專(zhuān)利名稱(chēng)：脫硫及其新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從烴流中脫硫。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及適合用于裂化汽油和柴油燃料的流體流的脫硫的組合物。本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及用于從裂化汽油和柴油燃料的流體流中除去硫物質(zhì)的組合物的生產(chǎn)方法。
對(duì)更清潔的燃燒燃料的需要已引起對(duì)降低烴流例如汽油和柴油燃料中的硫水平的持續(xù)的全世界范圍的努力。由于硫?qū)?duì)硫敏感制品(例如，汽車(chē)催化轉(zhuǎn)化器)的性能的負(fù)面影響，所述烴流中硫的減少被認(rèn)為是改進(jìn)空氣質(zhì)量的一種手段。汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中硫的氧化物的存在抑制了轉(zhuǎn)化器中的貴金屬，并且可能不可逆地使轉(zhuǎn)化器中的貴金屬中毒。來(lái)自這種效率差或中毒的轉(zhuǎn)化器的排放物含有大量未燃燒、非甲烷的烴類(lèi)、氮的氧化物和一氧化碳。所述排放物通過(guò)日光催化形成地面高度的臭氧，更通常稱(chēng)作煙霧。
熱加工汽油，例如熱裂化汽油、減粘裂化汽油、焦化汽油和催化裂化汽油(以下統(tǒng)稱(chēng)為“裂化汽油”)部分包含烯烴、芳烴、硫和含硫化合物。由于大多數(shù)汽油，例如車(chē)用汽油、賽車(chē)汽油、航空汽油、船用汽油等等至少部分包含裂化汽油的混合物，裂化汽油中硫的減少必將有助于減少大多數(shù)汽油(例如車(chē)用汽油、賽車(chē)汽油、航空汽油、船用汽油等等)中的硫水平。
公眾對(duì)汽油中硫的討論已不集中在是否應(yīng)該減少硫水平上。較低硫的汽油減少了汽車(chē)排放物并提高了空氣質(zhì)量已成為多數(shù)人的意見(jiàn)。因此，迄今法規(guī)已集中在要求的減少水平、需要較低硫的汽油的地理區(qū)域和實(shí)施的時(shí)間上。
由于對(duì)汽車(chē)空氣污染的影響的關(guān)注仍在繼續(xù)，顯然需要進(jìn)一步努力以減少車(chē)用燃料中的硫水平。盡管目前的汽油產(chǎn)品包含約百萬(wàn)分之(ppm)330的硫，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署最近公布了條例，要求汽油中的平均含硫量平均少于30ppm，最高為80ppm。到2008年，標(biāo)準(zhǔn)將實(shí)際要求每一種在美國(guó)銷(xiāo)售的汽油混合物滿足30ppm的水平。
除了需要能生產(chǎn)低含硫量的車(chē)用燃料，還需要一種方法，該方法對(duì)所述燃料中的烯烴含量具有最小的影響，以便可保持辛烷值(研究法和馬達(dá)法辛烷值)。由于烯烴的飽和大大影響辛烷值，因而這種方法是所需要的。上述對(duì)烯烴含量的不利影響通常是由于例如在脫硫過(guò)程為了除去噻吩化合物(例如，噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩等等)通常所使用的苛刻條件(所述噻吩化合物是一些最難以從裂化汽油中除去的含硫化合物)。另外，需要避免一種體系，在該體系中條件是通過(guò)飽和還損失了裂化汽油中的芳烴含量。因此，需要一種實(shí)現(xiàn)脫硫并保持辛烷值的方法。
除了需要從裂化汽油中脫硫，在石油工業(yè)中還存在對(duì)減少柴油燃料中含硫量的需要。在通過(guò)加氫脫硫從柴油燃料脫硫的過(guò)程中，提高了辛烷值，但在氫氣消耗方面存在大的成本。所述氫氣通過(guò)加氫脫硫和芳烴加氫反應(yīng)消耗。
因此，需要一種脫硫而不存在顯著的氫氣消耗的方法以提供一種處理裂化汽油和柴油燃料的更經(jīng)濟(jì)的方法。
由于未能成功地提供一種減少裂化汽油和柴油燃料中的含硫量的成功且經(jīng)濟(jì)可行的方法，顯然需要一種用于此類(lèi)烴流的脫硫的更好的方法，該方法在獲得高水平脫硫的同時(shí)對(duì)辛烷水平具有最小影響。
傳統(tǒng)上，在從烴流中脫硫的方法中所用的組合物是固定床應(yīng)用中所使用的附聚物。由于流化床的各種工藝優(yōu)勢(shì)，有時(shí)將烴流在流化床反應(yīng)器中加工。流化床反應(yīng)器具有優(yōu)于固定床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)，例如更好的傳熱和更好的壓降。流化床反應(yīng)器通常使用顆粒狀反應(yīng)物。這些顆粒的粒度通常為約1-約1000微米。但是，所用的反應(yīng)物通常不具有足夠用于各種應(yīng)用的抗磨性。因此，需要發(fā)明一種具有足夠的抗磨性的組合物，所述組合物可從上述含烴氣流中脫硫，且可以用于流化、輸送、移動(dòng)或固定的床反應(yīng)器，且這種發(fā)明是對(duì)現(xiàn)有技術(shù)和經(jīng)濟(jì)的重大貢獻(xiàn)。
需要提供一種生產(chǎn)新的組合物的方法，該方法可用于烴流的脫硫。
再需要提供一種從烴流中脫硫的方法，該方法使氫氣消耗和包含于所述氣流中的烯烴和芳烴的飽和最小化。
又需要提供一種至少脫硫的裂化汽油和一種至少部分脫硫的柴油燃料。
本發(fā)明的第一實(shí)施方案包括一種生產(chǎn)組合物的新方法，該方法包括a)將1)液體、2)含鋅化合物、3)含二氧化硅的材料，和4)氧化鋁混合以便形成其混合物；b)將混合物干燥以形成第一經(jīng)干燥混合物；c)將經(jīng)干燥混合物煅燒以形成第一經(jīng)煅燒混合物；d)將促進(jìn)劑結(jié)合到第一經(jīng)煅燒混合物之內(nèi)或之上以形成經(jīng)促進(jìn)混合物；e)使經(jīng)促進(jìn)混合物與選自檸檬酸、酒石酸及其組合的酸接觸以形成經(jīng)接觸混合物；f)將結(jié)合混合物干燥以形成第二經(jīng)干燥混合物；g)將第二經(jīng)干燥混合物煅燒以形成第二經(jīng)煅燒混合物；h)在適當(dāng)?shù)臈l件下采用適合的還原劑還原經(jīng)煅燒混合物以生產(chǎn)其中含有還原價(jià)態(tài)促進(jìn)劑內(nèi)容物的組合物，和i)回收組合物。
本發(fā)明的第二實(shí)施方案包括另一種生產(chǎn)本發(fā)明的組合物的新方法，該方法包括a)將1)液體、2)含鋅化合物、3)含二氧化硅的材料，和4)氧化鋁混合以便形成其混合物；b)將混合物干燥以形成第一經(jīng)干燥混合物；c)將經(jīng)干燥混合物煅燒以形成第一經(jīng)煅燒混合物；d)將促進(jìn)劑結(jié)合到第一經(jīng)煅燒混合物之上或之內(nèi)以形成第一經(jīng)促進(jìn)混合物；e)使第一經(jīng)促進(jìn)混合物與選自檸檬酸、酒石酸及其組合的酸接觸以形成第一經(jīng)接觸混合物；f)將第一結(jié)合混合物干燥以形成第二經(jīng)干燥混合物；g)將第二經(jīng)干燥混合物煅燒以形成第二經(jīng)煅燒混合物；h)將促進(jìn)劑結(jié)合到第二經(jīng)煅燒混合物之內(nèi)或之上以形成第二經(jīng)促進(jìn)混合物；i)使第二經(jīng)促進(jìn)混合物與選自檸檬酸、酒石酸及其組合的酸接觸以形成第二經(jīng)接觸混合物；j)將第二經(jīng)接觸混合物干燥以形成第三經(jīng)干燥混合物；k)將第三經(jīng)干燥混合物煅燒以形成第三經(jīng)煅燒混合物；l)在適當(dāng)?shù)臈l件下采用適合的還原劑還原第三經(jīng)煅燒混合物以生產(chǎn)其中含有還原價(jià)態(tài)促進(jìn)劑內(nèi)容物的組合物，和m)回收組合物。
本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案包括一種從烴流中脫硫的方法，該方法包括a)在形成至少部分脫硫的烴流和經(jīng)硫化組合物的條件下在脫硫區(qū)中使烴流與通過(guò)第一或第二實(shí)施方案的方法生產(chǎn)的組合物接觸；b)將脫硫烴流與經(jīng)硫化組合物分離，從而形成分離的至少部分脫硫烴流和分離的經(jīng)硫化組合物；c)使至少部分分離的經(jīng)硫化組合物在再生區(qū)中再生以除去其中和/或其上所包含的至少部分硫，從而形成經(jīng)再生組合物；d)在還原區(qū)中使經(jīng)再生組合物還原以便提供其中含有還原價(jià)態(tài)促進(jìn)劑內(nèi)容物的經(jīng)還原組合物，當(dāng)烴流與其接觸時(shí)，所述經(jīng)還原組合物將實(shí)現(xiàn)從烴流中脫硫；和其后e)將至少部分經(jīng)還原組合物返回到脫硫區(qū)。
