專利名稱：催化裂解精制生物油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化裂解的方法，特別涉及一種催化裂解精制生物油的方法。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)化的進(jìn)展，人類消耗了大量的礦物類能源，造成這些資源的逐漸枯竭，另一方面又帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且二氧化碳的大量排放造成了溫室效應(yīng)。隨著環(huán)境問題的日趨嚴(yán)重，開發(fā)潔凈可再生能源已日益引起人們的重視。在此背景下，生物質(zhì)作為唯一能轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生能源，擴(kuò)大和優(yōu)化其利用已成為全世界的共識。生物質(zhì)資源主要包括農(nóng)作物廢棄物(秸稈，果殼，玉米芯，蔗渣等)；人類及動物垃圾；水生植物(藻類，水葫蘆等)；油料作物(棉籽，麻粕，桐粕等)及草本能源作物等。這些生物質(zhì)主要由C、H、O、N、S等元素組成。與煤炭和石油等礦物能源相比，硫、氮含量低(S，0.1-1.5％；N，0.5-3％)，灰份低(0.1-3％)，并且來源豐富，僅我國農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量每年約為7億噸，可用作能源的資源量為2.8-3.5億噸；薪材的年合理開采量約為1.58億噸，另外還有大量的水生植物。所得油品基本上不含硫，氮和金屬成分，可看作綠色燃料。生物質(zhì)裂解方式包括氣流床裂解，快速流化床裂解，真空裂解，微波裂解，渦流式燒蝕裂解，旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器裂解等。但目前通過各種生物質(zhì)裂解方法獲得的生物油質(zhì)量比較差，一般粘度高、氧含量高、揮發(fā)性差，大多不穩(wěn)定并容易腐蝕，熱值也較低，在空氣中會很快構(gòu)成沉積，120℃左右就會結(jié)焦。由于目前生物質(zhì)裂解所得的生物油存在以上諸多缺點(diǎn)，不能滿足能源部門的需要，因此產(chǎn)業(yè)部門希望有關(guān)科技人員提供改進(jìn)生物油品質(zhì)的方法，以滿足能源系統(tǒng)對油品質(zhì)量的要求。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明為克服現(xiàn)有生物油品質(zhì)上的缺點(diǎn)，提出了一種催化裂解精制生物油的方法，可大大提高生物油的品質(zhì)，滿足能源系統(tǒng)對油品質(zhì)量的要求。
發(fā)明構(gòu)思催化裂解精制生物油是在有催化劑存在、中溫、常壓下通過催化裂解反應(yīng)將生物油中的氧以CO、CO2、H2O的形式除去，使之轉(zhuǎn)化為常溫下穩(wěn)定、油品質(zhì)量高、可直接廣泛應(yīng)用的液體燃料。這種精制的生物油，在常溫下不易變質(zhì)，易于貯存，而且油的燃燒性好，可以解決人類將面臨的能源短缺問題。
技術(shù)方案本精制過程在裂解裝置中進(jìn)行，生物油可以直接或與溶劑一起進(jìn)入催化裂解反應(yīng)器。反應(yīng)用催化劑采用一種改性的市售HZSM-5沸石類分子篩。催化劑粒徑宜在1.5-4.5mm的范圍內(nèi)選取，宜優(yōu)先使用2.0-3.5mm粒徑的催化劑。
催化裂解反應(yīng)器長徑比為30-40，其中填充填料和催化劑，催化劑床層上下為填料層，上部填料層為下層的2-5倍，反應(yīng)前升溫的同時通入惰性氣體以排凈催化裂解反應(yīng)器中的空氣。裂解時生物油可直接進(jìn)入或同溶劑一起進(jìn)入催化裂解反應(yīng)器，但通常生物油宜籍助載氣的載帶直接進(jìn)入催化裂解反應(yīng)器，進(jìn)料量和催化劑質(zhì)量比(WHSV)為2.0-8.0。裂解溫度為中溫200-550℃，反應(yīng)生成物經(jīng)冷凝后進(jìn)入液體收集器，產(chǎn)生的不凝氣可作為載氣循環(huán)使用。收集到的液體產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，壓力135Pa，溫度120℃，時間30min，得到有機(jī)相，即本發(fā)明的產(chǎn)物。沒有蒸出的殘留物為未轉(zhuǎn)化的生物油。反應(yīng)后的反應(yīng)器壁、填料和催化劑用丙酮進(jìn)行洗滌，溶于丙酮的為焦油；不溶于丙酮的為焦炭。
此精制反應(yīng)特點(diǎn)是可將粘度大、常溫下不穩(wěn)定、揮發(fā)性差、燃燒特性不好的生物質(zhì)裂解所得的生物油轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性好、燃燒性好的高品質(zhì)油。且反應(yīng)在常壓下進(jìn)行、反應(yīng)溫度不太高，故設(shè)備投資和生產(chǎn)成本亦不高，易于工業(yè)化。
具體實(shí)施例方式
