專利名稱：：一種煤焦油多段加氫處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種煤焦油處理工藝，特別是以煤焦油餾分油或全餾分為原料，采用多段加氫工藝生產(chǎn)清潔輕質(zhì)燃料的工藝方法。
背景技術(shù)：
：煤焦油是煤煉焦、干餾和氣化的副產(chǎn)物。煤焦油不同于天然石油，組成復(fù)雜，稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高，含有一定量的不ia和烯烴及氧、硫、氮和金屬等雜質(zhì)。據(jù)資料介紹，煤焦油在高于lsox:的溫度下即開始發(fā)生縮合反應(yīng)，會(huì)有焦炭生成。同時(shí)，煤焦油中含有大量細(xì)小的無(wú)機(jī)雜質(zhì)和有機(jī)雜質(zhì)，無(wú)機(jī)雜質(zhì)主要是顆粒直徑約為lOnm鐵屑及其氧化物粉末，有機(jī)雜質(zhì)主要平均粒徑為0.5pm的煤中芳烴分子的高溫?zé)峋畚铮@些物質(zhì)用常規(guī)方法很難過(guò)濾除去。這些雜質(zhì)及原料中含有的大量稠環(huán)芳烴會(huì)使煤焦油在加氫生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油過(guò)程中，造成加熱爐爐管結(jié)焦，原料換熱器結(jié)垢及反應(yīng)器床層阻塞等問(wèn)題的發(fā)生，嚴(yán)重影響裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。CN1464031A介紹了一種煤焦油加氫工藝和催化劑。該專利中提到直接加工未經(jīng)處理的煤焦油時(shí)，在加氫反應(yīng)器前增設(shè)一到四個(gè)切換保護(hù)反應(yīng)器。切換保護(hù)反應(yīng)器內(nèi)裝有加氫預(yù)精制催化劑。該催化劑以氧化鋁和氧化鈦的混合物為載體，以鉬、鎳、鈷等的金屬硫化物為活性金屬組分。加氫反應(yīng)器可以為懸浮床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器，移動(dòng)床反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器，反應(yīng)器中使用以氧化鋁和氧化鈦為載體，鉬、鎳、鈷等的金屬硫化物為活性金屬組分，分子篩為助催化劑的負(fù)載型催化劑。該工藝中雖然在加氫處理反應(yīng)器前設(shè)置了保護(hù)反應(yīng)器，但由于反應(yīng)的起始溫度為300—39(TC，不能避免加熱爐和原料換熱器處有結(jié)焦，從而影響裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。CN1676583介紹了一種中高溫煤焦油加氫裂化工藝。工藝過(guò)程為中高溫煤焦油經(jīng)加熱爐加熱到250—30(TC，與氫氣混合進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，精制生成油經(jīng)蒸餾裝置，分餾出汽油、柴油、潤(rùn)滑油及加氫尾油，加氫尾油經(jīng)裂化加熱爐加熱后，與氫氣混合后進(jìn)入裂化反應(yīng)器，進(jìn)一步生產(chǎn)汽柴油餾分。該工藝煤焦油直接進(jìn)入高溫加熱爐會(huì)導(dǎo)致爐管結(jié)焦，影響裝置的正常運(yùn)轉(zhuǎn)周期。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種多段煤焦油^I氳工藝，本發(fā)明方法可以保證裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。本發(fā)明煤焦油加氫處理工藝過(guò)程包括a、將煤焦油原料與氫氣的混合物與提供熱源的熱袖在預(yù)加氫反應(yīng)器中混合接觸，進(jìn)行烯烴加氫，原料脫垢和脫除部分金屬等反應(yīng)。b、從預(yù)加氫反應(yīng)器流出的物流經(jīng)分離裝置，分離出油中懸浮的細(xì)小固體顆粒。c、從分離裝置出來(lái)的物流經(jīng)加熱爐加熱后進(jìn)入加氫脫金屬反應(yīng)器；d、從加氫脫金屬段出來(lái)的物流進(jìn)入深度加氫精制反應(yīng)器e、從深度加氫精制段出來(lái)的物流經(jīng)分離裝置，分出水及輕組分和重組分。f、分餾出的重組分進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)段。g、裂化產(chǎn)品經(jīng)蒸餾裝置切割出汽油餾分、柴油餾分和裂化尾油。