專利名稱：：凈化器燃燒的柴油機(jī)燃料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提供了基于生物柴油和低芳烴含量的超低硫柴油機(jī)燃料(dieselfuel)的共混物的改進(jìn)的柴油機(jī)燃料，特別是具有含有含燃料攜帶的催化劑(flielbornecatalyst)(FBC)的濃縮物的燃料添加劑。
背景技術(shù)：
：美國(guó)專利申請(qǐng)No.10/290,798中，描述了一種低排放柴油機(jī)燃料，其包括JetA和FBC。美國(guó)專利申請(qǐng)No.10/357,027中，描述了一種低排放柴油機(jī)燃料，其包括JetA和FBC的乳液。美國(guó)專利申請(qǐng)No.10/401,367中，描述了一種低排放柴油機(jī)燃料，其包括JetA、生物柴油和FBC。這些燃料確實(shí)有效，但是存在對(duì)其他柴油機(jī)燃料的持續(xù)需求，由此提供在污染物產(chǎn)生方面，尤其是NOx和微粒排放方面的進(jìn)一步降低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的柴油機(jī)燃料以降低未燃燒的烴、一氧化碳、微粒和NOx的排放。本發(fā)明的另一目的是提供一種燃料，其采用具有期望的氫/碳平衡的可再生資源材料，該燃料可以通過(guò)這種方式減少二氧化^f友排放，并且提供由于有害污染物的排放也得到控制而產(chǎn)生的燃料經(jīng)濟(jì)性。這些和其它目的通過(guò)本發(fā)明來(lái)實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明提供了基于生物柴油和低芳烴含量的超低硫柴油機(jī)燃料的共混物的改進(jìn)的柴油機(jī)燃料，特別是具有含有含燃料攜帶的催化劑(FBC)濃縮物的燃料添加劑的該共混物。下面將描述本發(fā)明的優(yōu)選方面。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供了基于生物柴油和低芳烴含量的超低硫柴油機(jī)燃料的共混物的改進(jìn)的柴油機(jī)燃料，特別是具有含有含燃料攜帶的催化劑(FBC)濃縮物的燃料添加劑。作為本發(fā)明的燃料共混物的主要組分，提供了低芳烴(LA)含量、超低硫柴油(ULSD)燃料。本文中使用的術(shù)語(yǔ)低芳烴含量的含義是，所述燃料的該組分具有小于10%的體積百分比的芳烴含量，且優(yōu)選為1~8%,特別是在2~5%的范圍。下表顯示了2號(hào)柴油和低芳烴的超低硫柴油LAULSD的常見(jiàn)分析組成，以及根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選制劑(具有FBC和20%生物柴油的LAULSD)。也可以采用具有相同基本功能的等價(jià)物和組成上變化最高達(dá)50%、優(yōu)選小于20%、例如不大于10%的那些。<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>本發(fā)明的低排放柴油機(jī)燃料的其它主要成分為在本領(lǐng)域中被稱作"生物柴油，，的物質(zhì)。生物柴油占所述柴油共混物的比例較小，通常為約1~35%，例如，大約15~25%。共混物通常含有約20%的生物柴油，其中這種來(lái)自生物的燃料組分包括"基于單烷基酯的含氧燃料"，即脂肪酸酯，優(yōu)選為衍生自甘油三酸酯的脂肪酸，例如大豆油、低芥子酸菜籽油和/或牛脂。本文中使用的術(shù)語(yǔ)"脂肪酸酯"旨在包括其中容易除去醇部分的任意化合物，包括多元醇和取代的醇等，但是優(yōu)選為揮發(fā)性醇，例如d-C4醇的酯(優(yōu)選甲酯)，含有約8個(gè)或更多(例如8~22個(gè))碳原子的脂肪酸的2-曱氧基乙酯和芐酯，和這些酯的混合物。揮發(fā)性醇是非常期望的。曱酯是最優(yōu)選的酯反應(yīng)物。適宜的酯反應(yīng)物可以通過(guò)重氮基烷烴和脂肪酸的反應(yīng)來(lái)制備，或者來(lái)自脂肪和油中自然發(fā)生的脂肪酸的醇解。