專利名稱：一種集成式費(fèi)托合成油加氫提質(zhì)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種用多個(gè)加氫過(guò)程處理烴油的方法，更具體地說(shuō)，是一種用一個(gè)加氫處理工藝和一個(gè)在存在氫的情況下裂解過(guò)程處理費(fèi)托合成油的方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)前世界上各種交通工具所使用的燃料主要來(lái)源是石油，石油的各種衍生物為經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展提供了強(qiáng)勁的動(dòng)力。但是石油作為不可再生的能源，正面臨日趨枯竭的危機(jī)，而且，原油的質(zhì)量也越來(lái)越差，其衍生物的組成中稠環(huán)芳烴、硫、氮等非理想組分含量日趨增加，造成在成為燃料商品之前需要經(jīng)過(guò)日趨復(fù)雜的加工過(guò)程，除去影響環(huán)境的組分，致使生產(chǎn)加工成本大幅增加。因此，需要尋找替代燃料以解決能源問(wèn)題。
煤或天然氣等經(jīng)費(fèi)托合成油品的生產(chǎn)工藝原則流程包括煤或天然氣原料經(jīng)氣化生成粗煤氣、粗煤氣凈化精制得到合成氣、合成氣經(jīng)費(fèi)托合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化為直鏈烷烴、烯烴等烴類和合成油加工。
合成氣(由氫氣和一氧化碳組成)的生產(chǎn)凈化步驟在源頭上便將硫、氮等雜質(zhì)脫除了，這對(duì)產(chǎn)品的后續(xù)加工十分有利；費(fèi)托合成反應(yīng)是以合成氣為原料，在合成催化劑作用下生成烴類的反應(yīng)，具有合成氣來(lái)源廣泛、產(chǎn)物中硫、氮、芳烴等非理想組分含量低等優(yōu)點(diǎn)。采用費(fèi)托合成技術(shù)得到的合成油，在烴類組成和主要性質(zhì)等各方面與常規(guī)石油衍生物相比有較大的區(qū)別，是一種高含蠟成分的物質(zhì)，主要由烷烴和烯烴構(gòu)成，且硫、氮含量很低。
由于其合成氣生產(chǎn)過(guò)程中氧的引入決定了其中含有一定量的含氧化合物，如醇、酸等，在后續(xù)的加工過(guò)程中會(huì)生成一定量的水，對(duì)催化劑的使用會(huì)產(chǎn)生不利的影響；烯烴含量高是因?yàn)樵撋a(chǎn)過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理是通過(guò)生成烯烴中間產(chǎn)物來(lái)生產(chǎn)烷烴的。大量烯烴的存在不僅其自身容易發(fā)生氧化及疊合等反應(yīng)，而且還會(huì)促進(jìn)其它烴類的氧化反應(yīng)，生成嚴(yán)重影響油品使用性能的膠質(zhì)等產(chǎn)物。費(fèi)托合成油需要經(jīng)過(guò)相應(yīng)的加氫提質(zhì)，才能得到符合使用規(guī)格的液體燃料。
US2003/0057135A1公開了一種采用加氫異構(gòu)/加氫裂化工藝由費(fèi)托合成反應(yīng)生成油生產(chǎn)中間餾分的方法，該方法將費(fèi)托合成反應(yīng)產(chǎn)物切割為輕重兩個(gè)餾分，切割點(diǎn)在150℃左右，＜150℃的輕餾分去蒸汽裂解裝置作為生產(chǎn)烯烴的原料；＞150℃的重餾分先經(jīng)過(guò)加氫處理步驟，加氫除去烯烴等不飽和烴類以及含氧化合物等；加氫處理后的物流經(jīng)過(guò)除水步驟后進(jìn)入加氫異構(gòu)裂化反應(yīng)器，加氫異構(gòu)裂化催化劑為貴金屬催化劑，載體為無(wú)定形硅鋁，重餾分發(fā)生加氫異構(gòu)化和加氫異構(gòu)裂化反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)入分餾塔進(jìn)行切割得到各個(gè)餾分，＞370℃餾分循環(huán)回加氫裂化反應(yīng)器。該方法增加了一個(gè)除水步驟，使得工藝流程較復(fù)雜，且中間餾分油收率較低。
