一種利用超聲-水力協(xié)同空化制備低聚殼聚糖的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低聚殼聚糖方法的制備方法，特別涉及一種利用超聲-水力協(xié)同 空化制備低聚殼聚糖的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] -般由甲殼素脫乙?；频玫臍ぞ厶欠肿恿亢艽螅矣芯o密的晶體結(jié)構(gòu)，不溶于 普通溶劑，只能溶解于某些酸性介質(zhì)中，這使得殼聚糖的應(yīng)用受到極大的限制。另外，研究 表明：不同相對分子質(zhì)量的殼聚糖性質(zhì)差異很大，有時甚至?xí)憩F(xiàn)出截然相反的特性，殼聚 糖的許多特異性功能只有在相對分子質(zhì)量降低到一定程度才表現(xiàn)出來。殼聚糖經(jīng)降解得到 的低聚水溶性殼聚糖，有著獨(dú)特的、優(yōu)越的生理活性和物化性質(zhì)，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和開 發(fā)價值，從而倍受關(guān)注。
[0003] 目前，殼聚糖降解方法主要有化學(xué)法、酶法和物理法。
[0004] (1)化學(xué)法是通過化學(xué)的方法對殼聚糖進(jìn)行降解，主要有：酸降解法、NaNO2降解 法、氧化降解法等?；瘜W(xué)降解過程反應(yīng)不好控制，相對分子質(zhì)量分布寬，容易對環(huán)境造成污 染，產(chǎn)品顏色較深。
[0005] (2)酶法降解是利用專一性或非專一性酶對殼聚糖進(jìn)行降解的方法。酶降解法降 解過程和降解產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量易于被控制，并且是在較溫和的條件下直接進(jìn)行的，不 需要加入其它化學(xué)反應(yīng)試劑，對環(huán)境污染少。然而，酶法降解周期長，酶容易失活，生產(chǎn)成本 高，目前還難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0006] (3)物理降解法目前主要是輻射法、微波法、超聲波法及水力空化法。輻射降解法 利用放射性射線降解殼聚糖，但輻射降解法對設(shè)備要求很高，同時可能產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)。 微波法是通過微波輻射對殼聚糖進(jìn)行降解，但微波降解殼聚糖目前還是停留在間歇操作， 難以連續(xù)化生產(chǎn)。超聲波降解主要是通過超聲空化效應(yīng)對殼聚糖進(jìn)行降解，其降解作用十 分明顯，可得到較為均一的低相對分子質(zhì)量殼聚糖，并且超聲波降解法用酸量明顯減少，后 處理過程大為簡化，對環(huán)境的污染也大大降低。但是，由于超聲空化的總耗能中，只有5%-10%用于空化效應(yīng)，其余的90%_95%以熱能的形式使系統(tǒng)升溫。這種升溫不僅造成能量的浪 費(fèi)，同時不利于對熱敏物質(zhì)（例如生物、醫(yī)藥等行業(yè)）的處理;超聲空化的另一個嚴(yán)重問題， 在實(shí)驗(yàn)室和小規(guī)模小容器的有限空間條件下，效果較好，但是將應(yīng)用放大至中試規(guī)?；蚋?大規(guī)模時，就會出現(xiàn)很不穩(wěn)定的功能削弱現(xiàn)象。本申請的申請人在較早前申請并獲得了專 利號為ZL2010101787923的中國發(fā)明專利，該專利是利用水力空化裝置(文丘里管）制備低 聚殼聚糖，但是在后續(xù)的研發(fā)過程中，申請人發(fā)現(xiàn):水力空化降解通過空化泡潰滅在其周圍 產(chǎn)生局部高溫和高壓，并伴隨出現(xiàn)強(qiáng)烈的沖擊波和微射流，這些物理?xiàng)l件為溶液中殼聚糖 降解提供了一個有利的理化環(huán)境，實(shí)現(xiàn)了通過自由基氧化、高溫?zé)峤夂统R界水氧化使殼 聚糖分子發(fā)生降解作用。