專利名稱：水力空化制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物柴油技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及以天然動(dòng)植物油脂(牛油、豬油、大豆油、油菜籽油、花生油、葵花子油、蓖麻油、米糠油等)、植物油下腳料(堿煉皂腳、水化油腳等)、廢棄油脂(煎炸油、泔水油、酸化油等)為原料生產(chǎn)可以替代石油柴油產(chǎn)品的生物柴油燃料，是一種提高生物柴油生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本的技術(shù)。
背景技術(shù)：
近年來，隨著礦物能源的日益枯竭和人類對(duì)燃料能源需求量的急劇攀升，世界各國(guó)都在加快開發(fā)新型可替代燃料能源。生物能源，包括燃料酒精、生物制氫和生物柴油，以其良好的可再生性得到了人們的關(guān)注。尤其是生物柴油，它的燃燒性能絲毫不遜于石油柴油，而且可以直接用于柴油機(jī)等石油柴油領(lǐng)域，被認(rèn)為是石油柴油的替代品。生物柴油具有以下優(yōu)點(diǎn)無毒可生物降解，十六烷值高，硫化物、一氧化碳排放量少，而且它排放的碳來自大氣，與石油柴油相比，可以減少二氧化碳的排放量。因此，生物柴油是一種可更新的環(huán)保燃料能源。
生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用在國(guó)外已經(jīng)有十多年的歷史，生產(chǎn)技術(shù)已相當(dāng)成熟，生產(chǎn)規(guī)模也在不斷擴(kuò)大。世界各國(guó)為了應(yīng)對(duì)21世紀(jì)即將出現(xiàn)的能源危機(jī)，都先后進(jìn)入了生物柴油領(lǐng)域，并加大對(duì)生物柴油技術(shù)開發(fā)和工業(yè)生產(chǎn)的投入，制定有利于生物柴油產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的農(nóng)業(yè)政策和稅收政策，使全世界生物柴油的生產(chǎn)量迅速增加。歐盟推廣生物燃料的目標(biāo)是生物燃料市場(chǎng)占有率2010年達(dá)5.75％，2020年達(dá)20％；美國(guó)能源政策法確定2010年美國(guó)非石油燃料的占有率將提高到30％，這無疑會(huì)給生物柴油產(chǎn)業(yè)帶來廣闊的發(fā)展前景。當(dāng)前，又有泰國(guó)、韓國(guó)、保加利亞、菲律賓以及印度等國(guó)家建成了自己的生物柴油工廠。
我國(guó)生物柴油生產(chǎn)尚處于初級(jí)開發(fā)階段，現(xiàn)已有福建卓越、四川古杉和海南正和三家公司分別建成產(chǎn)能超過10,000噸/年的小型生物柴油工廠，但由于技術(shù)和成本方面的原因，還未能迅速的加以推廣。目前國(guó)內(nèi)關(guān)于生物柴油制備的專利申請(qǐng)存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高、能耗高、生產(chǎn)成本高等不足，無法在商業(yè)化生產(chǎn)中廣泛使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)已有技術(shù)方案的不足，采用水力空化強(qiáng)化新技術(shù)，提供一種適于商業(yè)化生產(chǎn)、能降低生產(chǎn)成本，同時(shí)可以減輕環(huán)境污染的以廢棄油脂為原料生產(chǎn)生物柴油的新方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是提供一種水力空化制備生物柴油的方法，包括如下步驟a.原料油經(jīng)蒸餾脫水；b.脫水后的原料油與甲醇和催化劑的混合物一起進(jìn)入水力空化酯交換反應(yīng)器反應(yīng)；c.反應(yīng)結(jié)束后，酯交換產(chǎn)物進(jìn)入甲醇蒸餾器，蒸出的甲醇回流入反應(yīng)器循環(huán)使用，蒸甲醇后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離器，使甘油相與生物柴油相分離；d.分離出的生物柴油相再經(jīng)中和、水洗、連續(xù)蒸餾除去催化劑、皂化物、水分和甲醇；e.然后進(jìn)一步凈化得到高純度的生物柴油產(chǎn)品。
所述的方法，其所述(a)步，原料油經(jīng)蒸餾脫水，是采用連續(xù)閃蒸脫水工藝，溫度100～150℃，使原料油的含水量控制在0.06％以下。