本發(fā)明的其它方面、目的和優(yōu)點(diǎn)將由本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明和附加的權(quán)利要求而顯而易見(jiàn)。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是對(duì)于四種不同的組合物而言產(chǎn)物硫與時(shí)間的曲線圖。
術(shù)語(yǔ)“汽油”指的是在約37.8℃-約260℃的范圍內(nèi)沸騰的烴類(lèi)混合物或其任何餾分。適合的汽油的實(shí)例包括但不僅限于煉油廠內(nèi)的烴流，例如石腦油、直餾石腦油、焦化石腦油、催化汽油、減粘裂化石腦油、烷基化油、異構(gòu)化油(isomerate)、重整產(chǎn)品等及其組合。
術(shù)語(yǔ)“裂化汽油”指的是在37.8℃-約260℃的范圍內(nèi)沸騰的烴類(lèi)混合物或其任何餾分；其為使較大的烴類(lèi)分子裂化為較小分子的熱裂法或催化裂化法的產(chǎn)物。適合的熱裂法的實(shí)例包括但不僅限于焦化、熱裂化、減粘裂化等等及其組合。適合的催化裂化法的實(shí)例包括但不僅限于流體催化裂化、重油裂化等等及其組合。因此，適合的裂化汽油的實(shí)例包括但不僅限于焦化汽油、熱裂化汽油、減粘裂化汽油、流體催化裂化汽油、重油裂化汽油等等及其組合。在一些情況下，當(dāng)將其用作本發(fā)明的方法中的烴流時(shí)，可以在脫硫之前將裂化汽油分餾和/或氫化處理。
術(shù)語(yǔ)“柴油燃料”指的是在約148.9℃-約398.9℃的范圍內(nèi)沸騰的烴類(lèi)混合物或其任何餾分。適合的柴油燃料的實(shí)例包括但不僅限于輕循環(huán)油、煤油、噴氣燃料、直餾柴油、氫化處理的柴油等等及其組合。
術(shù)語(yǔ)“硫”指的是呈任何形式的硫，例如元素硫或通常存在于含烴流體(例如，裂化汽油或柴油燃料)中的硫化合物。在本發(fā)明的方法中可以存在的通常存在于烴流中的硫的實(shí)例包括但不僅限于硫化氫、硫化羰基(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇(RSH)、有機(jī)硫化物(R-S-R)、有機(jī)二硫化物(R-S-S-R)、噻吩、取代噻吩、有機(jī)三硫化物、有機(jī)四硫化物、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩等等及其組合，以及通常存在于計(jì)劃用于本發(fā)明的方法中的類(lèi)型的柴油燃料中的較大分子量的硫化合物，其中每個(gè)R可以是含有1個(gè)碳原子到10個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。
術(shù)語(yǔ)“流體”指的是氣體、液體、蒸汽及其組合。
術(shù)語(yǔ)“氣態(tài)”指的是其中含烴流體，例如裂化汽油或柴油燃料主要呈氣相或蒸氣相的狀態(tài)。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)“氧化鋅”指的是鋅的任何氧化物，其包括，但不限于氧化鋅(II)(ZnO)。
氧化鋅優(yōu)選以基于本發(fā)明的組合物的總量，約10-約90重量％的氧化鋅的量，更優(yōu)選約30-約80重量％的氧化鋅的量，最優(yōu)選約40-約70重量％的氧化鋅的量存在于本發(fā)明的組合物中。
術(shù)語(yǔ)“促進(jìn)劑”指的是當(dāng)將其加入到通過(guò)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的組合物中時(shí)有助于促進(jìn)烴流的脫硫的任何組份。所述促進(jìn)劑可以是至少一種金屬、金屬氧化物、金屬氧化物的前體、多于一種金屬的固溶體或多于一種金屬的合金，其中金屬組份選自鎳、鈷、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、錫、銻、釩、金、鉑、釕、銥、鉻、鈀、鈦、鋯、銠、錸及其任何兩種或多種的混合物。
含有促進(jìn)劑金屬的化合物的一些實(shí)例包括金屬醋酸鹽、金屬碳酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硫氰酸鹽等等及其組合。優(yōu)選，促進(jìn)劑的金屬為鎳。
含有還原價(jià)態(tài)促進(jìn)劑內(nèi)容物的本發(fā)明的組合物是一種能夠與硫起化學(xué)和/或物理反應(yīng)的組合物。還優(yōu)選本發(fā)明的組合物從裂化汽油中除去了二烯烴和其它形成膠質(zhì)的化合物。
術(shù)語(yǔ)“金屬”指的是呈任何形式的金屬，例如元素金屬或含金屬的化合物。
術(shù)語(yǔ)“金屬氧化物”指的是呈任何形式的金屬氧化物，例如金屬氧化物或金屬氧化物前體。
在制備通過(guò)本發(fā)明的方法制成的組合物的過(guò)程中，選自金屬、金屬氧化物等等及其組合的促進(jìn)劑最初可以呈含金屬的化合物和/或金屬氧化物前體的形式。應(yīng)該理解，當(dāng)促進(jìn)劑組份最初是含金屬的化合物和/或金屬氧化物前體時(shí)，在本文所公開(kāi)的本發(fā)明的方法的過(guò)程中可以將部分或全部這種化合物和/或前體可轉(zhuǎn)化為所述化合物和/或前體的相應(yīng)的金屬或金屬氧化物。
通常，將促進(jìn)劑的通用氧化態(tài)與本發(fā)明的組合物的氧化鋅部分相結(jié)合。必須使與促進(jìn)劑相聯(lián)系的氧原子數(shù)目減少以形成還原價(jià)態(tài)的促進(jìn)劑。因此，至少部分存在于本發(fā)明的組合物中的促進(jìn)劑必須作為還原價(jià)態(tài)的促進(jìn)劑存在。盡管不希望受到任何理論的限制，但據(jù)信還原價(jià)態(tài)的促進(jìn)劑可化學(xué)吸附、斷裂或除去硫。因此，使與促進(jìn)劑相聯(lián)系的氧原子的數(shù)目減少或者促進(jìn)劑金屬的氧化態(tài)為零價(jià)的金屬。例如，如果鎳為促進(jìn)劑金屬，則可使用氧化鎳(NiO)并且還原價(jià)態(tài)的鎳(促進(jìn)劑金屬)可以是鎳金屬(Ni0)或式NiO(1-x)的非化學(xué)計(jì)量的鎳氧化物，其中0＜x＜1。如果鎢為促進(jìn)劑，則可使用氧化鎢(WO3)并且還原價(jià)態(tài)的鎢(促進(jìn)劑金屬)可以是氧化鎢(WO3)、鎢金屬(W0)或式WO(3-y)的非化學(xué)計(jì)量的鎢氧化物，其中0＜y＜3。
優(yōu)選，促進(jìn)劑以如下用量存在當(dāng)在脫硫條件下與本發(fā)明的組合物接觸時(shí)可實(shí)現(xiàn)從烴流中脫硫。在脫硫中對(duì)于最佳活性而言，在存在于本發(fā)明的組合物中的促進(jìn)劑的總量中，優(yōu)選至少約10重量％的促進(jìn)劑呈還原價(jià)態(tài)的促進(jìn)劑存在，更優(yōu)選至少約40重量％的促進(jìn)劑是還原價(jià)態(tài)的促進(jìn)劑，且最優(yōu)選至少80重量％的促進(jìn)劑是還原價(jià)態(tài)的促進(jìn)劑。在脫硫中對(duì)于最佳活性而言，還原價(jià)態(tài)的促進(jìn)劑通常以基于本發(fā)明的組合物的總量，為約1-約60重量％的還原價(jià)態(tài)的促進(jìn)劑的量，優(yōu)選約5-約40重量％的還原價(jià)態(tài)的促進(jìn)劑的量，且最優(yōu)選8-20重量％的還原價(jià)態(tài)的促進(jìn)劑的量存在于本發(fā)明的組合物中。當(dāng)促進(jìn)劑包含雙金屬促進(jìn)劑時(shí)，雙金屬促進(jìn)劑組份應(yīng)包括形成所述雙金屬促進(jìn)劑的兩種金屬的比例為約20∶1-約1∶20。
用于制備本發(fā)明的組合物并且存在于本發(fā)明的組合物中的含二氧化硅的材料可以呈二氧化硅的形式或呈一種或多種含二氧化硅的材料的形式。
