專利名稱：一種烴類加氫處理催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種烴類加氫處理催化劑的制備方法，特別是重、渣油加氫處理催化劑的制備方法。
背景技術：
隨著原油質量變差變劣和環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，各種石油餾分的加氫技術特別是重、渣油的加氫處理技術得到了廣泛發(fā)展和應用。目前工業(yè)上所用的渣油加氫處理催化劑，通常是以無機氧化物如氧化鋁為載體，負載加氫活性金屬(一般為VIB族和VIII族元素，如Mo、W和Co、Ni等)制備而成。催化劑的制備方法一般采用混捏法、混-浸結合法和浸漬法。混捏法制備渣油加氫處理催化劑，操作比較簡便，可以縮短催化劑生產周期和降低生產成本，但催化劑的孔結構和強度等問題需要進一步解決，并且活性金屬組分還容易與載體原料發(fā)生強相互作用，生成非活性物種，對催化劑的活性不利?；?浸結合法制備高活性的渣油加氫處理催化劑是比較理想的方法，但制備過程復雜，生產成本高。同時它亦存在混捏法的缺點。所以渣油加氫處理催化劑的制備大多采用浸漬法，但由于渣油加氫處理催化劑需要較高的金屬含量，所以浸漬法的技術關鍵是如何制備濃度高、穩(wěn)定性好、粘度低的浸漬溶液。
目前一般使用氨水作溶劑制備Mo(W)-Co(Ni)溶液，制備活性組分濃度低、活性組分單一的溶液比較容易，但很難得到高濃度、穩(wěn)定的Mo(W)-Co(Ni)混合溶液。如果采用分段浸漬制備催化劑，溶液制備不會有太大問題，但該法催化劑生產周期長，生產成本高。US 5,891,821用乙二胺作穩(wěn)定劑，可以得到穩(wěn)定的Mo-Co(Ni)-NH3-H2O溶液，但乙二胺有劇毒，易揮發(fā)，對它的使用已受到了限制。US 4,409,131、US 4,483,942等采用檸檬酸作穩(wěn)定劑。US 4,409,131溶液制備過程為(1)碳酸鈷與檸檬酸及水混合，并攪拌加熱煮沸一段時間，形成深紫色溶液；(2)將該溶液冷卻至室溫，溶液出現一部分沉淀，加入一定量濃氨水使沉淀物溶解；(3)加入一定量鉬酸銨和濃氨水，經攪拌和加熱，最終形成Mo-Co混合溶液。因為溶液中含有較多的檸檬酸，因此溶液的粘度較大，并且檸檬酸對催化劑的性能有不利的影響。US 4,483,942所描述的溶液制備方法為(1)將鉬酸銨與檸檬酸及水混合加熱溶解；(2)向(1)所得溶液通入氨氣，調整溶液pH值至8.5左右，加入含有Co或Ni的鹽，攪拌使之溶解；(3)向(2)所得溶液通入氨氣，使pH值為9.5～10，即得最終溶液。這二種方法均采用先加入檸檬酸的方式制備溶液，即先用檸檬酸溶解活性金屬組分，再加入氨水進行調節(jié)。這種方式的缺點是溶解速度慢；不易提高活性金屬組分的溶解量，而且操作較麻煩，制備時間長。CN 1249327A所描述的溶液制備方法為(1)稱取一定量的鉬酸銨，加入一定濃度的適量氨水攪拌使該鹽完全溶解；(2)向(1)依次加入一定量的Co或Ni的鹽和檸檬酸，攪拌至完全溶解，得到最終溶液；這種方法雖然為后加檸檬酸的方式制備溶液，但同樣使用檸檬酸去克服溶液不穩(wěn)定性。雖然檸檬酸為固體顆粒，無毒性，但該溶液的粘度較高，不利于活性金屬組分在催化劑微孔內表面均勻分布，影響最終催化劑的活性。該溶液用于制備催化劑時，對催化劑的使用性能有不利的影響。

發(fā)明內容
針對現有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種重、渣油有利于提高催化劑使用性能的制備方法。
本發(fā)明催化劑的制備過程為制備含氧化鋁的載體，載體用同時含有至少一種VIB族金屬的鹽和至少含一種VIII族金屬的鹽的溶液浸漬，然后干燥、焙燒，得到最終催化劑。
