40～60℃下共沉淀，得到介電顆粒M33zLa0.67-zTiO(C2O4)y，這里M3選自鋰、鈉、鉀、銣、銫中的一種，y＝1.5～2.5，z＝0.04～0.67。
在根據(jù)第二方面的方法中，鈦醇鹽為鈦酸四丁酯。
在根據(jù)第二方面的方法中，還包括將共沉淀得到的介電顆粒在50～150℃干燥。
將采用本發(fā)明方法制備的含羰基顆粒用作電流變液的分散相，可獲得抗沉降性好、具有100kPa左右的屈服應(yīng)力，而漏電流密度低于15μA/cm2的極性分子型電流變液。



圖1、共沉淀法制備的含羰基顆粒(a)LaTiO(C2O4)1.5(b)Li0.5La0.5TiO(C2O4)1.8(c)SrTiO(C2O4)2(d)Sr0.5Ca0.5TiO(C2O4)2.3(e)BaTiO(C2O4)2.5的掃描電鏡照片； 圖2、以LaTiO(C2O4)1.5為基的電流變液(a)靜態(tài)屈服應(yīng)力與電場強(qiáng)度的關(guān)系，(b)電流密度與電場強(qiáng)度的關(guān)系； 圖3、以Li0.5La0.5TiO(C2O4)1.8為基的電流變液(a)靜態(tài)屈服應(yīng)力與電場強(qiáng)度的關(guān)系，(b)電流密度與電場強(qiáng)度的關(guān)系； 圖4、以SrTiO(C2O4)2為基的電流變液(a)靜態(tài)屈服應(yīng)力與電場強(qiáng)度的關(guān)系，(b)電流密度與電場強(qiáng)度的關(guān)系； 圖5、以Sr0.5Ca0.5TiO(C2O4)2.3為基的電流變液(a)靜態(tài)屈服應(yīng)力與電場強(qiáng)度的關(guān)系，(b)電流密度與電場強(qiáng)度的關(guān)系； 圖6、以BaTiO(C2O4)2.5為基的電流變液(a)靜態(tài)屈服應(yīng)力與電場強(qiáng)度的關(guān)系，(b)電流密度與電場強(qiáng)度的關(guān)系。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 將25g LaCl3·7H2O，23ml Ti(OC4H9)4溶于400ml無水乙醇中，配制成溶液A；13g二水合草酸溶于200ml去離子水和200ml無水乙醇的混合液中，配制成溶液B。在40～65℃、超聲或強(qiáng)攪拌條件下將溶液A加入溶液B中，得到白色的沉淀物，將此沉淀物經(jīng)去離子水洗滌過濾，在50～150℃干燥，去除其中的痕量水，得到白色含羰基的LaTiO(C2O4)1.5顆粒(LTO顆粒)。其顆粒形貌如圖1a所示，LTO顆粒為不規(guī)則形狀，顆粒尺度約100nm。
將制備得到的LTO顆粒與粘度為10mm2/s的二甲基硅油充分混合均勻，顆粒所占的體積百分比為40％，其靜態(tài)屈服應(yīng)力和電流密度與外加直流電場的關(guān)系如圖2(a)和2(b)所示。在外加直流電場為5kV/mm時，靜態(tài)屈服應(yīng)力達(dá)120kPa，電流密度小于6μA/cm2。
實(shí)施例2 將2.22gLiCl·H2O，13.6g LaCl3·7H2O，25ml Ti(OC4H9)4溶于300ml無水乙醇中，配制成溶液A；16.67g二水合草酸溶于200ml去離子水和200ml無水乙醇的混合液中，配制成溶液B。在40～65℃、超聲或強(qiáng)攪拌條件下將溶液A加入溶液B中，得到白色的沉淀物，將此沉淀物在40～65℃的水浴中陳化3h，經(jīng)去離子水洗滌過濾，在50～150℃干燥，去除其中的痕量水，得到白色含羰基的Li0.5La0.5TiO(C2O4)1.8(LLTO)顆粒。其顆粒形貌如圖1b所示，LLTO顆粒為類形狀，部分顆粒團(tuán)聚，顆粒尺度約50nm。