任何適合的含二氧化硅的材料均可用于組合物中，例如硅藻土、膨脹碎珍珠巖、二氧化硅膠體、硅膠、沉淀二氧化硅等等及其組合。另外，還可以使用可轉(zhuǎn)化為二氧化硅的硅化合物例如硅酸、硅酸銨等等及其組合物。
更優(yōu)選含二氧化硅的材料呈碎膨脹珍珠巖的形式。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“珍珠巖”是硅質(zhì)火山巖的巖石學(xué)術(shù)語(yǔ)，所述硅質(zhì)火山巖天然存在于世界各地的某些區(qū)域。使其不同于其它火山礦石的區(qū)別特征是，當(dāng)將其加熱至一定溫度時(shí)，它能夠膨脹為原始體積的4-20倍的能力。當(dāng)將其加熱到871.1℃以上時(shí)，碎珍珠巖由于存在結(jié)合的水和醋珍珠巖而膨脹。在加熱的過(guò)程中，結(jié)合的水在加熱軟化的玻璃態(tài)顆粒中蒸發(fā)并形成無(wú)數(shù)微小氣泡。這些玻璃密封的氣泡解釋了其輕的重量。可將膨脹珍珠巖制備成重量?jī)H為2.5磅/立方英尺。
膨脹珍珠巖的典型元素分析為硅33.8％、鋁7％、鉀3.5％、鈉3.4％、鈣0.6％、鎂0.2％、鐵0.6％、痕量元素0.2％、氧(通過(guò)差額)47.5％和結(jié)合的水3％。
膨脹珍珠巖的典型物理特征為軟化點(diǎn)871.1℃-1093.3℃、熔點(diǎn)1260℃-1343℃、pH 6.6-6.8和比重2.2-2.4。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)“碎膨脹珍珠巖”或“磨碎的膨脹珍珠巖”指的是如下形式的膨脹珍珠巖首先將其進(jìn)行研磨以形成約20微米-約500微米的粒度，然后在約871.1℃的溫度下火焰加熱，最后在錘磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行粉碎。盡管不希望受到理論的限制，但據(jù)信碎膨脹珍珠巖的形狀影響了通過(guò)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的最終組合物的活性。
通過(guò)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的組合物含有選自氧化鋁、鋁酸鹽及其組合物的含鋁材料?？墒褂醚趸X生產(chǎn)該組合物。用于制備該組合物的氧化鋁可以是任何適合的可商購(gòu)含鋁物質(zhì)，其中至少部分所述含鋁物質(zhì)在煅燒時(shí)可轉(zhuǎn)化為鋁酸鹽。實(shí)例包括但不僅限于氯化鋁、硝酸鋁、膠態(tài)氧化鋁溶液、水合氧化鋁、膠溶氧化鋁和通常通過(guò)氧化鋁水合物脫水生產(chǎn)的那些氧化鋁化合物。對(duì)于最好的活性和脫硫而言，優(yōu)選的氧化鋁為水合氧化鋁例如勃母石和偽勃母石。當(dāng)該組合物暴露于高溫下(例如，在煅燒過(guò)程中)時(shí)，至少部分，優(yōu)選大部分氧化鋁轉(zhuǎn)化為鋁酸鹽。
含鋁材料優(yōu)選以基于組合物的總重，約1.0-約30重量％的量，優(yōu)選約5-約25重量％的量，且最優(yōu)選10-22重量％的量存在于組合物中。
含二氧化硅的材料優(yōu)選以基于組合物的總重，約10-約40重量％的含二氧化硅的材料的量，更優(yōu)選約12-約35重量％的量，且最優(yōu)選15-30重量％的量存在于組合物中。
組合物可呈顆粒、擠出物、片劑、球體、丸劑或微球之一的形狀的粒子。優(yōu)選粒子為微球。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明的組合物可通過(guò)如下的本發(fā)明的方法生產(chǎn)a)將1)液體、2)含鋅化合物、3)含二氧化硅的材料，和4)氧化鋁混合以便形成其混合物；b)將混合物干燥以形成第一經(jīng)干燥混合物；c)將經(jīng)干燥混合物煅燒以形成第一經(jīng)煅燒混合物；d)將促進(jìn)劑結(jié)合到第一經(jīng)煅燒混合物之內(nèi)或之上以形成經(jīng)促進(jìn)混合物；e)使經(jīng)促進(jìn)混合物與選自檸檬酸、酒石酸及其組合的酸接觸以形成經(jīng)接觸混合物；f)將經(jīng)接觸混合物干燥以形成第二經(jīng)干燥混合物；g)將第二經(jīng)干燥混合物煅燒以形成第二經(jīng)煅燒混合物；h)在適當(dāng)?shù)臈l件下采用適合的還原劑還原經(jīng)煅燒混合物以生產(chǎn)其中含有還原價(jià)態(tài)促進(jìn)劑內(nèi)容物的組合物，和i)使所述第二經(jīng)促進(jìn)混合物與選自檸檬酸、酒石酸及其組合的酸接觸以形成第二經(jīng)接觸混合物；j)回收組合物。
在組合物的生產(chǎn)中，該組合物通常可通過(guò)將液體、含鋅化合物、含二氧化硅的材料、氧化鋁和促進(jìn)劑以適當(dāng)比例通過(guò)任何適合的方法或用于將上述組份徹底混合的方法混合，從而提供包含液體、含鋅化合物、含二氧化硅的材料和氧化鋁的基本上均勻的混合物。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“混合”指的是將組份以任何順序和/或任何組合和/或子組合混合。用于將本發(fā)明的組合物的各組份混合的任何適合的方法均可用于獲得上述組份所需要的分散體。適合的混合的實(shí)例包括但不僅限于混合轉(zhuǎn)筒、固定擱架或槽、間歇或連續(xù)類(lèi)型的Eurostar混合器、撞擊混合器等等。目前優(yōu)選在本發(fā)明的組合物的各組份的混合中使用Eurostar混合器。
液體是能夠?qū)⒑\化合物、含二氧化硅的材料和氧化鋁分散的任何溶劑，并且優(yōu)選液體可選自水、乙醇、丙酮及其任何兩種或多種的組合。最優(yōu)選，液體為水。
用于制備本發(fā)明的組合物的含鋅化合物可以為氧化鋅的形式或呈一種或多種在本文所述制備條件下可轉(zhuǎn)化為氧化鋅的鋅化合物的形式。適合的鋅化合物的實(shí)例包括但不僅限于硫化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、醋酸鋅、硝酸鋅等等及其組合。優(yōu)選含鋅化合物呈氧化鋅粉末的形式。
將組合物的各組份混合以提供一種混合物，所述混合物可以呈選自濕混合物、捏塑體、糊劑、漿料等等的形式。然后將所述混合物成形以形成選自顆粒、擠出物、片劑、球體、丸劑或微球的粒子。例如，如果所得到的混合物呈濕混合物的形式，則將濕混合物壓實(shí)、在如下文所公開(kāi)的干燥條件下干燥、在如下文所公開(kāi)的煅燒條件下煅燒、其后成形或?；?，通過(guò)將壓實(shí)、干燥、煅燒的混合物?；纬深w粒。而且，例如，當(dāng)各組份的混合物最終呈捏塑體狀態(tài)或糊劑狀態(tài)的混合物的形式時(shí)，則可將所述混合物成形，優(yōu)選進(jìn)行擠出以形成粒子。然后將所得到的粒子在如下文所公開(kāi)的干燥條件下干燥，然后在如下文所公開(kāi)的煅燒條件下煅燒。最優(yōu)選，當(dāng)混合物呈漿料的形式時(shí)，所述漿料的?；ㄟ^(guò)將漿料噴霧干燥以形成粒度為約500或更少微米的微球?qū)崿F(xiàn)。然后將所述微球在如下文所公開(kāi)的干燥條件下進(jìn)行干燥并且在如下文所公開(kāi)的煅燒條件下煅燒。
當(dāng)?；ㄟ^(guò)優(yōu)選噴霧干燥實(shí)現(xiàn)時(shí)，可任選利用分散劑組份并且分散劑組份可以是有助于促進(jìn)優(yōu)選呈漿料的形式的混合物的噴霧干燥能力的任何適合的化合物。具體地說(shuō)，這些組份有助于抑制流體介質(zhì)中固體粒子的沉積、沉淀、沉降、附聚、粘著和結(jié)塊。適合的分散劑包括但不僅限于縮聚磷酸鹽、磺化聚合物及其組合。術(shù)語(yǔ)“縮聚磷酸鹽”指的是含有多于1個(gè)磷原子且具有磷-氧-磷鍵的任何脫水磷酸鹽。適合的分散劑的具體實(shí)例包括焦磷酸鈉、偏磷酸鈉、磺化苯乙烯馬來(lái)酸酐聚合物及其組合。所使用的分散劑組份的用量通常為約0.01重量％-約10重量％，基于各組份的總量。優(yōu)選，所使用的分散劑組份的用量通常為約0.1重量％-約8重量％。
在制備優(yōu)選的噴霧干燥組合物中，可使用酸組份。通常，酸組份可以是有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸例如硝酸。如果酸組份是有機(jī)酸，其優(yōu)選為羧酸。如果酸組份為無(wú)機(jī)酸，其優(yōu)選為硝酸或磷酸。還可以使用所述酸的混合物。通常，將酸與水一起使用以形成稀釋的酸水溶液。酸組份中酸的用量通常為約0.01體積％-約20體積％，基于酸組份的總量。