浸漬溶液制備過程如下用濃度為12～24m％氨水溶解至少含一種VIB族金屬的鹽，然后加入至少含一種VIII族金屬的鹽，使之完全溶解，或者用氨水同時溶解至少含一種VIB和VIII族金屬的鹽。在溶解的過程中和/或溶解后用超聲波處理溶液，超聲波的頻率為10～180kHz，優(yōu)選20～100kHz，超聲波功率按溶液體積計為0.1～20W/mL，優(yōu)選0.5～10W/mL。優(yōu)選在溶解過程中進行超聲波處理，如在溶解后進行超聲波處理，處理時間一般為1～20分鐘。所制備的溶液含VIB族金屬組分(按氧化物計算)0.08～0.35g/mL，含VIII族金屬組分(按氧化物計算)0.01～0.10g/mL。第VIB族金屬一般為W或Mo，第VIII族金屬一般為Ni或Co，催化劑中第VIB族金屬氧化物含量一般為8～20w％，第VIII族金屬氧化物含量一般為2～12w％。
催化劑的一種具體制備如下(1)稱取擬薄水鋁石(γ-Al2O3的前身物)干膠粉，加入堿性溶液，加入量為擬薄水鋁石干膠粉的20～60wt％，混捏10～50分鐘，再加入酸性溶液，加入量為擬薄水鋁石干膠粉的40～60wt％，混捏30～80分鐘；其中堿性溶液一般為含氨5～20w％的氨水溶液，酸性溶液一般為含乙酸、硝酸、酒石酸、鹽酸等中一種或幾種濃度為5～20w％的酸性溶液。
(2)由(1)所得的物料在擠條機上擠條成型；(3)由(2)所得的物料在80～140℃下干燥1～5小時；(4)由(3)所得的物料在600～900℃下焙燒2～5小時得催化劑載體；(5)用以超聲波處理后的活性組分溶液浸漬由(4)所得的載體；(6)由(5)所得的載體在80～140℃下干燥1～5小時；(7)由(6)所得的載體在420～580℃下焙燒1～4小時得最終催化劑。
本發(fā)明催化劑制備方法在氫氧化鋁干膠粉中先加入堿性溶液，吸附并覆蓋于擬薄水鋁石的內外表面形成一層“保護膜”，再加酸性溶液膠溶時會大大減緩酸與氫氧化鋁的強相互作用，減少了氧化鋁孔容和比表面的損失，使最終催化劑具有較高的孔容和比表面。催化劑浸漬溶液的制備過程中，使用超聲波溶解固體顆粒，無須額外攪拌和加熱，方法簡便易行。同時當超聲波在介質中傳播時，由于能量集中，聲波和介質作用可使介質發(fā)生許多物理變化。例如，由于超聲振動的非線型性而產生的鋸齒波效應具有粉碎作用，可使固體顆粒粉碎成超細粒子，從而使溶解速度加快、穩(wěn)定性變好、溶液粘度降低。浸漬溶液中不需要添加其它物質，溶液粘度低，有利于金屬向催化劑微孔遷移并均勻分布在微孔表面上，所制備的催化劑活性更高。
具體實施例方式
本發(fā)明催化劑的一種具體制備過程為稱取擬薄水鋁石(γ-Al2O3的前身物)干膠粉，加入堿性溶液，加入量為擬薄水鋁石干膠粉的20～60wt％，混捏10～50分鐘，再加入酸性溶液，加入量為擬薄水鋁石干膠粉的40～60wt％，混捏30～80分鐘；在擠條機上擠條成型，干燥，焙燒，即得到催化劑載體。在以上制備過程中，若取500g含干基75％的氫氧化鋁干膠粉，則加入的堿性溶液為100-300g，酸性溶液為200-400g。催化劑載體形狀可為圓柱或三(四)葉草，干燥溫度為80～140℃，時間為1～5小時。焙燒溫度為600℃～900℃，時間為2～5小時。而后配制體積300mL的浸漬溶液，先量取225mL的一定濃度的氨水(氨水濃度一般為12～24m％，優(yōu)選為16～22m％)置于一種發(fā)射功率為1000W頻率為20～100kHz的超聲換能器中，稱取定量的Mo和/或W鹽和Co和/或Ni鹽依次或同時加入超聲換能器中，開啟超聲換能器至同體完全溶解后，關閉超聲換能器。溶液補加氨水至300mL。加入的Mo和/或W鹽量，按氧化物計算，在溶液中的濃度為0.08～0.35g/mL；加入的Co和/或Ni鹽量，按氧化物計算，在溶液中的濃度為0.01～0.10g/mL；超聲換能器所發(fā)射的超聲波功率最好為200～500W。用配制好的活性組分溶液浸漬催化劑載體，在80～140℃下干燥1～5小時；然后在420～580℃下焙燒1～4小時得到催化劑。催化劑的孔容為0.30～0.65mL/g，比表面為120～300m2/g。