US5378348公開了一種以費(fèi)托合成產(chǎn)物為原料通過(guò)加氫裂化和加氫異構(gòu)化工藝生產(chǎn)中間餾分油的方法，該方法通過(guò)將費(fèi)托合成反應(yīng)產(chǎn)物分成石腦油(C5-160℃)、輕餾分(160-260℃)和重餾分(＞260℃)三個(gè)餾分，＞260℃的重餾分進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，未轉(zhuǎn)化的＞370℃重質(zhì)餾分循環(huán)回加氫裂化反應(yīng)器繼續(xù)裂化。所用催化劑為貴金屬催化劑或Ni+Co/Mo催化劑，轉(zhuǎn)化率控制在39-53重％；輕餾分與加氫裂化反應(yīng)得到的輕組分產(chǎn)物混合后進(jìn)行加氫處理主要發(fā)生烯烴飽和反應(yīng)和加氫脫氧反應(yīng)，然后煤油進(jìn)行加氫異構(gòu)化反應(yīng)，提高烴類組成中的異正比(異構(gòu)烴類與正構(gòu)烴類的比值)。該方法能夠增加煤油、柴油等餾分油的產(chǎn)率，并且這些產(chǎn)品具有良好的低溫流動(dòng)性能，煤油冰點(diǎn)可達(dá)-43℃，柴油(260-370℃)傾點(diǎn)可達(dá)27℃左右。由于該方法增加了異構(gòu)降凝催化反應(yīng)過(guò)程以及分餾塔，使得其工藝流程較為復(fù)雜；增加了異構(gòu)降凝段，催化劑用量也大幅增加；加氫精制過(guò)程生成水直接進(jìn)入到異構(gòu)降凝反應(yīng)器中，對(duì)于異構(gòu)降凝催化劑有一定影響；中間餾分油收率也不高。
US6309432公開了一種從費(fèi)托合成油生產(chǎn)噴氣燃料的方法，該方法先將費(fèi)托合成油在371℃下切割為輕重兩個(gè)餾分，＜371℃的輕餾分先后經(jīng)過(guò)熱分和冷分分離得到246℃-371℃餾分和C5-246℃餾分，246℃-371℃餾分和＞371℃重餾分經(jīng)過(guò)加氫異構(gòu)裂化反應(yīng)器，在烯烴飽和、含氧化合物加氫的同時(shí)，正構(gòu)烷烴發(fā)生加氫異構(gòu)和加氫裂化反應(yīng)，異構(gòu)產(chǎn)物主要為單甲基支化烴類，裂化轉(zhuǎn)化率為30-50％左右；C5-246℃餾分不經(jīng)過(guò)加氫處理，以保留其中的對(duì)噴氣燃料潤(rùn)滑性能有顯著改善作用的含氧化合物，主要是C7-C12直鏈醇類，該餾分與加氫裂化反應(yīng)器產(chǎn)物一起混合后去分餾塔，切割得到相應(yīng)的噴氣燃料等餾分。由于費(fèi)托油中含有較高含量的烯烴和氮含量，直接與異構(gòu)裂化催化劑接觸，對(duì)其穩(wěn)定性和運(yùn)轉(zhuǎn)周期有不利影響，且產(chǎn)品質(zhì)量較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種費(fèi)托合成油加氫提質(zhì)方法，以最大量獲得高質(zhì)量的中間餾分油產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的方法包括費(fèi)托合成油全餾分、氫氣與加氫精制催化劑接觸，加氫精制反應(yīng)物流與加氫裂化反應(yīng)物流混合經(jīng)過(guò)分離得到中間餾分油產(chǎn)物以及石腦油和尾油，尾油與氫氣混合后循環(huán)至異構(gòu)裂化反應(yīng)器與加氫異構(gòu)裂化催化劑接觸。
該方法柴油產(chǎn)品收率高于80重％，其十六烷值高達(dá)80，避免了加氫精制過(guò)程生成的水進(jìn)入到異構(gòu)裂化反應(yīng)器中，改善催化劑的利用率和使用周期。此外，該方法流程高度集成、設(shè)備少，可降低投資和操作費(fèi)用。