其中步驟(a)所說(shuō)的預(yù)加氫反應(yīng)器可以為沸騰床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器或懸浮床反應(yīng)器，其中使用固定床反應(yīng)器和沸騰床反應(yīng)器選擇的催化劑為常規(guī)加氫精制保護(hù)劑，催化劑組成以重量百分比計(jì)為氧化鉬0.2%—4%，氧化鎳0.1%一2%，可以含有常規(guī)助劑，其余為含硅氧化鋁或氧化鋁等耐熔氧化物載體。催化劑孔容為0.70—1.20ml/g，比表面為80—200m2/g。使用懸浮床反應(yīng)器時(shí)，由于煤焦油中富含含鐵的細(xì)小顆粒，所以可以不外加催化劑，或加入IOO—1000w/g(按金屬計(jì))的鐵，鎳，鉬，鈷等的金屬氧化物或含上述金屬的廢固定床催化劑或礦物質(zhì)，其粒度范圍為〈45陶。其中步驟(a)所說(shuō)的提供熱源的熱油可以為加氫脫金屬、加氫精制或加氫裂化反應(yīng)后的部分循環(huán)物流，或其它的經(jīng)加熱爐加熱后的石油餾分，如沸點(diǎn)范圍在10050(TC石油餾分。步驟(b)所說(shuō)的分離裝置可以是過(guò)濾裝置，離心分離裝置等。步驟(c)所說(shuō)加氫脫金屬段使用固定床反應(yīng)器，選擇的催化劑為常規(guī)加氫脫金屬催化劑，催化劑組成以重量百分比計(jì)為氧化鉬1%—10%，氧化鎳0.1%一5%，可以含有常規(guī)助劑，其余為含硅氧化鋁或氧化鋁等耐j^氧化物載體。催化劑孔容為0.20—0.70ml/g，比表面為100—200m2/g。步驟(d)所說(shuō)的深度加氫精制段使用固定床反應(yīng)器，選擇的催化劑為常規(guī)加氫精制催化劑，催化劑組成以重量百分比計(jì)為氧化鉬5%—25%，氧化鎳1%一10。/c，可以含有常規(guī)助劑，其余為含硅氧化鋁或氧化鋁等耐熔氧化物載體。催化劑孔容為0.20—0.50ml/g,比表面為100—200m2/g。步驟(e)所說(shuō)分離裝置可以是高壓分離器，或閃蒸塔等，其中輕組分與重組分的切割點(diǎn)為130180°C。步驟(f)所說(shuō)的加氫裂化段使用固定床反應(yīng)器，選擇的催化劑為加氫裂化催化劑，催化劑組成以重量百分比計(jì)為氧化鎢10%—30%，氧化鎳5%—15%，可以含有一定量的分子篩，如Y、e等，一般可含分子篩1°/^30%，其余為含硅氧化鋁、氧化鋁等耐熔氧化物載體。催化劑孔容為0.10—0.5Qml/g，比表面為120—350m2/g。以上所說(shuō)加氫脫金屬催化劑和深度加氫精制催化劑可以裝填在同一反應(yīng)器中，或使用多個(gè)反應(yīng)器。步驟(a)中所說(shuō)預(yù)加氫精制操作條件為壓力110Mpa，溫度150280。C，優(yōu)選18023(TC，氫油體積比5005000，空速為0.110h4。步驟(c)中所說(shuō)固定床加氫脫金屬反應(yīng)段的反應(yīng)條件為壓力1020Mpa，溫度300360°C，氫油體積比5005000，空速為0,l~10h—'。步驟(d)中所說(shuō)的固定床深度加氫精制反應(yīng)段的反應(yīng)條件為壓力1020Mpa，溫度340380°C，氫油體積比5005000，空速為0.i10h'1。步驟(f)中所說(shuō)的固定床加氫裂化反應(yīng)段的反應(yīng)條件為壓力1020Mpa，溫度360410°C，氫油體積比5005000，空速為0.110h1。煤焦油是一種性質(zhì)差，稠環(huán)芳烴，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高，機(jī)械雜質(zhì)、金屬(尤其是鐵和鈣)、氧含量很高的非天然油，不能簡(jiǎn)單套用現(xiàn)有的石油加工中使用的加工方案。煤焦油中有多種對(duì)催化劑活性有影響fi^膠團(tuán)狀物質(zhì)，這些膠團(tuán)狀物質(zhì)分散在煤焦油中，難以采用通常的方法脫除，而這些膠團(tuán)狀物質(zhì)在加氫脫金屬、加氫精制催化劑中則易發(fā)生結(jié)垢并覆蓋催化劑的活性中心。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，將煤焦油經(jīng)過(guò)緩和條件的預(yù)加氫處理后，這些難以脫除的物質(zhì)可以通過(guò)過(guò)濾等簡(jiǎn)單的方式進(jìn)行脫除。同時(shí)預(yù)加氫處理可以將易結(jié)焦的二烯烴類物質(zhì)加氫，解決了煤焦油原料在加氫脫金屬或加氫精制催化劑上結(jié)焦的問(wèn)題。本發(fā)明方法通過(guò)研究煤焦油的組成和性質(zhì)，選擇了適宜的煤焦油加工方法，可以保證裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。