適宜的脂肪酸酯可以來(lái)自合成的或天然的、飽和的或不飽和的脂肪酸，且包括位置異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體。適宜的優(yōu)選的飽和脂肪酸包括羊脂酸、羊蠟酸、月桂酸、肉豆蔻酸、椋櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、異肉豆蔻酸、異真珠酸、肉豆蔻酸、羊脂酸、和反異花生酸(anteisoarachadic)。適宜的優(yōu)選的不飽和脂肪酸包括肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、蓖麻油酸、亞油酸、油酸、反油酸、亞麻酸、eleasteric、花生四烯酸、芥子酸、和生紅酸。本發(fā)明中特別優(yōu)選使用來(lái)自大豆油、棕櫚油、紅花油、菜籽油、低芥子酸菜籽油(低芥子酸)、和玉米油的脂肪酸混合物。所述脂肪酸可以直接使用、和/或氬化之后、和/或異構(gòu)化之后、和/或純化之后使用。例如，油菜籽為C22脂肪酸提供了良好原料；d6-ds脂肪酸可以由牛脂、大豆油、或棉籽油來(lái)提供；且更短鏈的脂肪酸可以由椰子、棕櫚仁、或巴巴蘇油來(lái)提供。豬油、橄欖油、花生油、芝麻油、和葵花籽油是脂肪酸的其它天然原料。生物柴油中包含的優(yōu)選的酯為低級(jí)烷基酯，例如，大豆脂肪酸和/或牛脂脂肪酸的曱酯、乙酯、丙酯和丁酯，特別是曱酯。下面為國(guó)家生物柴油委員會(huì)(NationalBiodieselBoard)于2001年12月設(shè)定的生物柴油(B100)的規(guī)格，該規(guī)格被也采用來(lái)澄清和定義本發(fā)明。由此，生物柴油定義為來(lái)自植物油或動(dòng)物脂肪的長(zhǎng)鏈脂肪酸的單烷基酯，用于壓縮-點(diǎn)火(柴油)發(fā)動(dòng)機(jī)。該規(guī)格適用于使用或者與柴油機(jī)燃料共混之前的純的(100°/。)生物柴油。對(duì)于具有80%的柴油機(jī)燃料的生物柴油的20%共混物(B20)，美國(guó)存在大量的經(jīng)驗(yàn)。雖然可以使用生物柴油(B100),但具有柴油機(jī)燃料的大于20%生物柴油的共混物應(yīng)當(dāng)逐一評(píng)價(jià)，直到可獲得進(jìn)一步的經(jīng)驗(yàn)。也可以采用具有相同基本功能的等價(jià)物和組成上變化最高達(dá)25%、優(yōu)選小于10%的那些。在某些情況中，低至2°/。的生物柴油可以與餾出物源(distillateorigin)的98。/。柴油機(jī)燃料的共混物使用。性能ASTM方法限制單位閃點(diǎn)D93最低130攝氏度水和沉積物D2709最大0.050體積％運(yùn)動(dòng)粘度，40°CD4451.9-6.0毫米2/秒硫酸化灰分D874最大0.020質(zhì)量°/。硫D5453最大15ppmS15級(jí)別最大500S500級(jí)別銅條腐蝕D130最大3號(hào)十六烷值D613最小47濁點(diǎn)D2500優(yōu)選為-2"C或才良攝氏度告值(report)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>1為了符合特殊運(yùn)行條件，對(duì)單獨(dú)的限制條件的調(diào)整可以在購(gòu)買者、銷售者和制造商之間達(dá)成。一種這類產(chǎn)品可以以商標(biāo)BioDiesel從國(guó)家生物柴油委員會(huì)的成員處獲得，且確定為"大豆油脂肪酸曱酯、菜籽油脂肪酸甲酯(RME)、牛脂脂肪酸曱酯"。制造商也稱該燃料為"基于單烷基酯的含氧燃料，由植物油或動(dòng)物脂肪獲得的燃料"。據(jù)稱含有11重量％的氧。他們將該產(chǎn)品描述為來(lái)自脂質(zhì)源，CAS序號(hào)67784-80-9的曱基酯。該燃料攜帶的催化劑(FBC)包含可溶于燃料的鉑和/或鈰和/或鐵。該鈰和/或鐵通常以2~25ppm的濃度使用，而該鉑為0.05-2ppm，鈰或4失的優(yōu)選水平為2~10ppm，例如3~8ppm,而該鉑的^f吏用水平為0.1~0.5ppm，例如0.15ppm。