附圖是本發(fā)明所提供的集成式費(fèi)托合成油加氫提質(zhì)方法流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的顯著特點(diǎn)是采用了集成式的工藝流程。
本發(fā)明提供的方法是這樣具體實(shí)施的為防止費(fèi)托合成油中的烯烴在后續(xù)加工過(guò)程中發(fā)生聚合等反應(yīng)，費(fèi)托合成油全餾分、氫氣進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，在加氫精制催化劑作用下發(fā)生加氫脫氧、烯烴飽和等反應(yīng)。加氫精制后的合成油依次經(jīng)高、低壓分離后，進(jìn)入分餾塔進(jìn)行切割，切出輕、重石腦油和煤、柴油餾分后，分餾塔底得到的尾油進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，在加氫異構(gòu)裂化催化劑作用下，重質(zhì)餾分最大限度地轉(zhuǎn)化為中間餾分油產(chǎn)物。加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物與加氫精制反應(yīng)產(chǎn)物混合依次經(jīng)高、低壓分離后，進(jìn)入分餾塔進(jìn)行切割得到目的產(chǎn)物。
加氫精制后的合成油經(jīng)分餾塔切割出重質(zhì)餾分(如沸點(diǎn)＞370℃)，該重質(zhì)餾分進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器發(fā)生加氫異構(gòu)裂化反應(yīng)。這樣，經(jīng)過(guò)加氫精制后的輕質(zhì)餾分不進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，一方面減少了加氫裂化反應(yīng)器的體積和催化劑用量，從而減少了設(shè)備投資、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用和催化劑費(fèi)用；另一方面也減少了輕餾分在加氫裂化催化劑作用下發(fā)生過(guò)度裂化反應(yīng)的發(fā)生，減少了氣體產(chǎn)物和小分子非理想組分的生成，最大限度地保證了理想組分如噴氣燃料、柴油等中間餾分的收率。
費(fèi)托合成油原料加氫精制后與加氫異構(gòu)裂化催化劑接觸反應(yīng)，避免了加氫異構(gòu)裂化催化劑與未加氫精制油直接接觸時(shí)烯烴及合氧化合物等發(fā)生劇烈反應(yīng)生成的大量焦炭導(dǎo)致的催化劑活性迅速下降現(xiàn)象，延長(zhǎng)了催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明還避免了加氫精制過(guò)程生成水進(jìn)入到異構(gòu)裂化反應(yīng)器中，可改善催化劑的利用率和使用周期。
由于費(fèi)托合成產(chǎn)品烴類構(gòu)成中以正構(gòu)烴類為主，原料中的石腦油餾分和加氫精制生成的石腦油餾分的烴類構(gòu)成中異構(gòu)烴類與正構(gòu)烴類之比(以下簡(jiǎn)稱異正比)變化很小，如果要將其用作汽油調(diào)和組分，其辛烷值較低。為解決上述問(wèn)題，當(dāng)以汽油調(diào)合組分為生產(chǎn)目標(biāo)時(shí)，本發(fā)明中在加氫精制反應(yīng)器下部設(shè)一個(gè)異構(gòu)催化劑床層，利用加氫異構(gòu)化催化劑將精制反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，提高各個(gè)餾分烴類構(gòu)成中的異正比。