具體地說(shuō)具有以下優(yōu)點(diǎn)(l)釆用多段組合工藝，使各段的加工原料與工藝條件和催化劑合理搭配，充分發(fā)揮催化劑的活性，保證產(chǎn)品質(zhì)量。(2)煤焦油原料與熱油混合在中低壓條件下進(jìn)行原料的預(yù)加氫處理和分離雜質(zhì)后，再進(jìn)入加熱爐加熱，可以避免加熱爐結(jié)焦，從而保證裝置的正常平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)。(3)采用緩和的逐步增加反應(yīng)溫度的煤焦油加工方案生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油，可以避免單段高溫下煤焦油中稠環(huán)芳烴縮合積炭，從而嚴(yán)重影響催化劑的使用壽命o圖1為本發(fā)明的多段煤焦油加氫工藝流程圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合裝置流程圖簡(jiǎn)要描述本方案的實(shí)施方式.-其中序號(hào)l為原料罐，2為預(yù)加氫反應(yīng)器，3為分離裝置，4為加氫脫金屬反應(yīng)器，5為深度加氫精制反應(yīng)器，6為分離裝置，7為加氫裂化反應(yīng)器，8為蒸餾裝置，9為水，IO為汽油，ll為柴油，12為加氫裂化尾油，13為氫氣，其余為管線。煤焦油多段加氫處理生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油的原則工藝流程簡(jiǎn)圖(圖l):首先原料罐1中的煤焦油原料與氫氣混合，然后該混合物與部分來(lái)自加氫脫金屬，或深度加氫精制或加氫裂化反應(yīng)生成的物流在預(yù)加氫反應(yīng)器中接觸反應(yīng)，進(jìn)行烯烴加氫飽和和原料脫垢和脫金屬，反應(yīng)條件為壓力110Mpa，溫度150280'C，氫油體積比5005000，空速為0.1~10h"。預(yù)加氫物流經(jīng)過(guò)濾或分離裝置(如離心分離器)分離出產(chǎn)品物流中懸浮的細(xì)小固體顆粒后進(jìn)入加氫脫金屬反應(yīng)器，脫除幾乎全部的金屬，其中加氫脫金屬反應(yīng)條件為壓力1020Mpa，溫度300360°C，氫油體積比5005000，空速為(U10h—1。從加氫脫金屬反應(yīng)器底部出來(lái)的物流全部或部分進(jìn)入深度加氫精制反應(yīng)器，主要脫除氮等雜原子；部分可以循環(huán)回預(yù)加氫反應(yīng)器作為提供熱源的熱油，其中深度加氫精制的反應(yīng)條件為壓力1020Mpa,溫度340380°C，氫油體積比5005000，空速為0.110h"。從深度加氫精制反應(yīng)器底部出來(lái)的物流全部或部分進(jìn)入蒸餾裝置，切割出汽油，柴油和加氫裂化尾油；部分循環(huán)會(huì)預(yù)加氫裝置作為提供熱源的熱油使用，其中加氫裂化反應(yīng)條件為壓力1020Mpa,溫度360410°C，氫油體積比5005000,空速為0.110h1。具體實(shí)施方式本發(fā)明中使用多段組合工藝進(jìn)行煤焦油原料加氫裂化生產(chǎn)輕質(zhì)油品。為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明諸要點(diǎn)，列舉以下實(shí)施例。百分含量為重量百分含量。其中固定床加氫預(yù)加氫催化劑為撫順石油化工研究院開發(fā)生產(chǎn)的FZC-102催化劑，加氫l^屬催化劑為撫順石油化工研究院開發(fā)生產(chǎn)的FZC-202催化劑，深度加氫精制催化劑為撫順石油化工研究院開發(fā)生產(chǎn)的FF-16催化劑，加氫裂化催化劑為撫順石油化工研究院開發(fā)生產(chǎn)的FC-28催化劑，沸騰床加氫預(yù)加氫催化劑為球形，顆粒直徑0.5mm，孔容為0.72ml/g，比表面為130m2/g，催化劑組成為2%氧化鉬，0.5%氧化鎳。實(shí)施例1本實(shí)施例為采用多段組合工藝進(jìn)行高溫煤焦油餾分油的加氫試驗(yàn)。其中煤焦油原料性質(zhì)為密度(20'C):1.1365g/cm3，殘?zhí)?.4%;硫60(KHig/g，氮lOOOOPg/g,飽和分0%;芳香分69.1%;膠質(zhì)為27.9%，瀝青質(zhì)為3%;其中含機(jī)械雜質(zhì)1.8%。