鈰和/或鐵與鉑的優(yōu)選比例為75:1~10:1。所述LAULSD組分通常以與所述脂肪酸酯的體積比為約2:1~約5:1,例如約4:1使用。共混物的整個(gè)范圍為乂人50:1延伸到l:50,都具有一些益處。該共混物的LAULSD燃料組分優(yōu)選地含有50-1500ppm清潔劑，最高達(dá)約500ppm潤(rùn)滑性添加劑和0.1~lppm的鉑COD和5~20ppm油酸鈰或辛酸鈰。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，該脂肪酸酯為L(zhǎng)AULSD增加了潤(rùn)滑性并降低了對(duì)單獨(dú)的潤(rùn)滑性添加劑的需求。本發(fā)明的催化的共混物有效地降低了受規(guī)定的(regulated)排放污染物，所述排放污染物為NOx、微粒、烴和一氧化碳。優(yōu)選地，該燃料同時(shí)降低NOx和微粒，這是不尋常的組合。與2號(hào)柴油的基準(zhǔn)相比，優(yōu)選的共混物有效地實(shí)現(xiàn)至少4%或更高的NOJ爭(zhēng)低和至少25%的微粒降低。更優(yōu)選的水平為5~25%的N0X降低和20~60%的微粒降低。通過(guò)在配備有柴油機(jī)微粒過(guò)濾器或柴油機(jī)氧化催化劑的發(fā)動(dòng)機(jī)中使用該燃料，可以實(shí)現(xiàn)更高的微粒降低。這些降低優(yōu)選地在降低或不增加N02排放的同時(shí)獲得?？梢圆捎玫膬?yōu)選清潔劑包含聚烯烴酰胺亞烴基胺(polyolefinamidealkyleneamine)(約65~80%)，且剩余部分為石油餾出物。也可以采用具有相同的基本功能的等價(jià)物。一種優(yōu)選形式為可從Texaco獲得的TFA-4690-C,濃度為約50-300ppm,更窄地為75-150ppm,例如約IOOppm,對(duì)其提供了下列分析<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>可以釆用的優(yōu)選潤(rùn)滑添加劑包括妥爾油脂肪酸，其可以作為包括油酸、亞油酸等脂肪酸的混合物而商購(gòu)獲得。也可以采用具有相同的基本功能的等價(jià)物。一種優(yōu)選形式為可從Texaco獲得的TFA-4769，濃度為約25~500ppm，例如約150~250ppm,對(duì)其提供了下列分析<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>具體的鈰化合物為乙酰丙酮化鈰III、環(huán)烷酸鈰m、以及辛酸鈰、油酸鈰和其它的皂類如硬脂酸鹽、新癸酸鹽、和辛酸鹽(2-乙基己酸鹽)。許多所述鈰化合物為滿足式Ce(OOCR)3的三價(jià)化合物，其中R-烴，優(yōu)選C2~C22,且包括脂肪族的、脂環(huán)族的、芳基和烷芳基。鈰的優(yōu)選濃度為燃料的2~15ppm鈰w/v。優(yōu)選地，將鈰以雍基油酸鈰丙酸鹽絡(luò)合物(40重量％的鈰)的形式提供。優(yōu)選的水平為朝向該范圍的下限。具體的鐵化合物為二茂鐵、含鐵的和亞鐵的乙酰丙酮化物、鐵皂如辛酸鹽和硬脂酸鹽(通常，作為Fe(III)化合物商購(gòu)獲得)、五羰基鐵Fe(CO)5、環(huán)烷酸鐵(ironnapthenate)、和妥爾油中脂肪酸鐵。任何鉑族金屬組合物，例如，描述于Bowers等人的美國(guó)專利US4,891,050、Epperly等人的美國(guó)專利US5,034,020、和Peter-Hoblyn等人的US5,266,093中的1,5-環(huán)辛二烯鉑聯(lián)苯(鉑COD)，都可以用作鉑源。其它適宜的鉑族金屬催化劑組合物包括可商購(gòu)獲得的或者容易合成的鉑族金屬的乙酰丙酮化物、鉑族金屬的二苯亞曱基丙酮化物、和四胺賴金屬絡(luò)合物的脂肪酸皂，例如四胺油酸柏。鉑的優(yōu)選濃度為燃料的0.1~2.0ppm鉑w/v(mg/1),例如，最高達(dá)約1.0ppm。優(yōu)選的水平為朝向該范圍下限，例如0.150.5ppm。