本發(fā)明催化劑可用于各種烴類的各種加氫處理過程，原料可以是各種餾分油、二次加工油、重油、渣油、以及來源于煤等的烴類，加氫處理過程包括加氫脫硫、加氫脫氮、加氫轉化等，特別適用于重、渣油的加氫處理過程。
本發(fā)明中催化劑載體的制備過程，以及催化劑的干燥和焙燒過程均可以采用本領域常規(guī)技術，下面通過比較例和實施例進一步描述本發(fā)明的技術特征，但不局限于實施例。
實施例1稱取5000g含干基75％的氫氧化鋁干膠粉，加入濃度為14m％的氨水溶液為1000g，充分混捏后加入濃度為12m％的HAC溶液2000g。充分混捏至可塑體，在前擠式雙螺桿擠條機上擠條成直徑為1.1×1.2mm的四葉草條。在溫度120℃下干燥2小時。然后在溫度800℃下焙燒2小時。得催化劑載體。量取225mL濃度為18m％的氨水置于超聲換能器中，開啟超聲換能器，控制超聲換能器發(fā)射功率為350W頻率為25kHz，加入66g鉬酸銨溶解后，再加入26g碳酸鈷。顆粒完全溶解后，關閉超聲換能器。用氨水將溶液體積調至300mL。用該溶液浸漬300g所制備的催化劑載體，然后在在120℃下干燥3小時，在480℃下焙燒3小時得到催化劑A。
實施例2與實施例1相比較，將超聲換能器發(fā)射功率變?yōu)?00W頻率為25kHz，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，超聲波處理方式為在鹽類完全溶解后進行，處理時間為15分鐘。即成本例催化劑B。
實施例3與實施例1相比較，將超聲換能器發(fā)射功率變?yōu)?00W頻率為50kHz，其他物料用量和操作條件與實施例1相同。即成本例催化劑C。
實施例4與實施例1相比較，將鉬酸銨加入量改為80.5g，碳酸鈷的加入量改為31g，其他物料用量和操作條件與實施例1相同。即成本例催化劑D。
實施例5與實施例4相比較，碳酸鈷改為碳酸鎳，其他物料用量和操作條件與實施例1相同。即成本例催化劑E。
比較例1本對比實例是按CN 1249327A描述的方法制備溶液后制備催化劑。
稱取鉬酸銨66g，加入200mL濃度為16m％的氨水，攪拌使鉬酸銨完全溶解后，依次加碳酸鈷26g和檸檬酸20g，繼續(xù)攪拌至完全溶解。用氨水將溶液體積調至300mL。用該溶液浸漬300g實施例1所制備的催化劑載體即成本例催化劑F。
比較例2本對比實例是按US 4,409,131描述的方法制備溶液后制備催化劑。
稱取碳酸鈷27g，凈水130mL及檸檬酸56g，混合加熱至沸騰約20分鐘，然后冷卻至室溫，加入200mL濃氨水(濃度為30m％)，最后加入80.5g鉬酸銨繼續(xù)加熱攪拌，使之完全溶解，得溶液(300mL)。用該溶液浸漬300g實施例1所制備的催化劑載體即成本例催化劑G。
比較例3本對比實例是按US 4,483,942描述的方法制備溶液后制備催化劑。
稱取鉬酸銨80.5g，與200mL凈水混合加熱，接著加入45g檸檬酸，向該混合物通入氨氣調整其pH值為8.5后，慢慢加入27g碳酸鈷，再用氨調節(jié)其pH值至10左右，得300mL溶液。用該溶液浸漬300g實施例1所制備的催化劑載體即成本例催化劑H。
實施例6本實施例為上述各例催化劑的物化性質，如下表1所示。
表1 催化劑物化性質

實施例7在相同工藝條件下，對比催化劑A、B、C、D、E、F、G、H在處理沙特常壓渣油時表現出的脫硫、脫氮、和脫殘?zhí)啃阅?。評價原料油性質和評價工藝條件分別見表2和表3。評價結果見表4。
表2 原料油性質表3 評價工藝條件