首先原料罐1中的煤焦油原料與氫氣混合，然后該混合物與來(lái)自加氫脫金屬反應(yīng)生成的物流在固定床預(yù)加氫反應(yīng)器中接觸反應(yīng)，進(jìn)行烯烴加氫飽和和原料脫垢和脫金屬；預(yù)加氫物流經(jīng)離心分離裝置分離出產(chǎn)品物流中懸浮的細(xì)小固體顆粒后進(jìn)入加氫脫金屬反應(yīng)器，脫除金屬雜質(zhì)；從加氫脫金屬反應(yīng)器底部出來(lái)的物流進(jìn)入深度加氫精制反應(yīng)器，主要脫除氮等雜原子；從深度加氫精制反應(yīng)器底部出來(lái)的物流進(jìn)入熱高壓分離器，分離出水、<160°C的重質(zhì)餾分油和"60'C的重質(zhì)油；然后〉160'C的重質(zhì)油進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，進(jìn)行芳烴加氫裂化幵環(huán)反應(yīng)；裂化后產(chǎn)品進(jìn)入常壓蒸餾裝置，切割出汽油(<160°C)，柴油(16035(TC)和加氫裂化尾油(〉35(TC)。反應(yīng)條件和試驗(yàn)結(jié)果分別列于表1和表2。表1反應(yīng)條件<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例2實(shí)施例2的試驗(yàn)原料和操作過(guò)程與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于，在預(yù)加氫反應(yīng)器提供熱源的熱油為從深度加氫精制反應(yīng)器底部循環(huán)回的部分產(chǎn)品物流。該實(shí)施例的試驗(yàn)條件和產(chǎn)品性質(zhì)列于表1和表2。實(shí)施例3本實(shí)施例為采用多段組合工藝進(jìn)行高溫煤焦油全餾分的加氫試驗(yàn)。其中煤焦油全餾分性質(zhì)為密度(20°C):1.653g/cm3，殘?zhí)?3.4%;硫6800Hg/g,氮:12000Pg/g,飽和分0.17%;芳香分33.1%;膠質(zhì)為10.73,瀝青質(zhì)為56%;其中含機(jī)械雜質(zhì)4.8%。該試驗(yàn)的操作過(guò)程與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于預(yù)加氫反應(yīng)器為沸騰床反應(yīng)器。反應(yīng)條件與試驗(yàn)結(jié)果見表3和表4。表3反應(yīng)條件<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表4產(chǎn)品性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例4實(shí)施例4的試驗(yàn)原料和操作過(guò)程與實(shí)施例3基本相同，不同之處在于，在預(yù)加氫反應(yīng)器提供熱源的熱油為從加氫裂化反應(yīng)器底部循環(huán)回的部分產(chǎn)品物流。該實(shí)施例的試驗(yàn)條件和產(chǎn)品性質(zhì)列于表3和表4。權(quán)利要求1.一種多段煤焦油加氫工藝方法，包括以下步驟a、將煤焦油原料與氫氣的混合物與提供熱源的熱油在預(yù)加氫反應(yīng)器中混合接觸，進(jìn)行烯烴加氫，原料脫垢和脫除部分金屬等反應(yīng)；b、從預(yù)加氫反應(yīng)器流出的物流經(jīng)分離裝置，分離出油中懸浮的細(xì)小固體顆粒；c、從分離裝置出來(lái)的物流經(jīng)加熱爐加熱后進(jìn)入加氫脫金屬反應(yīng)器；d、從加氫脫金屬段出來(lái)的物流進(jìn)入深度加氫精制反應(yīng)器；e、從深度加氫精制段出來(lái)的物流經(jīng)分離裝置，分出水及輕組分和重組分；f、分餾出的重組分進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)段；g、裂化產(chǎn)品經(jīng)蒸餾裝置切割出汽油餾分、柴油餾分和裂化尾油；其中步驟(a)所述的預(yù)加氫反應(yīng)溫度為150～280℃。2、按照權(quán)利要求其所述的方法，其特征在于步驟(a)所述的預(yù)加氫反應(yīng)器為沸騰床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器或懸浮床反應(yīng)器。3、按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于使用固定床反應(yīng)器和沸騰床反應(yīng)器時(shí)，選擇的催化劑為加氫精制保護(hù)劑，催化劑組成以重量百分比計(jì)為氧化鉬0.2%—4%，氧化鎳0.1%—2%，催化劑孔容為0.70—1.20ml/g，比表面為80—200m々g;使用懸浮床反應(yīng)器時(shí)，按金屬計(jì)加入100—1000fxg/g的鐵、鎳、鉬、鈷的金屬氧化物或含上述金屬的廢固定床催化劑或礦物質(zhì)，其粒度范圍為〈45Mm。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(a)所說(shuō)的提供熱源的熱油為加氫脫金屬、加氫精制或加氫裂化反應(yīng)后的部分循環(huán)物流，或其它的經(jīng)加熱爐加熱后的石油餾分。