專利名稱：：一種煤焦油重餾分加氫生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種煤焦油重餾分加氫生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的方法，具體地說，以煤焦油重餾分為原料，通過加氫精制一加氫裂化一加氫改質(zhì)的方法生產(chǎn)高質(zhì)量的輕質(zhì)燃料油品。技術(shù)背景世界石油資源的日益匱乏，使得各種非常規(guī)石油資源加工生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油的技術(shù)成為熱點(diǎn)，其中的技術(shù)之一是以煤為原料生產(chǎn)清潔燃料。煤焦油重餾分是低溫、中溫或高溫煤焦油蒸餾所得的餾分之一，其初餾點(diǎn)在180~260°C，終餾點(diǎn)在400600°C，主要是由蒽、菲、咔唑、苊等化合物組成的混合物，大多為三環(huán)和四環(huán)以上的芳烴，密度(20°C)大于1.0g/m3，而且雜質(zhì)含量高，尤其是氮含量在lwtM左右，甚至更高，氧含量高，一般為1.0-2.0wt%，煤焦油重質(zhì)餾分油是一種不同于石油餾分的特殊原料。目前煤焦油重餾分的用途是用作碳黑原料或用于木材防腐油，或分離得到蒽、苊、菲、咔唑等產(chǎn)品，但上述方法的附加值都較低。用加氫的方法處理煤焦油或其中部分餾分生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油己有報(bào)道。如CN1351130A介紹了一種煤焦油加氫生產(chǎn)柴油的方法，該方法是將煤焦油全餾分油蒸餾，將小于37(TC餾分進(jìn)行加氫，其所用催化劑為加氫精制催化劑和脫芳烴催化劑，主要是進(jìn)行精制除去雜質(zhì)和芳烴飽和反應(yīng)。此方法僅適用于處理煤焦油中較輕餾分，不適用于處理煤焦油重餾分，不能將煤焦油中的柴油以上的重餾分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)燃料油。US4640764介紹了-一種以層構(gòu)粘土為載體的選擇性裂化催化劑，可使三環(huán)芳烴(如蒽)、直鏈烷烴、異構(gòu)鏈烷烴、四氫萘和十氫萘存在下，選擇性裂化為十六烷值較高的組分，從而提高柴油餾分的十六烷值。此專利催化劑不適用于幾乎全部組分為芳烴的煤焦油重餾分。CN1464031A公開了一種煤焦油加氫處理工藝及催化劑，該工藝是采用加氫精制和加氫改質(zhì)一段串聯(lián)，由煤焦油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石腦油和優(yōu)質(zhì)柴油。該工藝雖然根據(jù)煤焦油中氮、鐵含量高的特點(diǎn)，專門選擇了含鈦的加氫精制催化劑，含氧化鈦和分子篩的加氫改質(zhì)催化劑，但在該工藝中加氫改質(zhì)催化劑的失活速度快，運(yùn)轉(zhuǎn)周期短，更不適合加工雜質(zhì)含量高、餾分較重的煤焦油重餾分。而且由該工藝所生產(chǎn)的柴油凝點(diǎn)偏高(一4"C),無法滿足在北方寒冷地區(qū)凝點(diǎn)小于-4(TC的使用要求。
發(fā)明內(nèi)容為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種煤焦油重餾分加氫處理生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的方法。此方法不但能使煤焦油重餾分加氫生產(chǎn)^:質(zhì)低凝柴油產(chǎn)品，同時(shí)副產(chǎn)的石腦油可作為重整原料油，而且也為煤焦油重質(zhì)油提供了一種附加值更高的應(yīng)用途徑，同時(shí)緩解石油基柴油供求緊張的現(xiàn)狀。本發(fā)明提供的煤焦油重餾分加氫生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的方法，包括煤焦油重餾分與氫氣混合進(jìn)入加氫精制反應(yīng)區(qū)，與加氫精制催化劑接觸，脫除其中的硫、氮、氧等雜質(zhì)，經(jīng)分離系統(tǒng)后，得到富氫氣體、石腦油、柴油、尾油和水，其中石腦油和一部分柴油可以作為最終產(chǎn)品直接出裝置，另一部分柴油和尾油一起進(jìn)入加氫裂化/改質(zhì)反應(yīng)區(qū)，依次與加氫裂化催化劑和加氫改質(zhì)催化劑接觸進(jìn)行加氫裂化和加氫改質(zhì)反應(yīng)，所得的加氫反應(yīng)流出物部分或全部循環(huán)作為加氫精制的進(jìn)料，剩余部分進(jìn)入上述的分離系統(tǒng)。其中進(jìn)入加氫裂化/改質(zhì)反應(yīng)區(qū)的柴油餾分占總柴油餾分重量的20%~50%。