鉑COD為添加到燃料中的鉑的優(yōu)選形式。鈰或鐵通常以提供2~25ppm的金屬濃度使用，而鉑為0.05~2ppm，其中鈰或鐵的優(yōu)選水平為5~10ppm，例如7.5ppm，并且柏以0.10.5ppm,例如0.15ppm的水平使用。鈰和/或鐵與鉬的優(yōu)選比例為75:110:1。除了利用根據(jù)本發(fā)明的低排放燃料之外，將發(fā)動(dòng)機(jī)定時(shí)(enginetiming)延遲例如2~6°,可以進(jìn)一步降低NOx，且柴油機(jī)微粒過(guò)濾器和/或柴油機(jī)氧化催化劑的使用可以提供對(duì)一氧化碳、未燃燒的烴和微粒的進(jìn)一步降低。根據(jù)本發(fā)明的低排放燃料可以以具有水的乳液來(lái)使用，其中用水將油相乳化，該水包含基于航空煤油的重量的1~30%的水。優(yōu)選形式中，該乳液主要為油包水型的，且除了上述其它組分之外還優(yōu)選地含有表面活性劑、潤(rùn)滑性添加劑和/或腐蝕抑制劑。在美國(guó)專利US5,743,922中有對(duì)適宜的乳液形式和添加劑的討論。每加入1%的水，油包水型乳液通常提供約1%的NOx降低。技術(shù)的組合將提供比單獨(dú)使用任一種更大的排放降低。所述鉑/鈰燃料攜帶的催化劑或者其它催化劑是優(yōu)選的，但也是可選的。如果期望的話，可以采用脂肪酸酯的共混物和航空煤油的組合以獲得良好效果而無(wú)需所述燃料攜帶的催化劑。在上述任意實(shí)施方式中由此形成的燃料，可以與定時(shí)變化、EGR、氧化催化劑或微粒過(guò)濾器一起使用以增強(qiáng)排放控制。術(shù)語(yǔ)"柴油機(jī)微粒過(guò)濾器"的含義為，表示本領(lǐng)域中公知用作廢氣過(guò)濾器的那些設(shè)備，其通過(guò)在復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)內(nèi)捕獲一部分微粒來(lái)降低微粒排放。由于沉積物會(huì)聚積，因此必須將它們?cè)偕蛘咛鎿Q。在加強(qiáng)過(guò)濾器操作的情況下，上述燃料攜帶的催化劑與也描述過(guò)的基礎(chǔ)燃料一起使用時(shí)-形成本發(fā)明的燃料-使得能極大的降低排放。術(shù)語(yǔ)"柴油機(jī)氧化催化劑"的含義為，表示本領(lǐng)域中公知用作氣體處理催化劑的那些設(shè)備，其通過(guò)以使得與催化的表面接觸代替柴油機(jī)微粒過(guò)濾器中進(jìn)行的捕獲微粒來(lái)減少微粒、烴和一氧化碳的排放。在加強(qiáng)氧化催還劑操作的情況下，上述燃料攜帶的催化劑與也描述過(guò)的基礎(chǔ)燃料一起使用時(shí)-形成本發(fā)明的燃料-使得能極大的降低排放。延遲發(fā)動(dòng)機(jī)定時(shí)，例如約2~約6°,是用于降低NOx的已知工序，遺憾的是，其自身由于不良燃燒而導(dǎo)致污染物產(chǎn)生。這種折衷困擾了本領(lǐng)域，因?yàn)閷?duì)排放的控制變得重要。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，通過(guò)使用本發(fā)明的燃料并結(jié)合一種或多種上述技術(shù)和/或?qū)⒁徊糠謴U氣與燃燒氣體互混的廢氣再循環(huán)，可以實(shí)現(xiàn)降低的N(X和其它污染物。在以一種優(yōu)選形式實(shí)施本發(fā)明時(shí)，提供了FBC，如美國(guó)專利US6,003,303及其中引用的參考文獻(xiàn)中所述的。本發(fā)明在艦船運(yùn)輸工具的運(yùn)行中具有特別的用途，所述艦船運(yùn)輸工具被帶到中央位置以定期例如每日補(bǔ)給燃料。在這種示例性的設(shè)置中，燃料中FBC催化劑金屬的濃度期望地保持為4~10ppm。提供下列實(shí)施例以進(jìn)一步闡述和解釋本發(fā)明，并且所述實(shí)施例不以任何方式理解為限定本發(fā)明。除非另外指出，所有份數(shù)和百分比為重量的。