5、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(b)所說(shuō)的分離裝置是過(guò)濾裝置或離心分離裝置。6、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(c)所說(shuō)加氫脫金屬反應(yīng)器使用固定床反應(yīng)器，選擇的催化劑為加氫脫金屬催化劑，催化劑組成以重量百分比計(jì)為氧化鉬1°/。一10%，氧化鎳0.1%—5%，催化劑孔容為0.20—0.70ml/g，比表面為100—200m2/g。7、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(d)所說(shuō)的深度加氫精制反應(yīng)器使用固定床反應(yīng)器，選擇的催化劑為加氫精制催化劑，催化劑組成以重量百分比計(jì)為氧化鉬5%—25%，氧化鎳1%—10%，催化劑孔容為0.20—0.50ml/g，比表面為100—200m2/g。8、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(e)所說(shuō)分離裝置是高壓分離器或閃蒸塔，其中輕組分與重組分的切割點(diǎn)為13018(TC。9、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(f)所說(shuō)的加氫裂化反應(yīng)器使用固定床反應(yīng)器，選擇的催化劑為加氫裂化催化劑，催化劑組成以重量百分比計(jì)為氧化鎢10%—30%，氧化鎳5%—15%，含分子篩1%30%，催化劑孔容為0.10—0.50ml/g，比表面為120—350m2/g。10、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(a)中所說(shuō)預(yù)加氫操作條件為壓力110Mpa，氫油體積比5005000,空速為(Xl10h1。11、按照權(quán)利要求1或IO所述的方法，其特征在于歩驟(a)中所說(shuō)預(yù)加氫反應(yīng)溫度為180~230°C。12、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(c)中所說(shuō)固定床加氫脫金屬反應(yīng)條件為壓力1020Mpa,溫度300360°C,氫油體積比5005000，空速為0.1~10h—'。13、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(d)中所說(shuō)的固定床深度加氫精制反應(yīng)條件為..壓力1020Mpa，溫度340380。C，氫油體積比5005000，空速為0.110h1。14、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(f)中所說(shuō)的固定床加氫裂化反應(yīng)條件為壓力1020Mpa，溫度360410°C，氫油體積比5005000，空速為0.110h—全文摘要本發(fā)明公開了一種煤焦油多段加氫處理工藝，屬于煤化工
技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明方法將雜質(zhì)、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和氧元素等含量高的煤焦油餾分油或全餾分泵送入預(yù)加氫反應(yīng)器，在一定的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫預(yù)處理，然后經(jīng)過(guò)濾等分離裝置分離出油中懸浮的細(xì)小雜質(zhì)，再依次通過(guò)加氫脫金屬，深度加氫精制反應(yīng)，反應(yīng)生成的物流分離出水和輕質(zhì)組分后，進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，再經(jīng)蒸餾裝置，切割出汽油餾分，柴油和加氫裂化尾油。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法可以保證裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。文檔編號(hào)C10G65/00GK101240193SQ20071001039公開日2008年8月13日申請(qǐng)日期2007年2月9日優(yōu)先權(quán)日2007年2月9日發(fā)明者斌于,濤楊,王志勇,葛海龍,麗賈申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院