在加氫裂化反應(yīng)器中，為最大限度地將重質(zhì)烴類高選擇性的轉(zhuǎn)化為中間餾分油產(chǎn)品特別是柴油餾分，采用加氫異構(gòu)裂化催化劑，控制轉(zhuǎn)化率在30％-80％優(yōu)選40％-60％，以保證柴油餾分生成的選擇性達(dá)到較高的水平；同時(shí)強(qiáng)化加氫異構(gòu)化反應(yīng)，使得目的產(chǎn)品中的異正比顯著提高，以保證目的產(chǎn)品的低溫性能，如航煤的冰點(diǎn)和柴油的凝點(diǎn)等性質(zhì)能夠符合現(xiàn)有產(chǎn)品規(guī)范的要求。
在本發(fā)明中，加氫精制反應(yīng)路線和加氫裂化反應(yīng)路線共用高壓分離器、低壓分離器和分餾塔，從而大大節(jié)省了設(shè)備投資。費(fèi)托合成油中基本不含有硫、氮，因此反應(yīng)氣相中也基本不含有硫化氫和氨等氣體，而且由于加氫精制反應(yīng)相對(duì)容易進(jìn)行，氫耗低，所以高壓分離器得到的含氫氣體可以直接作為加氫精制反應(yīng)氫氣來(lái)源。
在本發(fā)明中，加氫反應(yīng)是在氫分壓2.0-16.0MPa下進(jìn)行，加氫精制反應(yīng)溫度250-430℃，加氫異構(gòu)裂化反應(yīng)溫度為300-450℃，總體積空速0.1-4.0h-1，氫油體積比100-1500v/v。
在本發(fā)明中，所用的加氫精制催化劑是一種金屬負(fù)載型催化劑，載體為無(wú)定型氧化鋁，金屬組分為VIB或/和VIII族非貴金屬，其中VIB族金屬為Mo或/和W，VIII族金屬為Co或/和Ni。
在本發(fā)明中，所用的加氫異構(gòu)加氫裂化催化劑為無(wú)定形硅鋁負(fù)載的貴金屬催化劑或非貴金屬催化劑。非貴金屬催化劑的金屬組分為VIB或/和VIII族非貴金屬，其中VIB族金屬為Mo或/和W，VIII族金屬為Co或/和Ni；貴金屬催化劑的金屬組分為Pt或/和Pd。
由于煤費(fèi)托合成油中的烯烴含量很高，烯烴如果直接與加氫精制催化劑接觸反應(yīng)，會(huì)劇烈反應(yīng)在催化劑上生成大量焦炭而導(dǎo)致催化劑活性下降；費(fèi)托合成油中一般含有一定量的金屬，這些金屬極易沉積在加氫精制催化劑頂部，導(dǎo)致反應(yīng)器出現(xiàn)壓差，同時(shí)沉積在催化劑上的金屬會(huì)造成加氫催化劑的永久失活，為保證工業(yè)裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，最好將加氫保護(hù)劑裝填在加氫精制催化劑頂部，從而避免上述現(xiàn)象的發(fā)生。所述保護(hù)劑是負(fù)載在無(wú)定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB或/和VIII族非貴金屬催化劑，其中VIB族金屬為Mo或/和W，VIII族金屬為Co或/和Ni，該保護(hù)劑具有較大的孔容和比表面積。保護(hù)劑與加氫精制催化劑的體積比為0-30∶100優(yōu)選5-20∶100。
此外，由于異構(gòu)加氫裂化反應(yīng)有少量的烯烴生成，為確保產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，在異構(gòu)加氫裂化反應(yīng)器的底部應(yīng)裝填少量的后精制催化劑，后精制劑與異構(gòu)裂化催化劑的體積比為0-15∶100優(yōu)選5-10∶100。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。
附圖是本發(fā)明所提供的集成式費(fèi)托合成油加氫提質(zhì)方法流程示意圖，圖中省略了加熱爐、換熱器、泵和閥等設(shè)備。