通常，噴霧干燥的材料具有的平均粒度為約10微米-約1000微米，優(yōu)選約20微米-約150微米。
術(shù)語(yǔ)“平均粒度”指的是如通過(guò)使用RO-TAPTesting Sieve Shaker(由W.S.Tyler Inc.，Mentor，Ohio制造)或其它類(lèi)似篩子測(cè)定的粒狀材料的尺寸。將待測(cè)材料置于底部有盤(pán)的一套標(biāo)準(zhǔn)8-英寸直徑不銹鋼框的篩子的頂上。將材料進(jìn)行篩分約10分鐘；其后，將每個(gè)篩子上保留的材料稱(chēng)重。每個(gè)篩子上所保留的百分率通過(guò)特定篩子上所保留的材料的重量除以原始樣品的重量來(lái)計(jì)算。該信息用于計(jì)算平均粒度。
然后將混合物干燥以形成第一經(jīng)干燥混合物。如本文所用，干燥條件可包括溫度為約65.5℃-約232.2℃，優(yōu)選約87.8℃-約210℃，且最優(yōu)選93.3℃-176.7℃。所述干燥條件還可包括時(shí)間通常為約0.5小時(shí)-約60小時(shí)，優(yōu)選約1小時(shí)-約40小時(shí)，且最優(yōu)選1.5-20小時(shí)。所述干燥條件還可包括壓力通常為約大氣壓(即，約14.7絕對(duì)磅/平方英寸)-約150絕對(duì)磅/平方英寸(psia)，優(yōu)選約大氣壓-約100psia，且最優(yōu)選約大氣壓，只要可保持所需要的溫度即可?？墒褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何干燥方法，例如空氣干燥、加熱干燥等等及其組合。優(yōu)選使用加熱干燥。
然后將第一經(jīng)干燥混合物煅燒形成第一經(jīng)煅燒混合物。優(yōu)選將經(jīng)干燥混合物在氧化氣氛中，例如在氧氣或空氣的存在下煅燒。如本文所用，煅燒條件可包括溫度為約204.4℃-約815.5℃，優(yōu)選約400℃-約815.5℃，且更優(yōu)選400℃-760℃。所述煅燒條件還可包括壓力通常為約7psia-約750psia，優(yōu)選約7psia-約450psia，且最優(yōu)選7psia-150psia；和時(shí)間為約1小時(shí)-約60小時(shí)，優(yōu)選時(shí)間為約1小時(shí)-約20小時(shí)，且最優(yōu)選時(shí)間為1小時(shí)-15小時(shí)。在本發(fā)明的方法中，煅燒可將至少部分氧化鋁轉(zhuǎn)化為鋁酸鹽。
煅燒之后，將促進(jìn)劑結(jié)合到第一經(jīng)煅燒混合物之內(nèi)或之上以形成經(jīng)促進(jìn)混合物。
結(jié)合的優(yōu)選方法是使用任何標(biāo)準(zhǔn)的初始浸濕技術(shù)(即，采用結(jié)合元素的溶液基本上完全或部分填充基體材料的孔)浸漬以浸漬基體。所述優(yōu)選方法使用包含所需濃度的促進(jìn)劑的浸漬溶液以便最終提供經(jīng)促進(jìn)混合物，然后使所述經(jīng)促進(jìn)混合物進(jìn)行干燥和煅燒，然后采用還原劑例如氫氣還原。
優(yōu)選的浸漬溶液包含通過(guò)將含金屬化合物溶解在溶劑(例如，水、醇、酯、醚、酮及其組合)中形成的溶液，優(yōu)選所述含金屬化合物呈金屬鹽例如金屬氯化物、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽等等及其組合的形式。金屬促進(jìn)劑在溶液中的濃度可以為約0.1g金屬促進(jìn)劑/g溶液-約16.6g金屬促進(jìn)劑/100g溶液。優(yōu)選，所述溶液的金屬促進(jìn)劑與溶劑的重量比可以為約1∶1-約4∶1，但更優(yōu)選1.5∶1-3∶1。優(yōu)選粒子采用鎳組份通過(guò)使用含有溶解在水中的硝酸鎳六水合物的溶液浸漬。
然后使經(jīng)促進(jìn)混合物與選自檸檬酸、酒石酸及其組合的酸接觸。優(yōu)選，其通過(guò)如上所述的浸漬方法進(jìn)行。象促進(jìn)劑一樣，將酸溶解在溶劑，優(yōu)選水中以形成浸漬溶液。
經(jīng)促進(jìn)混合物優(yōu)選通過(guò)浸漬與酸接觸之后，然后使所得到的經(jīng)接觸混合物在如上所述的干燥條件下進(jìn)行干燥以形成第二經(jīng)干燥混合物，并且在如上所述的煅燒條件下煅燒以形成第二經(jīng)煅燒混合物。
其后，采用適合的還原劑，優(yōu)選氫氣使第二經(jīng)煅燒混合物進(jìn)行還原以生產(chǎn)其中具有基本上為還原價(jià)態(tài)促進(jìn)劑內(nèi)容物的組合物，優(yōu)選其中具有基本上為零價(jià)態(tài)的促進(jìn)劑內(nèi)容物的組合物；所述零價(jià)態(tài)的促進(jìn)劑以足以根據(jù)本發(fā)明的方法從烴流(例如，裂化汽油或柴油燃料)中脫硫的量存在。
還原條件可包括溫度為約37.8℃-約815.5℃，壓力為約15psia-約1500psia和足以形成還原價(jià)態(tài)的促進(jìn)劑的時(shí)間。
然后回收組合物。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案，該組合物還可通過(guò)如下的本發(fā)明的方法生產(chǎn)a)將1)液體、2)含鋅化合物、3)含二氧化硅的材料，和4)氧化鋁混合以便形成其混合物；b)將混合物干燥以形成第一經(jīng)干燥混合物；c)將經(jīng)干燥混合物煅燒以形成第一經(jīng)煅燒混合物；d)將促進(jìn)劑結(jié)合到第一經(jīng)煅燒混合物之上或之內(nèi)以形成第一經(jīng)促進(jìn)混合物；e)使第一經(jīng)促進(jìn)混合物與選自檸檬酸、酒石酸及其組合的酸接觸以形成第一經(jīng)接觸混合物；f)將第一結(jié)合混合物干燥以形成第二經(jīng)干燥混合物；g)將第二經(jīng)干燥混合物煅燒以形成第二經(jīng)煅燒混合物；h)將促進(jìn)劑結(jié)合到第二經(jīng)煅燒混合物之內(nèi)或之上以形成第二經(jīng)促進(jìn)混合物；i)使第二經(jīng)促進(jìn)混合物與選自檸檬酸、酒石酸及其組合的酸接觸以形成第二經(jīng)接觸混合物；j)將第二經(jīng)接觸混合物干燥以形成第三經(jīng)干燥混合物；k)將第三經(jīng)干燥混合物煅燒以形成第三經(jīng)煅燒混合物；l)在適當(dāng)?shù)臈l件下采用適合的還原劑還原第三經(jīng)煅燒混合物以生產(chǎn)其中含有還原價(jià)態(tài)促進(jìn)劑內(nèi)容物的組合物，和m)回收組合物。
步驟(d)的結(jié)合和步驟(e)的接觸還可同時(shí)進(jìn)行并且步驟(h)的結(jié)合和步驟(i)的接觸可同時(shí)進(jìn)行。
組合物通?？赏ㄟ^(guò)將液體、含鋅化合物、含硅材料和氧化鋁以適當(dāng)比例通過(guò)任何適合的用于將上述組份徹底混合的方法或方式混合，從而提供包含液體(如上所述)、含鋅化合物、含二氧化硅的材料和氧化鋁的基本上均勻的混合物。如上所述，可使用用于將各組份混合的任何適合的方法以獲得所述組份所需要的分散效果。
將各組份混合以提供一種混合物，所述混合物可以呈選自濕混合物、捏塑體、糊劑、漿料等等的形式。如上所述，然后將所述混合物任選通過(guò)壓實(shí)、擠出或噴霧干燥成形以形成選自顆粒、擠出物、片劑、球體、丸劑或微球的粒子。
然后根據(jù)上述干燥條件，將混合物干燥以形成第一經(jīng)干燥混合物。
然后，根據(jù)上述煅燒條件，將第一經(jīng)干燥混合物煅燒以形成第一經(jīng)煅燒混合物。所述煅燒步驟使至少部分氧化鋁轉(zhuǎn)化為鋁酸鹽。
然后使包含含鋅化合物、含二氧化硅的材料和氧化鋁(或鋁酸鹽)的第一經(jīng)煅燒混合物與促進(jìn)劑結(jié)合以形成第一經(jīng)促進(jìn)混合物。促進(jìn)劑可通過(guò)任何本領(lǐng)域已知的將促進(jìn)劑結(jié)合到基體材料之內(nèi)或之上的適合的方法或方法結(jié)合到第一經(jīng)煅燒混合物之內(nèi)和之上。如上所述，優(yōu)選該方法為浸漬。
然后使經(jīng)促進(jìn)混合物與選自檸檬酸、酒石酸及其組合的酸接觸。如上所述，優(yōu)選其通過(guò)浸漬法進(jìn)行。象促進(jìn)劑一樣，將酸溶解在溶劑優(yōu)選水中以形成浸漬溶液。