將制備得到的LLTO顆粒與粘度為200mm2/s的二甲基硅油充分混合均勻，顆粒所占的體積百分比為40％，其靜態(tài)屈服應(yīng)力和電流密度與外加直流電場的關(guān)系如圖3(a)和3(b)所示。在外加直流電場為5kV/mm時，靜態(tài)屈服應(yīng)力達(dá)近100kPa，電流密度小于12μA/cm2。
實(shí)施例3 30ml Ti(OC4H9)4溶于200ml無水乙醇得溶液A，置于冰水浴中備用；22.2g二水合草酸溶于200ml無水乙醇和250ml去離子水的混合液中，制成溶液B；23.5g SrCl2·6H2O與60ml去離子水配成溶液C。待三個溶液充分?jǐn)嚢韬螅蛉芤篊中加入6ml鹽酸，并將其倒入溶液A里，在冰水浴中充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆颍贸吻宓S色溶液D。溶液B加熱至60℃，將溶液D滴入溶液B中，滴定反應(yīng)過程保持恒溫。滴定結(jié)束后，所得懸濁液在40℃水浴中陳化3h。經(jīng)去離子水洗滌離心分離，在50～150℃干燥，去除其中的痕量水，得到白色含羰基的SrTiO(C2O4)2(STO)顆粒。STO顆粒形貌如圖1c所示，顆粒為類球形，顆粒尺度約2～5μm。
將制備得到的STO顆粒與粘度為200mm2/s的二甲基硅油充分混合均勻，配制成不同體積百分比的電流變液，其靜態(tài)屈服應(yīng)力和電流密度與外加直流電場的關(guān)系如圖4(a)和4(b)所示。在外加直流電場為5kV/mm時，體積百分?jǐn)?shù)為40％的電流變液樣品的靜態(tài)屈服應(yīng)力達(dá)85kPa，電流密度小于1μA/cm2。
實(shí)施例4 30ml Ti(OC4H9)4溶于200ml無水乙醇得澄清溶液A，將A液置入冰水浴中；25.56g草酸溶于200ml無水乙醇和200ml去離子水的混合液中，制成溶液B；11.75g SrCl2.6H2O，4.89g CaCl2溶于100ml去離子水中配成溶液C。待三個溶液充分?jǐn)嚢韬?，向溶液C中加入6ml鹽酸，攪拌混合均勻后將其滴加入A溶液里，得澄清淡黃色溶液D。溶液B加熱至40～60℃，將溶液D滴入溶液B中。滴定結(jié)束后，所得懸濁液在40～60℃水浴中陳化3h。經(jīng)去離子水抽濾洗滌，在50～150℃干燥，去除其中的痕量水，得到白色含羰基的Sr0.5Ca0.5TiO(C2O4)2.3(SCTO)顆粒。SCTO顆粒形貌如圖1d所示，顆粒為類球形，顆粒尺度約60nm。
將制備得到的SCTO顆粒與粘度為500mm2/s的二甲基硅油充分混合均勻，顆粒所占的體積百分比為40％，其靜態(tài)屈服應(yīng)力和電流密度與外加直流電場的關(guān)系如圖5(a)和5(b)所示。在外加直流電場為5kV/mm時，靜態(tài)屈服應(yīng)力達(dá)100kPa，電流密度小于1μA/cm2。
實(shí)施例5 將30ml Ti(OC4H9)4溶于400ml無水乙醇中，配制成溶液A；19.94gBaCl2·H2O溶于去離子水中，配制成溶液B；27.78g二水合草酸溶于200ml去離子水和200ml無水乙醇的混合液中，配制成溶液C。在40～65℃下，用超聲或強(qiáng)攪拌條件下將溶液A、B、C充分混合，得到白色的沉淀物，將此沉淀物在40～65℃的水浴中陳化3h，經(jīng)去離子水洗滌過濾，在50～150℃干燥，去除其中的痕量水，得到白色含羰基的BaTiO(C2O4)2.5(BTO)顆粒。