該流程詳細(xì)地描述如下凈化后的煤合成氣經(jīng)管線1進(jìn)入費(fèi)托合成反應(yīng)器17反應(yīng)，得到的費(fèi)托合成油經(jīng)管線2與來(lái)自管線16的富氫氣體混合后進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器18，依次與加氫保護(hù)劑、加氫精制催化劑接觸反應(yīng)，一方面脫除油中的氧、金屬等雜質(zhì)，另一方面使油中的大量烯烴發(fā)生飽和反應(yīng)。由于烯烴飽和等加氫精制反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，所以在精制反應(yīng)器的各個(gè)催化劑床層之間有冷氫注入，以控制反應(yīng)溫度，防止超溫等失去控制的情況發(fā)生。加氫精制反應(yīng)器17的流出物經(jīng)管線3與來(lái)自管線4的加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物混合后得到的物流，經(jīng)管線5進(jìn)入高壓分離器20，在高壓分離器20中分離成兩股物流，其中一股為富氫物流，其組成主要為氫氣，該物流經(jīng)管線7進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)23壓縮后，與來(lái)自新氫壓縮機(jī)24的新氫混合后，分別經(jīng)管線15、16循環(huán)回加氫裂化反應(yīng)器19、加氫精制反應(yīng)器18；高壓分離器20的另一股物流經(jīng)管線6進(jìn)入低壓分離器21，進(jìn)一步的脫除輕質(zhì)小分子烴類，低壓分離器21底部流出物經(jīng)管線8進(jìn)入分餾塔系統(tǒng)22，分餾出氣體產(chǎn)物、石腦油餾分、噴氣燃料餾分、柴油餾分和尾油餾分，其中氣體產(chǎn)物、石腦油餾分、噴氣燃料餾分、柴油餾分分別經(jīng)管線9、10、11、12引出裝置，尾油餾分則經(jīng)管線13循環(huán)回加氫裂化反應(yīng)器19，在加氫異構(gòu)裂化催化劑的作用下發(fā)生加氫裂化反應(yīng)，高選擇性地轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)品。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1、集成式工藝流程可同時(shí)完成費(fèi)托合成油柴油餾分和蠟油餾分的加氫提質(zhì)工藝過(guò)程，可有效地降低投資和操作費(fèi)用。
2、費(fèi)托合成油全餾分先加氫精制再分餾的工藝流程可避免高烯烴含量的費(fèi)托合成油分餾過(guò)程中油品性質(zhì)變化對(duì)后續(xù)加工的影響。
3、具有較好的生產(chǎn)靈活性，通過(guò)操作參數(shù)的調(diào)整，如控制加氫精制反應(yīng)和加氫裂化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化深度以及分餾塔的切割點(diǎn)等，可得到不同需求的產(chǎn)品分布。
4、本發(fā)明提出的工藝流程，有利于提高中間餾分油的收率，可減少輕組分的二次裂化；有利于減少異構(gòu)加氫裂化反應(yīng)器的體積和催化劑裝填量；同時(shí)異構(gòu)加氫裂化進(jìn)料經(jīng)過(guò)了加氫預(yù)處理，有助于延長(zhǎng)催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。
5、通過(guò)工藝流程的合理安排，避免了加氫精制過(guò)程生成水進(jìn)入到異構(gòu)裂化反應(yīng)器中，可改善催化劑的利用率和使用周期。
下面的實(shí)施例將對(duì)本方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此限制本方法。
以費(fèi)托合成油全餾分為原料，其性質(zhì)見表1。加氫保護(hù)劑、加氫精制催化劑、加氫異構(gòu)裂化催化劑的商品牌號(hào)分別為RGF-1、RTF-1、RCF-1，RGF-1/RTF-1的體積比為15∶100。試驗(yàn)在中型固定床加氫裝置上按照本發(fā)明所提供的工藝流程進(jìn)行。
實(shí)施例試驗(yàn)用催化劑和操作條件列于表2，產(chǎn)品石腦油餾分性質(zhì)列于表3，產(chǎn)品柴油餾分性質(zhì)列于表4。