結(jié)合酸之后，優(yōu)選將第一經(jīng)接觸混合物再次干燥和煅燒以分別形成第二經(jīng)干燥混合物和第二經(jīng)煅燒混合物。
如上所述，然后使第二經(jīng)煅燒混合物再次與促進(jìn)劑結(jié)合，然后與酸接觸。之后將所得到的第二經(jīng)接觸混合物第三次干燥和煅燒以分別形成第三經(jīng)干燥混合物和第三經(jīng)煅燒混合物。
如上所述，然后將第三經(jīng)煅燒混合物采用還原劑進(jìn)行還原，從而提供所需要的組合物。然后可將組合物回收。
本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案包括從烴流中脫硫的新方法，該方法包括a)在形成至少部分脫硫的烴流和經(jīng)硫化組合物的條件下在脫硫區(qū)中使烴流與通過(guò)本發(fā)明的第一或第二實(shí)施方案生產(chǎn)的組合物接觸；b)將脫硫烴流與經(jīng)硫化組合物分離，從而形成分離的脫硫烴流和分離的經(jīng)硫化組合物；c)使至少部分分離的經(jīng)硫化組合物在再生區(qū)中再生以便除去其中和/或其上所包含的至少部分硫，從而形成經(jīng)再生組合物；d)在還原區(qū)中使經(jīng)再生組合物還原以便提供其中含有還原價(jià)態(tài)促進(jìn)劑內(nèi)容物的經(jīng)還原組合物，當(dāng)烴流與其接觸時(shí)，所述經(jīng)還原組合物將實(shí)現(xiàn)從烴流中脫硫；和其后e)將至少部分經(jīng)還原組合物返回到脫硫區(qū)。
在步驟(a)中，脫硫區(qū)內(nèi)烴流與本發(fā)明的組合物的接觸可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行。
脫硫區(qū)可以是其中可進(jìn)行烴流的脫硫的任何區(qū)域。適合的區(qū)域的實(shí)例是固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、傳送反應(yīng)器等等。目前優(yōu)選流化床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器。
步驟a)的脫硫區(qū)包括以下條件總壓、溫度、重時(shí)空速和氫流量。這些條件使得本發(fā)明的組合物可使烴流脫硫以生產(chǎn)至少部分脫硫的烴流和經(jīng)硫化組合物。
總壓可以為約15絕對(duì)磅/平方英寸(psia)-約1500psia。但是，優(yōu)選總壓為約50psia-約500psia。
通常，溫度應(yīng)該足以保持烴流基本上呈蒸氣相或氣相的狀態(tài)。盡管所述溫度可以為約37.8℃-約537.8℃，但目前當(dāng)處理裂化汽油時(shí)優(yōu)選溫度為約204.4℃-約426.7℃；并且當(dāng)處理柴油燃料時(shí)優(yōu)選溫度為約260℃-約482.2℃。
重時(shí)空速(“WHSV”)定義為在溫度和壓力的標(biāo)準(zhǔn)條件(“STP”)下，將烴流進(jìn)料至脫硫區(qū)的速度(以磅/小時(shí)計(jì))除以烴流進(jìn)料的脫硫區(qū)中所包含的組合物的磅數(shù)的數(shù)值比。在實(shí)施本發(fā)明的過(guò)程中，所述WHSV應(yīng)為約.5hr-1-約50hr-1，優(yōu)選為約1hr-1-約50hr-1。
包含含硫烴類(lèi)、由或基本上由含硫烴類(lèi)構(gòu)成的任何適合的烴流均可用作與本發(fā)明的組合物接觸的進(jìn)料。烴流優(yōu)選包含選自裂化汽油、柴油燃料及其組合的燃料、由或基本上由選自裂化汽油、柴油燃料及其組合的燃料構(gòu)成。
烴流中硫的量可以為烴流的約10ppm的硫-約50,000ppm(以重量計(jì))。當(dāng)烴流為裂化汽油時(shí)，硫的量可以為針對(duì)裂化汽油的約10ppm的硫-10,000ppm的硫(以重量計(jì))。當(dāng)烴流為柴油燃料時(shí)，硫的量可以為針對(duì)柴油燃料的約10ppm的硫-約50,000ppm的硫(以重量計(jì))。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)“硫”或“ppmw硫”指的是烴流的含硫烴類(lèi)中所包含的原子硫(約32個(gè)原子質(zhì)量單位)的量，基于烴流的總量；而不是硫化合物例如有機(jī)硫化合物的原子質(zhì)量或重量。
適合作為本發(fā)明的方法中的進(jìn)料的裂化汽油或柴油燃料是一種組合物，所述組合物部分包括烯烴、芳烴、硫、鏈烷烴和環(huán)烷烴。
裂化汽油中烯烴的量通常為約10-約35重量％的烯烴，基于裂化汽油的總量。對(duì)于柴油燃料而言，基本上不存在烯烴內(nèi)容物。
裂化汽油中芳烴的量通常為約20-約40重量％的芳烴，基于裂化汽油的總量。柴油燃料中芳烴的量通常為約10-約90重量％的芳烴，基于柴油燃料的總量。
在實(shí)施本發(fā)明的方法的脫硫步驟中，烴流優(yōu)選氣相或蒸氣相。但是，在本發(fā)明的實(shí)施中，烴流完全為氣相或蒸氣相并非必須。
在進(jìn)行脫硫步驟中，目前優(yōu)選使用一種試劑，所述試劑阻礙了采用本發(fā)明的組合物處理的烴流中烯烴和芳烴化合物任何可能的化學(xué)或物理反應(yīng)。優(yōu)選所述試劑為氫氣。
在脫硫區(qū)中氫流量通常使得氫氣與烴流的摩爾比為約0.1-約10，優(yōu)選為約0.2-約3。
如果需要，在裂化汽油或柴油燃料的脫硫過(guò)程中，可以使用稀釋劑例如甲烷、二氧化碳、煙道氣、氮?dú)獾鹊燃捌浣M合。因此，對(duì)于實(shí)施本發(fā)明而言，將高純度氫氣用于獲得烴流(例如但不僅限于裂化汽油或柴油燃料)所需要的脫硫并非必須。
當(dāng)使用流化床反應(yīng)器體系時(shí)，目前優(yōu)選使用粒度為約10微米-約1000微米的組合物。優(yōu)選所述組合物應(yīng)具有的粒度為約20微米-約500微米，且更優(yōu)選為30微米-400微米。當(dāng)使用固定床反應(yīng)器體系實(shí)施本發(fā)明的脫硫方法時(shí)，該組合物通常應(yīng)具有的粒度為約1/32英寸-約1/2英寸的直徑，優(yōu)選為約1/32英寸-約1/4英寸的直徑。
另外，目前優(yōu)選使用表面積為約1平方米/克(m2/g)-約1000平方米/克的組合物，優(yōu)選約1m2/g-約800m2/g的組合物。
至少部分脫硫的烴流可通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何適當(dāng)?shù)姆蛛x手段與經(jīng)硫化組合物分離，從而形成分離的至少部分脫硫的烴流和分離的經(jīng)硫化組合物。
上述手段的實(shí)例是旋風(fēng)裝置、沉降室、分離固體和氣體的撞擊式裝置等等及其組合。分離可包括但不僅限于使烴流流出脫硫區(qū)。然后可將至少部分脫硫的氣態(tài)裂化汽油或至少部分脫硫的氣態(tài)柴油燃料回收并優(yōu)選液化。所述脫硫烴流的液化可通過(guò)本領(lǐng)域任何已知的方法實(shí)現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明的脫硫方法處理之后，至少部分脫硫的烴流中硫的量少于對(duì)于烴流的約500ppm的硫(以重量計(jì))，優(yōu)選少于對(duì)于烴流的約150ppm的硫(以重量計(jì))，且更優(yōu)選少于對(duì)于烴流的約50ppm的硫(以重量計(jì))。
在進(jìn)行本發(fā)明的方法中，如果需要，可以在經(jīng)硫化組合物的再生之前和/或之后插入汽提單元。這種汽提器用于從經(jīng)硫化組合物中除去部分，優(yōu)選全部的任何烴。在將經(jīng)再生組合物加入到還原區(qū)之前，這種汽提器還可用于從體系中除去氧和二氧化硫。汽提包括一套包括總壓、溫度和汽提劑分壓的條件。
當(dāng)使用時(shí)，優(yōu)選汽提器中的總壓為約25psia-約500psia。
用于所述汽提的溫度可以為約37.8℃-約537.8℃。
汽提劑是一種有助于從經(jīng)硫化組合物中除去烴的組合物。優(yōu)選汽提劑為氮?dú)?。?jīng)硫化組合物可在其中(例如，在組合物的孔內(nèi))或在其上(例如，位于組合物的表面上)具有所包含的硫。
再生區(qū)使用一套包括總壓和脫硫劑分壓的條件?？倝和ǔ榧s25psia-約50psia。
脫硫劑分壓通常為總壓的約1％-約25％。