實(shí)施例1使用PlatinumPlus⑧燃料攜帶的催化劑(FBC)(以PtCOD加入0.15ppmPt)和輕度催化的(35克Pt)柴油機(jī)氧化催化劑(DOC)的凈化器燃燒的生物柴油燃料共混物，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)No.2D燃料的基準(zhǔn)排放，產(chǎn)生了51%的微粒(PM)降低和9%的NOx的降低。這種組合具有在常規(guī)校車中受到規(guī)定的污染物的超過(guò)100磅/年的降低和在本地運(yùn)載車輛中超過(guò)200磅/年的降低。常力見(jiàn)的生物柴油可以增加2~4%的NOx。在校車、飲料和本地服務(wù)艦船中常用的1995NavistarDT-466發(fā)動(dòng)機(jī)上進(jìn)行三次聯(lián)邦瞬態(tài)試驗(yàn)循環(huán)(transienttestcycle)。下表中列出了所采用的燃料。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在最初的兩個(gè)試驗(yàn)序列中，將20%生物柴油的共混物與低芳烴的超低石危柴油(LAULSD)和PlatinumPlusFBC(以PtCOD加入0.15%ppmPt)結(jié)合，且該發(fā)動(dòng)機(jī)配備有輕度催化的(3-5g/ft3)DOC。此時(shí)，整體排放降低為66%的HC、63%的CO、9%的NOx、51%的PM和95%的SOx。在廢氣的NO2成分中也發(fā)現(xiàn)了超過(guò)60。/。的降低，N02為強(qiáng)的肺部剌激物，且可以隨著傳統(tǒng)重催化的后處理設(shè)備而增加。試驗(yàn)過(guò)程采用了輕度催化的DOC,其降低了成本且使N02的形成最小化。這些試驗(yàn)驗(yàn)證了在來(lái)自Cummins和DetroitDiesel的發(fā)動(dòng)機(jī)上更早的試驗(yàn)工作，其顯示了采用PlatinumPlusFBC和No.lD或ULSD制得的凈化器燃燒的生物柴油共混物始終如一地降4氐NOx和PM排^:的能力。上述說(shuō)明旨在教導(dǎo)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員實(shí)施本發(fā)明，并非在于詳述所有顯然的改進(jìn)和變化，這些對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)在閱讀本說(shuō)明書(shū)后將是明顯的。但是，全部這些顯然的改進(jìn)和變化都應(yīng)包含在由權(quán)利要求限定的本發(fā)明的范圍之內(nèi)。所述權(quán)利要求覆蓋了任何排列組合下的所指明的組分和步驟，除非上下文中具體指出相反含義，所述組分和步驟有效地滿足了本發(fā)明既定的目的。權(quán)利要求1、一種改進(jìn)的柴油機(jī)燃料共混物，其包含生物柴油和低芳烴含量的超低硫柴油機(jī)燃料，特別是具有含有含燃料攜帶的催化劑(FBC)濃縮物的燃料添加劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1的柴油機(jī)燃料共混物，其中所述FBC包含鉑和/或纟失、和/或4巿。3、根據(jù)權(quán)利要求1的柴油機(jī)燃料共混物，其包含15~20%的生物柴油。4、根據(jù)權(quán)利要求1的柴油機(jī)燃料共混物，其中所述低芳烴含量的超低硫柴油組分包含小于10體積％的芳烴。全文摘要基于生物柴油和超低硫柴油機(jī)燃料的共混物的改進(jìn)的柴油機(jī)燃料，特別是具有含有含燃料攜帶的催化劑(FBC)濃縮物的燃料添加劑。該催化劑優(yōu)選地包含鉑和/或鈰和/或鐵，且該超低硫柴油優(yōu)選地含有小于10％的芳烴。該生物柴油的用量為該共混物的約20％。文檔編號(hào)C10L1/10GK101163779SQ200680008705公開(kāi)日2008年4月16日申請(qǐng)日期2006年1月19日優(yōu)先權(quán)日2005年1月19日發(fā)明者詹姆斯·M·瓦倫丁申請(qǐng)人:克林迪塞爾技術(shù)公司