表4 活性評價結果*催化劑AB C D E F GH脫硫率，wt％ 90.2 90.6 90.4 91.2 91.0 86.6 87.5 87.4脫氮率，wt％ 58.5 57.3 58.0 60.6 66.6 52.8 54.3 54.1脫殘?zhí)柯?，wt％59.5 60.4 59.8 59.7 60.8 50.4 52.2 52.3*運轉300小時以后取樣分析結果從表1催化劑物化性質可見，本發(fā)明催化劑孔容和比表面要優(yōu)于對比催化劑；而從表4可見，本發(fā)明催化劑的使用性能優(yōu)于對比催化劑。
權利要求
1.一種烴類加氫處理催化劑的制備方法，先制備含氧化鋁的載體，然后載體用同時含有至少一種VIB族金屬的鹽和至少含一種VIII族金屬的鹽的溶液浸漬，再干燥、焙燒，得到最終催化劑；其特征在于浸漬溶液的制備過程為用濃度為12～24m％氨水溶解至少含一種VIB族金屬的鹽，然后加入至少含一種VIII族金屬的鹽，使之完全溶解，或者用氨水同時溶解至少含一種VIB和VIII族金屬的鹽，在溶解的過程中和/或溶解后用超聲波處理溶液，超聲波的頻率為10～180kHz，超聲波功率按溶液體積計為0.1～20W/mL，所制備的溶液以氧化物計含VIB族金屬組分0.08～0.35g/mL，以氧化物計含VIII族金屬組分0.01～0.10g/mL。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的超聲波的頻率為20～100kHz，超聲波功率按溶液體積計為0.5～10W/mL。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的超聲波處理在溶解后進行，處理時間一般為1～20分鐘。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的第VIB族金屬為W或Mo，第VIII族金屬為Ni或Co，催化劑中第VIB族金屬氧化物含量為8～20w％，第VIII族金屬氧化物含量為2～12w％。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化鋁載體制備過程為(1)稱取擬薄水鋁石干膠粉，加入堿性溶液，加入量為擬薄水鋁石干膠粉的20～60wt％，混捏10～50分鐘，再加入酸性溶液，加入量為擬薄水鋁石干膠粉的40～60wt％，混捏30～80分鐘；(2)由(1)所得的物料在擠條機上擠條成型；(3)由(2)所得的物料經干燥、焙燒得到催化劑載體。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述的堿性溶液為含氨5～20w％的氨水溶液，酸性溶液為含乙酸、硝酸、酒石酸、鹽酸等中一種或幾種濃度為5～20w％的酸性溶液。
7.按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述載體干燥條件為在80～140℃下干燥1～5小時，焙燒條件為在600～900℃下焙燒2～5小時。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的浸漬后載體的干燥條件為在80～140℃下干燥1～5小時，焙燒條件為在420～580℃下焙燒1～4小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烴類加氫處理催化劑的制備方法。該催化劑以γ－Al
文檔編號C10G49/00GK1611578SQ20031010498
公開日2005年5月4日 申請日期2003年10月31日 優(yōu)先權日2003年10月31日
發(fā)明者蔣紹洋, 王剛, 趙愉生, 王永林, 孫素華, 陳金湯 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院