本發(fā)明中，加氫精制流出物與加氫裂化/改質(zhì)流出物共用一套分離系統(tǒng)，這樣可以減少設(shè)備投資。由分離系統(tǒng)所得的富氫氣體經(jīng)提純后可作為循環(huán)氫使用，水排出反應(yīng)系統(tǒng)。本發(fā)明所述的尾油以柴油為準(zhǔn)，比柴油更輕的組分計(jì)為輕餾分，重于柴油的餾分計(jì)為尾油。所述的加氫裂化反應(yīng)區(qū)可以只裝一種加氫裂化催化劑，也可將兩種或多種加氫裂化催化劑級(jí)配裝填。加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)在加氫裂化反應(yīng)區(qū)的下游，加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)與加氫裂化反應(yīng)區(qū)在同一反應(yīng)器中直接對(duì)加氫裂化生成油進(jìn)行加氫改質(zhì)處理，進(jìn)一步改善柴油產(chǎn)品的性質(zhì)，尤其是提高了柴油的十六垸值。本發(fā)明中所用的煤焦油重餾分是煤焦油蒸餾所得的餾分之一，其初餾點(diǎn)在180260°C，終餾點(diǎn)在400600°C。主要是由蒽、菲、咔唑、苊等化合物組成的混合物，大多為三環(huán)和四環(huán)以上的芳烴，密度(20°C)大于1.0g/m3，而且雜質(zhì)含量高，尤其是氮含量在lwty。左右，甚至更高，氧含量高，一般為1.02.0wt%。本發(fā)明根據(jù)煤焦油重餾分的性質(zhì)，確定了本發(fā)明的加氫組合工藝過程。由于煤焦油重餾分中氧含量較高，故精制后的分離系統(tǒng)能及時(shí)排出了可能對(duì)加氫改質(zhì)和裂化催化劑有不良影響的水，減少了由于水分子與催化劑活性中心暫時(shí)性吸附而導(dǎo)致的催化劑活性下降的可能性。由于煤焦油重餾分中芳烴含量高，即使在經(jīng)加氫精制及裂化步驟后，生成油中仍有含量較高二氫蒽及垸基萘等多環(huán)芳烴，這是導(dǎo)致柴油餾分十六烷值低的主要原因，因此本方法將改質(zhì)催化劑與裂化催化劑裝填在一個(gè)反應(yīng)器中，使加氫裂化生成油中含量較高的二氫蒽及烷基萘等多環(huán)芳烴迸一步經(jīng)改質(zhì)催化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為柴油的理想組分，有利于減少裝置投資和能量消耗。裂化/改質(zhì)生成油部分或全部循環(huán)作為加氫精制的進(jìn)料，一方面可緩解由于高熔點(diǎn)化合物如蒽、咔唑等的存在而導(dǎo)致的進(jìn)料保溫要求高，易堵塞進(jìn)料管線的問題，另一方面可用后精制的方法，進(jìn)一步使原料中沒來得及反應(yīng)的多環(huán)化合物進(jìn)一步加氫飽和，即更加有利于輕質(zhì)化，同時(shí)可使生成極少部分的烯烴飽和為烷烴，這對(duì)提高輕質(zhì)油品的質(zhì)量有利。本發(fā)明針對(duì)煤焦油重餾分中氧和氮含量高、芳烴含量高、餾分較重的特點(diǎn)，選擇耐氮和耐水性能好、裂化性能適宜的含無定形硅鋁和分子篩的加氫裂化催化劑，不但加氫裂化催化劑抗氮和抗水能力強(qiáng)，裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)，而且能生產(chǎn)出合格的適于在寒冷地區(qū)使用的優(yōu)質(zhì)低凝柴油，柴油十六烷值大于45，且凝點(diǎn)小于-4(TC。此外，本發(fā)明還有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明將一部分柴油餾分與尾油一起進(jìn)加氫裂似改質(zhì)反應(yīng)區(qū)，可以解決柴油餾分十六烷值低的問題，使柴油餾分中含量較高的雙環(huán)芳烴進(jìn)一步經(jīng)芳烴飽和及幵環(huán)選擇性裂化，生成柴油的理想組分——帶側(cè)鏈的單環(huán)芳烴，從而提高柴油餾分的十六烷值，不需再對(duì)柴油餾分進(jìn)行后處理即可滿足柴油規(guī)格，有利于充分利用加氫裂化裝置，簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程，降低生產(chǎn)成本，提高原料的噸增值率。2、由于本發(fā)明采用了較輕的柴油餾分與尾油混合進(jìn)裂化反應(yīng)器的方法，一方面可緩解裂化反應(yīng)器進(jìn)料困難的問題(尾油凝點(diǎn)較高4(TC)，同時(shí)改善了裂化反應(yīng)器的進(jìn)料情況，有利于裂化裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。