將制備得到的BTO顆粒與粘度為5mm2/s的二甲基硅油充分混合均勻，顆粒所占的體積百分比為40％，其靜態(tài)屈服應(yīng)力和電流密度與外加直流電場的關(guān)系如圖6(a)和6(b)所示。在外加直流電場為5kV/mm時，靜態(tài)屈服應(yīng)力達(dá)86kPa，電流密度小于1μA/cm2。
用本法制備的含羰基介電顆粒不添加或包覆任何電流變液效應(yīng)促進(jìn)劑(或助催化劑)，因而配制的電流變液不僅具有屈服應(yīng)力高，抗沉降性好的優(yōu)點(diǎn)，尤為重要的是漏電流密度低，這將大大降低電流變液的使用能耗。
權(quán)利要求
1、一種極性分子型電流變液，其特征在于由電絕緣疏水液體和懸浮在電絕緣疏水液體中的含羰基的介電顆粒組成，所述含羰基的介電顆粒的分子式為M1xM21-xTiO(C2O4)y，或M33zLa0.67-zTiO(C2O4)y，其中M1、M2選自鍶、鈣、鋇、鑭，M3選自鋰、鈉、鉀、銣、銫中的一種，x＝0～1，y＝1.5～2.5，z＝0.04～0.67。
2、如權(quán)利要求1所述的極性分子型電流變液，其特征在于其中所述的含羰基的介電顆粒在電流變液中的體積分?jǐn)?shù)在0.05～0.55。
3、如權(quán)利要求1所述的極性分子型電流變液，其特征在于所述的含羰基的介電顆粒的尺寸為10～5000納米。
4、如權(quán)利要求1所述的極性分子型電流變液，其特征在于所述的電絕緣疏水液體的電導(dǎo)率低于10-8S/m，介電常數(shù)低于10，運(yùn)動粘度為5～500mm2/s。
5、如權(quán)利要求4所述的極性分子型電流變液，其特征在于所述的電絕緣疏水液體是選自硅油、礦物油、機(jī)油和烴油中的一種。
6、一種制備權(quán)利要求1所述的含羰基的介電顆粒的方法，其特征在于將含M1和/或M2離子的溶液、含有鈦醇鹽的溶液、草酸溶液混合在一起，通過在40～60℃下共沉淀，得到介電顆粒M1xM21-xTiO(C2O4)y，這里M1、M2選自鍶、鈣、鋇、鑭，x＝0～1，y＝1.5～2.5，或者
將含有M3離子的溶液、含有La離子的溶液、含有鈦醇鹽的溶液、草酸溶液混合在一起，通過在40～60℃下共沉淀，得到介電顆粒M33zLa0.67-zTiO(C2O4)y，這里M3選自鋰、鈉、鉀、銣、銫中的一種，y＝1.5～2.5，z＝0.04～0.67。
7、如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的鈦醇鹽為鈦酸四丁酯。
8、如權(quán)利要求6所述的方法，還包括將共沉淀得到的介電顆粒在50～150℃干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種極性分子型電流變液的制備，具體地說是用草酸共沉淀的辦法制備出含極性羰基(C＝O)的介電顆粒，顆粒尺寸為5～5000納米。以這種含羰基的介電顆粒作為分散相，電導(dǎo)率低于10-8S/m、介電常數(shù)低于10的絕緣疏水液體作為分散介質(zhì)。本發(fā)明方法制備的電流變液具有剪切/屈服應(yīng)力高(靜態(tài)屈服應(yīng)力100kPa左右)，漏電流小，抗沉降性好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C10N40/14GK101570713SQ20081010577
公開日2009年11月4日 申請日期2008年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月30日
發(fā)明者容 沈, 陸坤權(quán), 陽 路, 王學(xué)昭 申請人:中國科學(xué)院物理研究所