脫硫劑是一種有助于產(chǎn)生氣態(tài)含硫化合物和含氧化合物(例如二氧化硫)，以及燒掉任何可能存在的殘余的烴類(lèi)沉積物的組合物。適于用在再生區(qū)中的優(yōu)選脫硫劑選自含氧氣體(例如但不僅限于氧氣)。
再生區(qū)中的溫度通常為約37.8℃-約815.5℃，優(yōu)選約426.7℃-約648.9℃。
再生區(qū)可以是可進(jìn)行經(jīng)硫化組合物的脫硫或再生的任何容器。
然后，在還原區(qū)中采用還原劑(包括但不僅限于氫氣)將經(jīng)再生組合物還原，以使組合物的至少部分促進(jìn)劑內(nèi)容物還原以產(chǎn)生含有還原價(jià)態(tài)的促進(jìn)劑內(nèi)容物的經(jīng)還原組合物，以便允許根據(jù)本文所公開(kāi)的本發(fā)明的方法從烴流中脫硫。
通常，當(dāng)實(shí)施本發(fā)明時(shí)，脫硫組合物的還原在溫度為約37.8℃-約815.5℃且壓力為約15psia-約1500psia下進(jìn)行。所述還原進(jìn)行足以實(shí)現(xiàn)促進(jìn)劑的所需要水平的促進(jìn)劑還原的一段時(shí)間，所述促進(jìn)劑優(yōu)選包含在組合物的表層中。所述還原通?？梢栽诩s0.01小時(shí)-約20小時(shí)的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)。
經(jīng)再生組合物還原之后，可將至少部分所得到的經(jīng)還原組合物返回至脫硫區(qū)。
在進(jìn)行本發(fā)明的方法中，可以在單個(gè)區(qū)域或容器中或在多個(gè)區(qū)域或多個(gè)容器中完成脫硫、再生、還原和任選在所述再生之前和/或之后汽提的步驟。
當(dāng)在固定床反應(yīng)器體系中進(jìn)行本發(fā)明的方法時(shí)，可以在一個(gè)區(qū)域或容器中完成脫硫、再生、還原和任選在所述再生之前和/或之后汽提的步驟。
可以將脫硫裂化汽油用于配制汽油混合物，以提供適于工業(yè)使用的汽油產(chǎn)品；并且還可以將其用在需要含有低水平的硫的裂化汽油的地方。
脫硫柴油燃料可用于配制柴油混合物以提供柴油燃料產(chǎn)品。
實(shí)施例以下實(shí)施例旨在對(duì)本發(fā)明進(jìn)行解釋說(shuō)明并且教導(dǎo)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員進(jìn)行或使用本發(fā)明?？傊?，這些實(shí)施例并非旨在限制本發(fā)明。
實(shí)施例I組合物A(對(duì)照)該組合物通過(guò)將珍珠巖、氧化鋅和氧化鋁的漿料噴霧干燥而合成。在使?jié){料在程序升溫馬弗爐中于100℃下干燥和于400℃下煅燒之后，然后采用熱的硝酸鎳水溶液使用超聲波噴嘴將其浸漬。將所述浸漬組合物再次在100℃下干燥和在635℃下煅燒。組合物A具有17重量％的鎳含量。組合物B(發(fā)明)該組合物也使用與用于制備組合物A相同的基礎(chǔ)原料(膨脹碎珍珠巖、氧化鋅、氧化鋁)制備。所述基礎(chǔ)原料也采用硝酸鎳溶液浸漬。在浸漬之后，立即通過(guò)使用浸漬物的滴落方法使原料與檸檬酸接觸。然后使組合物在100℃下干燥和在400℃下煅燒。然后采用硝酸鎳溶液再次浸漬組合物，然后再次在100℃下干燥和在400℃下煅燒。組合物B具有16.7重量％的鎳含量。
組合物C和D(發(fā)明)組合物C和D均采用與組合物B相同的方法制備，除了將酒石酸和50/50摩爾比的檸檬酸/酒石酸組合分別用于組合物C和組合物D。組合物C具有17.5重量％的鎳含量且組合物D具有17.7重量％的鎳含量。
實(shí)施例II將實(shí)施例I中制備的四種組合物各自對(duì)脫硫活性進(jìn)行測(cè)試。
在各個(gè)反應(yīng)循環(huán)中，在大氣壓沸騰床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)各組合物。溫度為398.9℃，重時(shí)空速為1h-1，且H2/烴類(lèi)比為5。將模型柴油進(jìn)料泵送入反應(yīng)器內(nèi)。上述條件以下稱(chēng)作“反應(yīng)條件”。
模型柴油進(jìn)料包含四氫化萘/二乙基苯(20重量％)、2-甲基喹啉(～75ppm)、4，6-二甲基二苯并噻吩(～135ppm)和十二烷的基體，所述4，6-二甲基二苯并噻吩由于空間位阻是最難以除去的硫化合物。
在開(kāi)始第一次循環(huán)之前，采用以300sccm速度流動(dòng)的氫在溫度為398.9℃下將組合物還原1小時(shí)。所述條件以下稱(chēng)作“還原條件”。每個(gè)反應(yīng)循環(huán)由4小時(shí)構(gòu)成，其中在暴露于進(jìn)料1、2、3和4小時(shí)之后測(cè)量產(chǎn)物硫(ppm)。
在反應(yīng)循環(huán)結(jié)束之后，采用180sccm的氮?dú)庠?98.9℃下將組合物沖掃15分鐘。然后將溫度升至537.8℃，在此溫度下將組合物在120sccm的空氣和180sccm的氮?dú)獾幕旌衔锵略偕?小時(shí)。然后將溫度降至398.9℃并將樣品采用氮?dú)獯祾?5分鐘。所述條件以下稱(chēng)作“再生條件”。象循環(huán)1一樣，在還原條件下開(kāi)始循環(huán)2；即在流速300sccm下的氫氣中在398.9℃下將吸附劑處理1小時(shí)。
組合物A、B、C和D的比較列于圖1中。
從圖1中可以看出，采用有機(jī)酸處理的組合物(B、C和D)比未處理的組合物A除去更多的硫化合物。
盡管已經(jīng)為了解釋說(shuō)明而詳細(xì)地描述了本發(fā)明，這不應(yīng)該理解為對(duì)其進(jìn)行了限定，而應(yīng)涵蓋其精神和范圍內(nèi)的所有變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)組合物的方法，該方法包括a)將1)液體、2)含鋅化合物、3)含二氧化硅的材料，和4)氧化鋁混合以便形成其混合物；b)將所述混合物干燥以形成第一經(jīng)干燥混合物；c)將所述第一經(jīng)干燥混合物煅燒以形成第一經(jīng)煅燒混合物；d)將促進(jìn)劑結(jié)合到所述第一經(jīng)煅燒混合物之內(nèi)或之上以形成經(jīng)促進(jìn)混合物；e)使所述經(jīng)促進(jìn)混合物與選自檸檬酸、酒石酸及其組合的酸接觸以形成經(jīng)接觸混合物；f)將所述經(jīng)接觸混合物干燥以形成第二經(jīng)干燥混合物；g)將所述第二經(jīng)干燥混合物煅燒以形成第二經(jīng)煅燒混合物；h)在適當(dāng)?shù)臈l件下采用適合的還原劑還原所述第二經(jīng)煅燒混合物以生產(chǎn)其中含有還原價(jià)態(tài)促進(jìn)劑內(nèi)容物的組合物，和i)回收所述組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(h)中使所述第二經(jīng)煅燒混合物還原以便所述組合物在使烴流與其在脫硫條件下接觸時(shí)能實(shí)現(xiàn)從烴流中脫硫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述促進(jìn)劑包含選自鎳、鈷、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、錫、銻、釩、金、鉑、釕、銥、鉻、鈀、鈦、鋯、銠、錸及其任何兩種或多種的組合的金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述含二氧化硅的材料呈碎膨脹珍珠巖的形式。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中得自步驟(a)的所述混合物呈濕混合物、捏塑體、糊劑或漿料之一的形式。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中得自步驟(a)的所述混合物在步驟(d)中所述促進(jìn)劑的結(jié)合之前進(jìn)行?；?。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中得自步驟(a)的所述混合物在步驟(d)中所述促進(jìn)劑的結(jié)合之前以顆粒、擠出物、片劑、球體、丸劑或微球的形式粒化。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中得自步驟(e)的所述混合物在步驟(f)中通過(guò)噴霧干燥?