3、該方法直接處理煤焦油蒸餾所得的重餾分，不需對(duì)原料進(jìn)行如切割等預(yù)處理，簡(jiǎn)化操作步驟，降低生產(chǎn)成本。4、本發(fā)明為附加值較低的煤焦油重餾分提供了一種提高其經(jīng)濟(jì)性的加工手段；在日益緊張的原油供給現(xiàn)狀下，為低凝柴油生產(chǎn)提供了新的原料來源。5、本發(fā)明除了得到合格的低凝柴油產(chǎn)品外，還副產(chǎn)部分重整原料油。圖1為本發(fā)明流程示意圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明方法中的加氫精制催化劑為常規(guī)的加氫裂化預(yù)處理催化劑，一般以第VIB族和/或第Vi族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，第VIB族金屬一般為Mo和/或W，第V1族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量計(jì)，第VIB族金屬含量以氧化物計(jì)為10wt>/^35wt%，第VI族金屬含量以氧化物計(jì)為3wt%~15wt%，其性質(zhì)如下比表面為100~350m2/g，孔容為0.15~0.60ml/g。主要的催化劑有中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制開發(fā)的3936、3996、FF-16、FF-26等加氫精制催化劑，也可以是國(guó)外催化劑公司開發(fā)的功能類似催化劑，如UOP公司的HC-K、HC-P催化劑，Topsor公司的TK-555、TK-565催化劑，和AKZO公司的KF-847、KF-848等。加氫精制系統(tǒng)所用的反應(yīng)器為常規(guī)的加氫反應(yīng)器。加氫精制系統(tǒng)的操作條件采用常規(guī)的操作條件，一般為總壓5.0MPa19.0MPa,平均反應(yīng)溫度為30(TC44(TC，液時(shí)體積空速0.1h"4.0h"，氫油體積比為500:15000:1，生成油中有機(jī)硫含量小于500|ig/g，有機(jī)氮含量小于300ng/g。本發(fā)明方法中的加氫裂化過程所用催化劑為常規(guī)的加氫裂化催化劑，一般以第VIB族和/或第V1族金屬為活性組分，第V!B族金屬一般為Mo和/或W，第VI族金屬一般為Co和/或Ni。該催化劑的載體為氧化鋁、含硅氧化鋁和分子篩中的一種或多種。主要的催化劑有中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制開發(fā)的FC-28、FC-14、ZHC-01、ZHC-02、ZHC-04、3974等單段加氫裂化催化劑，以及國(guó)外公司開發(fā)的UOP公司的DHC39、DHC-8，CHERON公司的ICR126等加氫裂化催化劑。加氫裂化系統(tǒng)所用的反應(yīng)器為常規(guī)加氫反應(yīng)器。由于煤焦油重餾分中氧含量比較高，而且含氧化合物在油中的組成比較復(fù)雜，因此經(jīng)過加氫精制并分餾得到的尾油中依然含有一定數(shù)量的氮和氧，所以本發(fā)明所述的加氫裂化催化劑最好為以無定形硅鋁和分子篩為載體的加氫裂化催化劑。以催化劑的重量計(jì)，第VIB族金屬含量以氧化物計(jì)為10wt%35wt%，第VIIl族金屬含量以氧化物計(jì)為3wt%~15wt%，Y和/或P分子篩含量為5wt%-40wt%，無定形硅鋁含量為10wt°/^80wt%，氧化鋁含量為10wt%~80wt%，其比表面為100m2/g~650m2/g，孔容為0.15ml/g~0.50ml/g。其中3974、FC-14為以無定形硅鋁和分子篩為裂化組分的加氫裂化催化劑，更適宜于本發(fā)明過程。加氫裂化過程的操作條件可采用常規(guī)的操作條件，一般為總壓5.0MPa~18.0MPa，平均反應(yīng)溫度為300°C~440°C，液時(shí)體積空速0.211—LlOh",氫油體積比為500:15000:1。本發(fā)明方法中，所用的加氫改質(zhì)催化劑為具有良好芳烴飽和及較高開環(huán)選擇性的催化劑，一般以第VIB族和/或第Vfll族金屬為活性組分，第VIB族金屬一般為Mo和/或W，第Vi族金屬一般為Co和/或Ni。該催化劑的載體為氧化鋁、含硅氧化鋁和分子篩中一種或多種。以催化劑的重量計(jì)，第VIB族金屬含量以氧化物計(jì)為10wt%~35wt%，第VBI族金屬含量以氧化物計(jì)為3wty。15wtn/。，分子篩含量為5wt%-40wt%，氧化鋁含量為10wt%80wt%，其比表面為100m2/g~650m2/g，孔容為0.15ml/g0.50ml/g。分子篩可以是Y型分子篩和/或|3型分子篩等。