但若能進(jìn)一步提高水力空化對殼聚糖的效率，對于節(jié)能降耗具有 重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：提供一種利用超聲-水力協(xié)同空化制備低聚殼聚糖 的方法，該方法通過殼聚糖溶液本身超聲-水力空化效應(yīng)對殼聚糖進(jìn)行降解，具有簡便易 行、能耗低、效率高等特點(diǎn);具有大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的優(yōu)勢。
[0008] 解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案是:一種利用超聲-水力協(xié)同空化制備低聚殼聚糖 的方法，包括以下步驟： 第一步:殼聚糖溶解:將高分子量殼聚糖加入溶劑中溶解制成殼聚糖溶液，所述的溶劑 為無機(jī)酸水溶液、有機(jī)酸水溶液或偏酸性的緩沖溶液之中的一種，其中，所述的無機(jī)酸水溶 液或有機(jī)酸水溶液的質(zhì)量濃度為1%_13%，所述的緩沖溶液的pH為3-5，所述的高分子量殼聚 糖的相對分子質(zhì)量大于2X10 6,脫乙酰度大于60%;所述的無機(jī)酸為鹽酸，有機(jī)酸為甲酸、乙 酸、乳酸或檸檬酸，所述的緩沖溶液為乙酸-乙酸鈉或檸檬酸-檸檬酸鈉； 第二步:降解； 第三步：向降解完成后的殼聚糖溶液中加入堿溶液，調(diào)節(jié)pH為9-10，沉淀，離心得沉淀 物； 第四步:沉淀物用丙酮和乙醚洗滌1-3次，真空干燥即得低聚殼聚糖； 第一步中所述的殼聚糖溶液的質(zhì)量濃度為lg/L-10g/L; 所述第二步為超聲-水力協(xié)同空化降解:將殼聚糖溶液在超聲-水力空化裝置中進(jìn)行空 化降解處理； 所述的超聲-水力空化裝置包括恒溫水浴循環(huán)水箱、貯罐、栗、超聲-水力空化器、輸送 殼聚糖溶液的管道以及安裝在管道上的壓力表、閥門；所述栗通過管道分別與貯罐、超聲-水力空化器連通，超聲-水力空化器通過管道與貯罐連通； 所述殼聚糖溶液在超聲-水力空化裝置中進(jìn)行超聲-水力空化降解的工藝流程是:將殼 聚糖溶液放在貯罐中，并通過循環(huán)水箱進(jìn)行恒溫，殼聚糖溶液通過栗輸送到超聲-水力空化 器進(jìn)行空化降解，通過閥門調(diào)節(jié)入口壓力，并通過壓力表監(jiān)控壓力，經(jīng)超聲-水力空化降解 后的殼聚糖溶液回流到貯罐中； 殼聚糖溶液在超聲-水力空化裝置中進(jìn)行空化降解的工藝條件是： CB入口壓力:0.1-0.5 MPa; @溫度：30-70 °C; '^pH：3-5； 士溶液濃度：1-10 g/L; I降解時間:0.5-6 h，根據(jù)對產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量的不同要求而定。
[0009] 本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案是:所述超聲-水力空化器是由超聲換能器和水力空化 裝置構(gòu)成，所述超聲換能器延伸入水力空化裝置產(chǎn)生超聲波。
[0010] 本發(fā)明的更進(jìn)一步技術(shù)方案是:所述水力空化裝置是由外殼和孔板構(gòu)成，孔板安 裝在外殼內(nèi)將外殼分隔為反應(yīng)前段和反應(yīng)后段，所述反應(yīng)前段開有物料入口，超聲換能器 延伸入反應(yīng)前段，反應(yīng)后段開有物料出口。
[0011] 所述的孔板厚度與孔徑的比值為1.6~5,孔數(shù)至少為1個，超聲換能器端面與孔板 之間的距離Hl為5~30mm。
[0012] 本發(fā)明的另一更進(jìn)一步技術(shù)方案是:所述水力空化裝置是文丘里管，超聲換能器 延伸入文丘里管中。
[0013] 所述文丘里管沿物料流動方向依次為入口段、收縮段、喉部、擴(kuò)散段和出口段，入 口段開有物料入口，超聲換能器延伸入入口段中，收縮段角度α與擴(kuò)散段角度邱勺比例為0.5 ~2，喉部長度L與喉部直徑d的比例范圍為1.6~3.2。