所述的方法，其所述(b)步，進(jìn)入水力空化酯交換反應(yīng)器反應(yīng)的條件反應(yīng)溫度為20～200℃，醇油摩爾比為3∶1~20∶1，催化劑質(zhì)量百分率為0.1~1％，空化元件為孔板，或文丘里管，或在文丘里管喉部安置孔板形成組合式的空化元件；空化元件上游的壓力在0.1Mpa~10Mpa之間；空化元件下游的壓力在0.01Mpa~1.0Mpa之間。
所述的方法，其所述空化元件，其孔板的開孔可以是圓形的，或是多邊形的；圓孔孔徑在0.09~100毫米之間，孔板上的孔數(shù)在1~1200000個(gè)之間；多邊形的孔面積在0.00636～7850平方毫米之間，孔板上的孔數(shù)在1~1200000個(gè)之間。文丘里管的喉部直徑在1~100毫米之間。空化元件孔板的結(jié)構(gòu)如附圖1所示，孔在孔板上的排列方式可以是同心圓式的，或是等邊三角式的。空化元件文丘里管的結(jié)構(gòu)如附圖2所示。孔板與文丘里管組合形成的空化元件結(jié)構(gòu)如附圖3所示，其中孔板結(jié)構(gòu)與附圖1的結(jié)構(gòu)相同，文丘里管分成兩段，兩段采用法蘭連接，孔板夾在兩段之間。上述三種空化元件均采用法蘭與管道連接。
所述的方法，其所述(d)步，連續(xù)蒸餾，是先采用薄膜蒸發(fā)器連續(xù)蒸餾，以防止產(chǎn)物受熱過度而變質(zhì)，產(chǎn)品蒸出后經(jīng)換熱器冷卻到30℃以下，以保證產(chǎn)品色澤良好，再進(jìn)行(e)步，進(jìn)一步純化。
所述的方法，其所述(e)步中得到高純度的生物柴油產(chǎn)品，純度為＞99.6wt.％。
所述的方法，其所述(c)步中得到的甘油相，經(jīng)凈化后得到所需純度的甘油副產(chǎn)品。
所述的方法，其所述(a)步中原料油，是天然動(dòng)植物油脂，植物油下腳料或廢棄食用油脂，或是上述幾種的混合物。
所述的方法，其對(duì)于油脂的堿催化酯交換體系，利用水力空化在液體中產(chǎn)生的局部高溫、高壓、沖擊波及射流等極端效應(yīng)乳化甲醇和油脂體系，進(jìn)而強(qiáng)化酯交換反應(yīng)；反應(yīng)10~30分鐘即達(dá)到平衡，油脂酯交換轉(zhuǎn)化率高達(dá)99％。
所述的方法，其依據(jù)原料油中游離脂肪酸含量的高低而采用不同類型的催化劑，游離脂肪酸含量低時(shí)采用堿性催化劑，如NaOH、KOH、Na2CO3、NaOCH3、KOCH3，游離脂肪酸含量高時(shí)采用酸性催化劑，如硫酸、鹽酸、磷酸、有機(jī)酸。


圖1為空化元件孔板的結(jié)構(gòu)圖；圖2是空化元件文丘里管的結(jié)構(gòu)圖；圖3是孔板與文丘里管組合形成的空化元件的結(jié)構(gòu)圖；圖4為本發(fā)明的水力空化制備生物柴油裝置示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，本發(fā)明所述的制備生物柴油的方法內(nèi)容如下1)粗原料經(jīng)機(jī)械除雜后進(jìn)入原料油貯罐，再由泵打入閃蒸器脫水，溫度為100~150℃，時(shí)間30分鐘；脫水后的原料油經(jīng)換熱器進(jìn)入水力空化酯交換反應(yīng)器，加入甲醇和催化劑，保持溫度在20~200℃，開啟水力空化進(jìn)行酯交換反應(yīng)；反應(yīng)后的酯交換產(chǎn)物進(jìn)入甲醇蒸餾器，蒸出的甲醇回流入反應(yīng)器循環(huán)使用，蒸甲醇后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入連續(xù)分離器，使甘油相與生物柴油相分離；分離所得的生物柴油相進(jìn)入中和器，除去催化劑后進(jìn)入水洗器，水洗后進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器，脫去甲醇和水分，再經(jīng)分離除雜后由泵送到產(chǎn)品貯罐，分離出的甘油相經(jīng)脫水、脫甲醇后得到所需純度的甘油副產(chǎn)品；中和、水洗、蒸發(fā)產(chǎn)生的殘液經(jīng)收集后進(jìn)入蒸餾塔回收甲醇循環(huán)使用。
2)本發(fā)明所用的原料油既可以是天然動(dòng)植物油脂，也可以是植物油下腳料或廢棄食用油脂，還可以是上述幾種的混合物。
3)本發(fā)明依據(jù)原料油中游離脂肪酸含量的高低而采用不同類型的催化劑，游離脂肪酸含量低時(shí)采用堿性催化劑，如NaOH、KOH、Na2CO3、NaOCH3、KOCH3等，游離脂肪酸含量高時(shí)采用酸性催化劑，如硫酸、鹽酸、磷酸、有機(jī)酸等。