如中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制開發(fā)的3963和FC-18。所述的加氫改質(zhì)條件為壓力3.0MPa18.0MPa，平均反應(yīng)溫度為300。C440。C，液時(shí)體積空速0.3h"4.0h"，氫油體積比為500:15000:1。圖1所示為本發(fā)明的一個(gè)流程示意圖，煤焦油重餾分1與氫氣2混合進(jìn)入裝有加氫精制催化劑的加氫精制反應(yīng)器3，得到加氫精制生成油4，得到的生成油4隨后進(jìn)入高壓分離器5進(jìn)行氣液分離，得到的富氫氣體9、水6和液體油品7，富氫氣體9進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)，可作為循環(huán)氫使用，水6莨接引出系統(tǒng)，液體油品7進(jìn)入分餾塔8，分餾得到石腦油10，柴油11，以及尾油12，20wt%50wt%的柴油11和尾油12與氫氣2混合進(jìn)入加氫裂ft/改質(zhì)反應(yīng)器13進(jìn)行加氫裂化和加氫改質(zhì)反應(yīng)，得到加氫裂化/改質(zhì)生成油14，加氫裂俗改質(zhì)生成油14部分或全部回加氫精制裝置，剩余部分進(jìn)入高壓分離器5。下面通過實(shí)施例說明本發(fā)明方案和效果，具體工藝流程按圖1所述。實(shí)施例1~5實(shí)施例使用的原料油性質(zhì)見表l。(其中wt。/。為重量百分比)表l原料油性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>首先煤焦油重餾分與氫氣混合進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，得到加氫精制生成油進(jìn)行分離，部分柴油餾分和尾油進(jìn)入加氫裂似改質(zhì)反應(yīng)器，裂4fc/改質(zhì)生成油全部回加氫精制反應(yīng)器，得到加氫精制生成油進(jìn)行分餾，工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)見表2。表2工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)-加氫精制操作條件<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>續(xù)表2工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)-加氫精制產(chǎn)物性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>續(xù)表2工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)-加氫裂化/改質(zhì)操作條件<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>續(xù)表2工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)-加氫精制/裂化/改質(zhì)產(chǎn)物性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由實(shí)施例可以看出，通過本發(fā)明的工藝，可以在臨氫條件下，采用現(xiàn)有的臨氫催化技術(shù)和設(shè)備，將煤焦油重餾分最大限度地轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)清潔燃料，尤其是低凝柴油，符合更嚴(yán)格的規(guī)格要求。從實(shí)施例15可看出，經(jīng)過加氫裂^/改質(zhì)后柴油的質(zhì)量得到很快的提升，尤其是十六垸值提高的幅度比較大，硫、氮等雜質(zhì)含量大幅度降低，可以符合更加苛刻的馬達(dá)燃料規(guī)格的要求。權(quán)利要求1.一種煤焦油重餾分加氫生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的方法，包括煤焦油重餾分與氫氣混合進(jìn)入加氫精制反應(yīng)區(qū)，與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，所得的加氫精制反應(yīng)流出物經(jīng)分離系統(tǒng)后，得到富氫氣體、石腦油、柴油、尾油和水，其中石腦油和一部分柴油作為產(chǎn)品直接出裝置，另一部分柴油與尾油一起進(jìn)入加氫裂化/改質(zhì)反應(yīng)區(qū)，依次與加氫裂化催化劑和加氫改質(zhì)催化劑接觸進(jìn)行加氫裂化和加氫改質(zhì)反應(yīng)，所得的加氫裂化/改質(zhì)反應(yīng)流出物部分或全部循環(huán)作為加氫精制的進(jìn)料，剩余部分進(jìn)入上述的分離系統(tǒng)。