；员阈纬伤龅诙?jīng)干燥混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)和(f)中分別使所述混合物和所述經(jīng)接觸混合物在溫度為約65.5℃-約232.2℃下干燥。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(c)和(g)中分別使所述第一經(jīng)干燥混合物和所述第二經(jīng)干燥混合物在溫度為約204.4℃-約815.5℃下煅燒。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述酸與所述促進(jìn)劑的比例為約0.05∶1-約3∶1。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述酸與所述促進(jìn)劑的比例為約0.15∶1-約2∶1。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述酸與所述促進(jìn)劑的比例為0.25∶1-1.25∶1。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述酸為檸檬酸。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述酸為酒石酸。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述酸為檸檬酸和酒石酸的組合。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述組合的摩爾分?jǐn)?shù)在約0.1摩爾檸檬酸和0.9摩爾酒石酸至約0.9摩爾檸檬酸和0.1摩爾酒石酸的范圍內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述組合的摩爾分?jǐn)?shù)在約0.2摩爾檸檬酸和0.8摩爾酒石酸至約0.8摩爾檸檬酸和0.2摩爾酒石酸的范圍內(nèi)。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述組合的摩爾分?jǐn)?shù)在0.3摩爾檸檬酸和0.7摩爾酒石酸至0.7摩爾檸檬酸和0.3摩爾酒石酸的范圍內(nèi)。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述促進(jìn)劑包含鎳。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(h)中將所述第二經(jīng)煅燒混合物在溫度為約37.8℃-約815.5℃下和在壓力為約15-約1500psia下還原足以形成還原價(jià)態(tài)的促進(jìn)劑的時(shí)間。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(c)的所述煅燒過(guò)程中使至少部分所述氧化鋁轉(zhuǎn)化為鋁酸鹽。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)的所述結(jié)合和步驟(e)的所述接觸的步驟同時(shí)進(jìn)行。
24.通過(guò)權(quán)利要求1的方法制備的組合物。
25.通過(guò)權(quán)利要求6的方法制備的組合物。
26.一種生產(chǎn)組合物的方法，該方法包括a)將1)液體、2)含鋅化合物、3)含二氧化硅的材料，和4)氧化鋁混合以便形成其混合物；b)將所述混合物干燥以形成第一經(jīng)干燥混合物；c)將所述第一經(jīng)干燥混合物煅燒以形成第一經(jīng)煅燒混合物；d)將促進(jìn)劑結(jié)合到所述混合物之上或之內(nèi)以形成第一經(jīng)促進(jìn)混合物；e)使所述第一經(jīng)促進(jìn)混合物與選自檸檬酸、酒石酸及其組合的酸接觸以形成第一經(jīng)接觸混合物；f)將所述第一結(jié)合混合物干燥以形成第二經(jīng)干燥混合物；g)將所述第二經(jīng)干燥混合物煅燒以形成第二經(jīng)煅燒混合物；h)將促進(jìn)劑結(jié)合到所述第二經(jīng)煅燒混合物之內(nèi)或之上以形成第二經(jīng)促進(jìn)混合物；i)使所述第二經(jīng)促進(jìn)混合物與選自檸檬酸、酒石酸及其組合的酸接觸以形成第二經(jīng)接觸混合物；j)將所述第二結(jié)合混合物干燥以形成第三經(jīng)干燥混合物；k)將所述第三經(jīng)干燥混合物煅燒以形成第三經(jīng)煅燒混合物；l)在適當(dāng)?shù)臈l件下采用適合的還原劑還原所述第三經(jīng)煅燒混合物以生產(chǎn)其中含有還原價(jià)態(tài)促進(jìn)劑內(nèi)容物的組合物，和m)回收所述組合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中在步驟(l)中使所述第三經(jīng)煅燒混合物還原以便所述組合物在使烴流與其在脫硫條件下接觸時(shí)能實(shí)現(xiàn)從烴流中脫硫。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述促進(jìn)劑包含選自鎳、鈷、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、錫、銻、釩、金、鉑、釕、銥、鉻、鈀、鈦、鋯、銠、錸及其任何兩種或多種的混合物的金屬。
29.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述含二氧化硅的材料呈碎膨脹珍珠巖的形式。
30.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中得自步驟(a)的所述混合物呈濕混合物、捏塑體、糊劑或漿料之一的形式。
31.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中得自步驟(e)的所述第一經(jīng)接觸混合物在步驟(f)中所述干燥之前進(jìn)行粒化。
32.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中得自步驟(e)的所述第一經(jīng)接觸混合物在步驟(f)中所述干燥之前以顆粒、擠出物、片劑、球體、丸劑或微球的形式粒化。
33.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中得自步驟(e)的所述第一經(jīng)接觸混合物在步驟(f)中通過(guò)噴霧干燥粒化以便形成所述第二經(jīng)干燥混合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中在步驟(b)、(f)和(j)中分別使所述混合物、所述第一經(jīng)接觸混合物和所述第二經(jīng)接觸混合物在溫度為約65.5℃-約232.2℃下干燥。
35.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中在步驟(c)、(g)和(k)中分別使所述第一經(jīng)干燥混合物、所述第二經(jīng)干燥混合物和所述第三經(jīng)干燥混合物在溫度為約204.4℃-約815.5℃下煅燒。
36.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述酸與所述促進(jìn)劑的比例為約0.05∶1-約3∶1。
37.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述酸與所述促進(jìn)劑的比例為約0.15∶1-約2∶1。
38.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述酸與所述促進(jìn)劑的比例為0.25∶1-1.25∶1。
39.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述酸為檸檬酸。
40.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述酸為酒石酸。
41.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述酸為檸檬酸和酒石酸的組合。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中所述組合的摩爾分?jǐn)?shù)在約0.1摩爾檸檬酸和0.9摩爾酒石酸至約0.9摩爾檸檬酸和0.1摩爾酒石酸的范圍內(nèi)。