從表中數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明的提供的方法在氫分壓6.4MPa、加氫精制反應(yīng)溫度300℃，加氫異構(gòu)裂化反應(yīng)溫度為363℃，總體積空速2.0h-1，氫油體積比800v/v的條件下加工費(fèi)托合成全餾分油可將蠟油餾分全轉(zhuǎn)化為石腦油和柴油產(chǎn)品。柴油產(chǎn)品收率較高，為83.6重％，其十六烷值為80，可與低十六烷值柴油餾分調(diào)合；石腦油餾分主要由烷烴構(gòu)成，是較好的蒸汽裂解制乙烯原料。
表1、費(fèi)托合成全餾分油主要性質(zhì)

表2、操作條件

表3、石腦油餾分產(chǎn)品性質(zhì)

表4、柴油餾分產(chǎn)品性質(zhì)

權(quán)利要求
1.一種集成式費(fèi)托合成油加氫提質(zhì)方法，其特征在于費(fèi)托合成油全餾分、氫氣與加氫精制催化劑接觸，加氫精制反應(yīng)物流與加氫裂化反應(yīng)物流混合經(jīng)過(guò)分離得到中間餾分油產(chǎn)物以及石腦油和尾油，尾油與氫氣混合后循環(huán)至異構(gòu)裂化反應(yīng)器與加氫異構(gòu)裂化催化劑接觸。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于加氫反應(yīng)是在氫分壓2.0-16.0MPa下進(jìn)行，加氫精制反應(yīng)溫度250-430℃，加氫異構(gòu)裂化反應(yīng)溫度為300-450℃，總體積空速0.1-4.0h-1，氫油體積比100-1500v/v。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述加氫精制催化劑是一種金屬負(fù)載型催化劑，載體為無(wú)定型氧化鋁，金屬組分為VIB或/和VIII族非貴金屬，其中VIB族金屬為Mo或/和W，VIII族金屬為Co或/和Ni。
4.按照權(quán)利要求1或3的方法，其特征在于加氫保護(hù)劑裝填在加氫精制催化劑頂部，所述保護(hù)劑是負(fù)載在無(wú)定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB或/和VIII族非貴金屬催化劑，保護(hù)劑與加氫精制催化劑的體積比為0-30∶100。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述加氫異構(gòu)加氫裂化催化劑為無(wú)定形硅鋁負(fù)載的貴金屬催化劑或非貴金屬催化劑，非貴金屬催化劑的金屬組分為VIB或/和VIII族非貴金屬，其中VIB族金屬為Mo或/和W，VIII族金屬為Co或/和Ni；貴金屬催化劑的金屬組分為Pt或/和Pd。
全文摘要
一種集成式費(fèi)托合成油加氫提質(zhì)方法，以最大量獲得高質(zhì)量的中間餾分油產(chǎn)品，費(fèi)托合成油全餾分、氫氣與加氫精制催化劑接觸，加氫精制反應(yīng)物流與加氫裂化反應(yīng)物流混合經(jīng)過(guò)分離得到中間餾分油產(chǎn)物以及石腦油和尾油，尾油與氫氣混合后循環(huán)至異構(gòu)裂化反應(yīng)器與加氫異構(gòu)裂化催化劑接觸。該方法柴油產(chǎn)品收率高于80重％，其十六烷值高達(dá)80，避免了加氫精制過(guò)程生成的水進(jìn)入到異構(gòu)裂化反應(yīng)器中，改善催化劑的利用率和使用周期。此外，該方法流程高度集成、設(shè)備少，可降低投資和操作費(fèi)用。
文檔編號(hào)C10G65/12GK1854264SQ20051006818
公開日2006年11月1日 申請(qǐng)日期2005年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月29日
發(fā)明者胡志海, 李毅, 熊震霖, 孟勇新, 門卓武, 聶紅, 石亞華, 李大東 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院