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的煤焦油重餾分，其性質(zhì)為20。C密度為1.01.2g/m3，芳烴含量90wtM以上，初餾點(diǎn)為180~260°C，干點(diǎn)為400600。C，氮含量為0.91.2樹％，氧含量為L(zhǎng)0~2.0wt%。3、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將分離系統(tǒng)所得的柴油餾分一部分與尾油一起進(jìn)入加氫裂似改質(zhì)反應(yīng)器進(jìn)行加氫處理，其中這部分柴油餾分占分離系統(tǒng)所得的總柴油餾分重量的比例為20%~50%。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化催化劑為含無定形硅鋁和分子篩為酸性裂化組分的加氫裂化催化劑。5、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化反應(yīng)區(qū)裝填一種加氫裂化催化劑，或采用兩種或多種加氫裂化催化劑級(jí)配裝填。6、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的尾油以柴油為準(zhǔn)，重于柴油的餾分計(jì)為尾油。7、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料通過加氫精制床層時(shí)的條件為總壓5.0MPa18.0MPa，平均反應(yīng)溫度為300°C440°C，液時(shí)體積空速0.1h"4應(yīng)'1，氫油體積比為500:15000:1;所述的加氫裂化條件為總壓5.0MPa18.0MFa，平均反應(yīng)溫度為300°C440°C，液時(shí)體積空速0.2h"4.0h"，氫油體積比為500:1~5000:1。8、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)位于加氫裂化皮應(yīng)區(qū)的下游，所迷的加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)與加氫裂化反應(yīng)區(qū)在同-反應(yīng)器中直接對(duì)加氫裂化生成油進(jìn)行加氫改質(zhì)處理。9、按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于所述的加氫改質(zhì)過程采用的加氫改質(zhì)催化劑為具有良好芳烴飽和及較高開環(huán)選擇性的加氫改質(zhì)催化劑。10、按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于所述的加氫改質(zhì)條件為，壓力3.0MPa18.0MPa，平均反應(yīng)溫度為300°C~440°C，液時(shí)體積空速0.3h—'4.0h"，氫油體積比為500:15000:1。全文摘要本發(fā)明公開了一種煤焦油重餾分加氫生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的方法。該方法是采用加氫精制-加氫裂化-改質(zhì)組合工藝，包括煤焦油重餾分與氫氣混合進(jìn)入加氫精制反應(yīng)區(qū)，精制后的流出物經(jīng)分離系統(tǒng)后，得到的柴油餾分的一部分與尾油一起進(jìn)入加氫裂化/改質(zhì)反應(yīng)區(qū)，所得的加氫裂化/改質(zhì)反應(yīng)流出物部分或全部循環(huán)作為加氫精制的進(jìn)料，剩余部分進(jìn)入上述的分離系統(tǒng)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，不但能使煤焦油重餾分加氫生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油產(chǎn)品，同時(shí)副產(chǎn)的石腦油可作為重整原料油，而且也為煤焦油重質(zhì)油提供了一種附加值更高的應(yīng)用途徑，同時(shí)緩解石油基柴油供求緊張的現(xiàn)狀。文檔編號(hào)C10G65/12GK101240192SQ20071001038公開日2008年8月13日申請(qǐng)日期2007年2月9日優(yōu)先權(quán)日2007年2月9日發(fā)明者關(guān)明華,平劉,張忠清,王立言,杰許,松陳申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院