4)本發(fā)明是利用水力空化強(qiáng)化甲醇和油脂的酯交換反應(yīng)過程，水力空化酯交換反應(yīng)器如附圖4所示?？栈梢允强装澹蛭那鹄锕?，或在文丘里管喉部安置孔板形成組合式的空化元件；其孔板的開孔可以是圓形的，或是多邊形的；圓孔孔徑在0.09~100毫米之間，孔板上的孔數(shù)在1~1200000個(gè)之間；多邊形的孔面積在0.00636～7850平方毫米之間，孔板上的孔數(shù)在1~1200000個(gè)之間。文丘里管的喉部直徑在1~100毫米之間?？栈嫌蔚膲毫υ?.1Mpa~10Mpa之間；空化元件下游的壓力在0.01Mpa~1.0Mpa之間。流體在循環(huán)泵的作用下，產(chǎn)生流動(dòng)，流過空化元件時(shí)，流體形成縮脈。當(dāng)在縮脈處的壓力小于等于液體的飽和蒸汽壓時(shí)，在液體中產(chǎn)生大量空化氣泡，隨后壓力恢復(fù)時(shí)，氣泡迅速閉合。在閉合點(diǎn)產(chǎn)生高溫高壓，并使液體強(qiáng)烈湍動(dòng)，這可使不相溶的甲醇和油脂迅速乳化，使兩相反應(yīng)的接觸面積得到極大的提高，進(jìn)而加快反應(yīng)速率。水力空化的優(yōu)點(diǎn)是能耗低、設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、投資小、操作維護(hù)方便，易于工業(yè)化。
4)本發(fā)明是利用動(dòng)植物油脂中的脂肪酸甘油酯，在水力空化和催化劑作用下與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成生物柴油，即脂肪酸甲酯，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下

該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)物甲醇的用量可以促進(jìn)反應(yīng)朝正反應(yīng)方向發(fā)展，6∶1的醇油摩爾比即可獲得較快的反應(yīng)速率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明在水力空化強(qiáng)化條件下，酯交換速率和轉(zhuǎn)化率都有明顯的提高，反應(yīng)20分鐘，轉(zhuǎn)化率就高達(dá)99％，這可能是由于水力空化效應(yīng)改變了反應(yīng)混合物的物化性質(zhì)，乳化了甲醇和油脂體系，從而增加了反應(yīng)物的接觸面積，提高了反應(yīng)速率，同時(shí)也改變了酯交換反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。
5)本發(fā)明甲酯凈化先采用薄膜蒸發(fā)器連續(xù)蒸餾，以防止產(chǎn)物受熱過度而變質(zhì)，產(chǎn)品蒸出后經(jīng)換熱器冷卻到30℃以下，以保證產(chǎn)品色澤良好，再進(jìn)一步純化，所制得的生物柴油產(chǎn)品的主要質(zhì)量指標(biāo)如表1所示表1 生物柴油產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)

6)采用本發(fā)明所述的生產(chǎn)工藝，可以制備高純度的生物柴油產(chǎn)品，而且工藝簡(jiǎn)單、能耗低、轉(zhuǎn)化率高、生產(chǎn)成本低，適于商業(yè)化生產(chǎn)。
實(shí)施例表2 大豆油水力空化強(qiáng)化堿催化酯交換轉(zhuǎn)化率對(duì)比(反應(yīng)條件醇油摩爾比6∶1，反應(yīng)溫度50℃，催化劑KOH 1.0wt.％)
權(quán)利要求
1.一種水力空化制備生物柴油的方法，其特征在于，包括如下步驟a.原料油經(jīng)蒸餾脫水；b.脫水后的原料油與甲醇和催化劑的混合物一起進(jìn)入水力空化酯交換反應(yīng)器反應(yīng)；c.反應(yīng)結(jié)束后，酯交換產(chǎn)物進(jìn)入甲醇蒸餾器，蒸出的甲醇回流入反應(yīng)器循環(huán)使用，蒸甲醇后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離器，使甘油相與生物柴油相分離；d.分離出的生物柴油相再經(jīng)中和、水洗、連續(xù)蒸餾除去催化劑、皂化物、水分和甲醇；e.