43.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中所述組合的摩爾分?jǐn)?shù)在約0.2摩爾檸檬酸和0.8摩爾酒石酸至約0.8摩爾檸檬酸和0.2摩爾酒石酸的范圍內(nèi)。
44.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中所述組合的摩爾分?jǐn)?shù)在0.3摩爾檸檬酸和0.7摩爾酒石酸至0.7摩爾檸檬酸和0.3摩爾酒石酸的范圍內(nèi)。
45.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述促進(jìn)劑包含鎳。
46.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中在步驟(l)中將所述第二經(jīng)煅燒混合物在溫度為約37.8℃-約815.5℃下和在壓力為約15-約1500psia下還原足以形成還原價(jià)態(tài)的促進(jìn)劑的時(shí)間。
47.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中在步驟(c)、(g)和(k)的所述煅燒過(guò)程中使至少部分所述氧化鋁轉(zhuǎn)化為鋁酸鹽。
48.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中步驟(d)的所述結(jié)合和步驟(e)的所述接觸的步驟同時(shí)進(jìn)行并且步驟(和)的所述結(jié)合和步驟(i)的所述接觸的步驟同時(shí)進(jìn)行。
49.通過(guò)權(quán)利要求26的方法制備的組合物。
50.通過(guò)權(quán)利要求31的方法制備的組合物。
51.一種從烴流中脫硫的方法，該方法包括a)在形成至少部分脫硫的烴流和經(jīng)硫化組合物的條件下在脫硫區(qū)中使所述烴流與通過(guò)權(quán)利要求1的方法制備的組合物接觸；b)將所述至少部分脫硫的烴流與所述經(jīng)硫化組合物分離，從而形成分離的至少部分脫硫的烴流和分離的經(jīng)硫化組合物；c)使至少部分所述分離的經(jīng)硫化組合物在再生區(qū)中再生以除去其中和/或其上所包含的至少部分硫，從而形成經(jīng)再生組合物；d)在還原區(qū)中使所述經(jīng)再生組合物還原以便提供其中含有還原價(jià)態(tài)促進(jìn)劑內(nèi)容物的經(jīng)還原組合物，當(dāng)烴流與其接觸時(shí)，所述經(jīng)還原組合物將實(shí)現(xiàn)從烴流中脫硫；和其后e)將至少部分所述經(jīng)還原組合物返回到所述脫硫區(qū)。
52.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述烴流包含選自裂化汽油、柴油燃料及其組合的燃料。
53.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中步驟(a)中的所述脫硫在溫度為約37.8℃-約537.8℃和壓力為約15-約1500psia下進(jìn)行足以實(shí)現(xiàn)從所述流中脫硫的時(shí)間。
54.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中步驟(c)中的所述再生在溫度為約37.8℃-約815.5℃和壓力為約10-約1500psia下進(jìn)行足以實(shí)現(xiàn)從所述分離的經(jīng)硫化組合物中除去至少部分硫的時(shí)間。
55.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中在步驟(c)中在所述再生區(qū)內(nèi)使用空氣作為再生劑。
56.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中在步驟(d)中在所述還原區(qū)內(nèi)使得自步驟(c)的所述經(jīng)再生組合物采用氫氣還原足以實(shí)現(xiàn)使所述經(jīng)再生組合物的促進(jìn)劑內(nèi)容物的價(jià)態(tài)至少部分還原的時(shí)間，所述還原區(qū)保持在溫度為約37.8℃-約815.5℃下和壓力為約15-約1500psia下。
57.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中在步驟(c)中在加入所述再生區(qū)中之前將得自步驟(b)的所述分離的經(jīng)硫化組合物汽提。
58.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中在步驟(d)中在加入所述還原區(qū)中之前將得自步驟(c)的所述經(jīng)再生組合物汽提。
59.權(quán)利要求52的方法的裂化汽油產(chǎn)品。
60.權(quán)利要求52的方法的柴油燃料產(chǎn)品。
61.一種從烴流中脫硫的方法，該方法包括a)在形成至少部分脫硫的烴流和經(jīng)硫化組合物的條件下在脫硫區(qū)中使所述烴流與通過(guò)權(quán)利要求26的方法制備的組合物接觸；b)將所述脫硫的烴流與所述經(jīng)硫化組合物分離，從而形成分離的至少部分脫硫的烴流和分離的經(jīng)硫化組合物；c)使至少部分所述分離的經(jīng)硫化組合物在再生區(qū)中再生以除去其中和/或其上所包含的至少部分硫，從而形成經(jīng)再生組合物；d)在活化區(qū)中使所述經(jīng)再生組合物還原以便提供其中含有還原價(jià)態(tài)促進(jìn)劑內(nèi)容物的經(jīng)還原組合物，當(dāng)烴流與其接觸時(shí)，所述經(jīng)還原組合物將實(shí)現(xiàn)從烴流中脫硫；和其后e)將至少部分所述經(jīng)還原組合物返回到所述脫硫區(qū)。
62.根據(jù)權(quán)利要求61的方法，其中所述烴流包含選自裂化汽油、柴油燃料及其組合的燃料。
63.根據(jù)權(quán)利要求61的方法，其中步驟(a)中的所述脫硫在溫度為約37.8℃-約537.8℃和壓力為約15-約1500psia下進(jìn)行足以實(shí)現(xiàn)從所述流中脫硫的時(shí)間。
64.根據(jù)權(quán)利要求61的方法，其中步驟(c)中的所述再生在溫度為約37.8℃-約815.5℃和壓力為約10-約1500psia下進(jìn)行足以實(shí)現(xiàn)從所述分離的經(jīng)硫化組合物中除去至少部分硫的時(shí)間。
65.根據(jù)權(quán)利要求61的方法，其中在步驟(c)中在所述再生區(qū)內(nèi)使用空氣作為再生劑。
66.根據(jù)權(quán)利要求61的方法，其中在步驟(d)中在所述還原區(qū)內(nèi)使得自步驟(c)的所述經(jīng)再生組合物采用氫氣還原足以實(shí)現(xiàn)使所述經(jīng)再生組合物的促進(jìn)劑內(nèi)容物的價(jià)態(tài)至少部分還原的時(shí)間，所述還原區(qū)保持在溫度為約37.8℃-約815.5℃下和壓力為約15-約1500psia下。
67.根據(jù)權(quán)利要求61的方法，其中在步驟(c)中在加入所述再生區(qū)中之前將得自步驟(b)的所述分離的經(jīng)硫化組合物汽提。
68.根據(jù)權(quán)利要求61的方法，其中在步驟(d)中在加入所述還原區(qū)中之前將得自步驟(c)的所述經(jīng)再生組合物汽提。
69.權(quán)利要求62的方法的裂化汽油產(chǎn)品。
70.權(quán)利要求62的方法的柴油燃料產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種組合物及所述組合物的制備方法，所述組合物包含金屬氧化物和促進(jìn)劑，其中至少部分促進(jìn)劑作為還原價(jià)態(tài)促進(jìn)劑存在。如此獲得的組合物在脫硫區(qū)中用于從烴流中脫硫。
文檔編號(hào)C10G25/12GK1871063SQ200480031343
公開(kāi)日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2004年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月25日
發(fā)明者G·W·多德韋爾, M·M·約翰遜, E·L·薩格魯, R·W·莫頓, T·V·喬杜里 申請(qǐng)人:科諾科菲利浦公司