[0014] 超聲換能器端面與文丘里管喉部之間的距離H2為10~45mm。
[0015] 本發(fā)明之一種利用超聲-水力協(xié)同空化制備低聚殼聚糖的方法的有益效果是:本 發(fā)明方法通過將高分子量殼聚糖加入溶劑中溶解制成的殼聚糖溶液本身超聲-水力超聲-水力空化效應(yīng)對高分子量殼聚糖進(jìn)行降解來制備低聚殼聚糖，具有簡便易行、能耗低、效率 高等特點(diǎn);本發(fā)明的降解率與現(xiàn)有水力空化裝置(文丘里管)制備低聚殼聚糖的降解率相比 有明顯的提尚，至少提尚70%以上，具有大規(guī)_旲工業(yè)應(yīng)用的優(yōu)勢。
[0016] 其原理如下:超聲波和水力空化均能夠產(chǎn)生空化作用，在這里，超聲波相當(dāng)于一個 高頻脈沖空化場，水力空化相當(dāng)于一個低頻連續(xù)空化場。當(dāng)一定流速的流體流經(jīng)文丘里管 時產(chǎn)生高剪切相對運(yùn)動及局部低壓，所產(chǎn)生的空化效應(yīng)與超聲波脈沖耦合所產(chǎn)生的疊加效 應(yīng)，令流體中瞬猛而大量地產(chǎn)生氣核，繼而長大潰滅，兩種空化耦合互彰，很大程度地增大 了空化強(qiáng)度，使空化能量、聲壓、聲強(qiáng)、效率都得到了大幅的提高。
【附圖說明】
[0017] 圖1:本發(fā)明之超聲-水力超聲-水力空化裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
[0018] 圖2:本發(fā)明之超聲-水力超聲-水力空化器結(jié)構(gòu)示意圖之一。
[0019] 圖3:本發(fā)明之孔板結(jié)構(gòu)示意圖。
[0020] 圖4:本發(fā)明之超聲-水力超聲-水力空化器結(jié)構(gòu)示意圖之二。
[0021 ]圖中：1-貯罐，2-栗，3-壓力表，4-超聲-水力超聲-水力空化器，41-超聲換能器， 42-外殼，421-物料入口，43-孔板，44-反應(yīng)后段，45-應(yīng)段前段，46-文丘里管，461-入口段， 462-收縮段，463-喉部，464-擴(kuò)散段，465-出口段，466-物料入口，5-恒溫水浴循環(huán)水箱，6-閥門。
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例1: 一種利用超聲-水力協(xié)同空化制備低聚殼聚糖的方法，包括以下步驟： 第一步:殼聚糖溶解:將高分子量殼聚糖加入溶劑中溶解制成殼聚糖溶液，所述的溶劑 為無機(jī)酸水溶液、有機(jī)酸水溶液或偏酸性的緩沖溶液之中的一種，其中，所述的無機(jī)酸水溶 液或有機(jī)酸水溶液的質(zhì)量濃度為1%_13%，所述的緩沖溶液的pH為3-5,所述的殼聚糖溶液的 質(zhì)量濃度為lg/L-10g/L，所述的高分子量殼聚糖的相對分子質(zhì)量大于2X10 6,脫乙酰度大 于60%;所述的無機(jī)酸為鹽酸，有機(jī)酸為甲酸、乙酸、乳酸或檸檬酸，所述的緩沖溶液為乙酸-乙酸鈉或檸檬酸-檸檬酸鈉； 第二步:超聲-水力超聲-水力協(xié)同空化降解:將殼聚糖溶液在超聲-水力超聲-水力空 化裝置中進(jìn)行空化降解處理； 第三步：向降解完成后的殼聚糖溶液中加入堿溶液，調(diào)節(jié)pH為9-10，沉淀，離心得沉淀 物； 第四步:沉淀物用丙酮和乙醚洗滌1-3次，真空干燥即得低聚殼聚糖； 所述的超聲-水力超聲-水力空化裝置(如圖1所示)包括恒溫水浴循環(huán)水箱5、貯罐1、栗 2、超聲-水力空化器4、輸送殼聚糖溶液的管道以及安裝在管道上的壓力表3、閥門6;所述栗 通過管道分別與貯罐1、超聲-水力空化器4連通，超聲-水力空化器通過管道與貯罐連通； 所述殼聚糖溶液在超聲-水力空化裝置中進(jìn)行超聲-水力空化降解的工藝流程是:將殼 聚糖溶液放在貯罐中，并通過循環(huán)水