然后進(jìn)一步凈化得到高純度的生物柴油產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述(a)步，原料油經(jīng)蒸餾脫水，是采用連續(xù)閃蒸脫水工藝，溫度100～150℃，使原料油的含水量控制在0.06％以下。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述(b)步，進(jìn)入水力空化酯交換反應(yīng)器反應(yīng)的條件反應(yīng)溫度為20～200℃，醇油摩爾比為3∶1~20∶1，催化劑質(zhì)量百分率為0.1~1％，空化元件為孔板，或文丘里管，或在文丘里管喉部安置孔板形成組合式的空化元件；空化元件上游的壓力在0.1Mpa~10Mpa之間；空化元件下游的壓力在0.01Mpa~1.0Mpa之間。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述空化元件，其孔板的孔徑在0.09~100毫米之間，孔板上的孔數(shù)在1~1200000個(gè)之間，文丘里管的喉部直徑在1~100毫米之間。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述(d)步，連續(xù)蒸餾，是先采用薄膜蒸發(fā)器連續(xù)蒸餾，以防止產(chǎn)物受熱過度而變質(zhì)，產(chǎn)品蒸出后經(jīng)換熱器冷卻到30℃以下，以保證產(chǎn)品色澤良好，再進(jìn)行(e)步，進(jìn)一步純化。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述(e)步中得到高純度的生物柴油產(chǎn)品，純度為＞99.6wt.％。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述(c)步中得到的甘油相，經(jīng)凈化后得到所需純度的甘油副產(chǎn)品。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述(a)步中原料油，是天然動(dòng)植物油脂，植物油下腳料或廢棄食用油脂，或是上述幾種的混合物。
9.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的方法，其特征是，對(duì)于油脂的堿催化酯交換體系，利用水力空化在液體中產(chǎn)生的局部高溫、高壓、沖擊波及射流等極端效應(yīng)乳化甲醇和油脂體系，進(jìn)而強(qiáng)化酯交換反應(yīng)；反應(yīng)10~30分鐘即達(dá)到平衡，油脂酯交換轉(zhuǎn)化率高達(dá)99％。
10.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的方法，其特征是，依據(jù)原料油中游離脂肪酸含量的高低而采用不同類型的催化劑，游離脂肪酸含量低時(shí)采用堿性催化劑，如NaOH、KOH、Na2CO3、NaOCH3、KOCH3，游離脂肪酸含量高時(shí)采用酸性催化劑，如硫酸、鹽酸、磷酸、有機(jī)酸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種水力空化制備生物柴油的方法，屬于提高生物柴油生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本的技術(shù)領(lǐng)域。該方法在傳統(tǒng)的生物柴油生產(chǎn)技術(shù)基礎(chǔ)上采用水力空化酯交換反應(yīng)器來優(yōu)化生物柴油的生產(chǎn)，這種方法工藝簡(jiǎn)單，酯交換反應(yīng)速度快，反應(yīng)時(shí)間比傳統(tǒng)反應(yīng)器縮短2~3倍，油脂酯交換轉(zhuǎn)化率高達(dá)99％，所得產(chǎn)品滿足美國(guó)ASTM PS121－99生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，而且甲醇、催化劑消耗量少，能耗低，適于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C10G3/00GK1687312SQ20051001160
公開日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2005年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月21日
發(fā)明者計(jì)建炳, 徐之超, 王建黎, 李永超 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)