反應(yīng)進(jìn)行前，在升溫的同時往催化裂解反應(yīng)器中通入惰性氣體以趕走反應(yīng)器中的空氣，待溫度達(dá)到設(shè)定的裂解溫度時停止通氣，由計量泵將生物油或?qū)⑸镉秃腿軇┑幕旌衔锎蛉敕磻?yīng)器，或者由來自空氣壓縮機(jī)的潔凈不凝氣做載氣以3.0-80L/h的流率載帶生物油進(jìn)入入反應(yīng)器(初次反應(yīng)外界加入成分類似反應(yīng)生成氣體的混合氣)，使之在反應(yīng)器中進(jìn)行裂解，裂解產(chǎn)物先經(jīng)過冷凝器再進(jìn)入浸在冰水混合物中的液體收集器，沒有冷卻的不凝氣進(jìn)入凈化器凈化，再經(jīng)氣體循環(huán)壓縮機(jī)壓縮后進(jìn)入氣體緩沖罐。其中一部分不凝氣作載氣循環(huán)使用；多余部分的不凝氣則排出緩沖罐，做燃?xì)馐褂?，其流率?yīng)相當(dāng)于催化裂解產(chǎn)生不凝氣的速率。收集的液體進(jìn)行減壓蒸餾，壓力135Pa，溫度120℃，時間30min，蒸餾后的產(chǎn)物分為兩相水相和有機(jī)相。分離后，分別進(jìn)行稱重得其產(chǎn)量，所得有機(jī)相即為本發(fā)明的產(chǎn)品。沒有蒸出的為未轉(zhuǎn)化的生物油，可通過蒸餾裝置反應(yīng)前后質(zhì)量差計算得到剩余油的量；反應(yīng)后反應(yīng)器壁、催化劑、填料均用溶劑丙酮進(jìn)行洗滌，溶于丙酮的為焦油，將洗滌液蒸去溶劑丙酮后得到焦油的量；將丙酮洗滌后的催化劑和填料用惰性氣體吹干后進(jìn)行稱重，反應(yīng)前后的質(zhì)量差為焦炭的量。反應(yīng)產(chǎn)生的不凝氣的量通過進(jìn)料量減去焦炭、焦油、水和有機(jī)相及未轉(zhuǎn)化的油計算得到。原料生物油的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95％以上，精制生物油的產(chǎn)率可達(dá)50％以上。
反應(yīng)中所用催化劑為市售粉末狀HZSM-5沸石分子篩，應(yīng)用前進(jìn)行改性，即將分子篩和高嶺土以1∶1的比例混合，壓片后烘10小時，之后放入馬弗爐中以3-4℃/min的升溫速率升至500℃，繼續(xù)焙燒1小時，自然冷卻至室溫，破碎取1.5-4.5mm顆粒，并用醫(yī)用石蠟油進(jìn)行表面處理后待用。
所說的生物油和溶劑的混合物中的溶劑是四氫化萘、柴油、洗油、甲醇中的一種。
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)中所用的催化劑為經(jīng)過改性的市售HZSM-5沸石分子篩，粒徑為2mm。試驗(yàn)后的催化劑先在空氣中高溫焙燒，將殘留的焦炭除去使催化劑再生，然后再用醫(yī)用石蠟油進(jìn)行表面處理，供下一次試驗(yàn)使用。
本實(shí)例主要為考察裂解溫度對原料油轉(zhuǎn)化率和精制生物油產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)在常壓和溫度150℃～600℃中溫范圍內(nèi)進(jìn)行，采用木屑快速裂解所得的生物油為原料油，通過具有催化床層尺度為Φ2×10cm的催化裂解反應(yīng)器，以比較不同溫度下原料油裂解轉(zhuǎn)化率和精制生物油的產(chǎn)率，結(jié)果見表1a所示。由表1a可見原料油轉(zhuǎn)化率和精制生物油產(chǎn)率開始隨溫度升高而增加，但超過400℃之后，隨溫度的升高而減小，這是由于隨溫度升高，催化劑表面結(jié)碳增加，造成活性降低所致。原料生物油轉(zhuǎn)化率最小為63.9％，最大為97.1％；精制生物油產(chǎn)率最少為16.1％，最大為50.5％。裂解溫度宜在200℃-550℃之間，最好在350-450℃之間。
催化裂解后的精制油的元素分析和反應(yīng)前的進(jìn)料生物油的元素分析結(jié)果如表1b所示。由表1b可見，氧的含量由反應(yīng)前的41.81％下降到18.58％，這說明反應(yīng)達(dá)到了明顯的技術(shù)效果。
實(shí)施例2
在實(shí)施例1相同的裝置中，催化劑的粒徑為2.5mm，反應(yīng)溫度為380℃。本實(shí)施例主要為考察進(jìn)料量與催化劑質(zhì)量比(WHSV)對精制油產(chǎn)率和原料油轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可見開始隨WHSV增加，精制油產(chǎn)率相應(yīng)增加，達(dá)到50.0％，但WHSV超過3.5h-1后，精制油產(chǎn)率隨WHSV增加而略有減小。此外，采用化學(xué)吸收法對反應(yīng)產(chǎn)生的不凝氣進(jìn)行分析，其結(jié)果表明在WHSV≤4.5h-1時氣體中CO2、CO的含量分別增加6.7％和5.3％，換句話說，生物油中的氧以CO2、CO的形式脫除的比例增加了。這也正是我們所希望的，因?yàn)槿绻鸒以H2O的形式脫去，則同時減小了精制油中的H含量，這樣就降低了油的燃燒性能。故WHSV優(yōu)先的范圍為3.0-4.5h-1，但可用范圍為2.0～8.0h-1。
實(shí)施例3在實(shí)施例1相同的裝置中，改變所用催化劑的顆粒大小進(jìn)行試驗(yàn)，所說的催化劑同實(shí)施例1。本實(shí)施例主要為比較催化劑粒徑對反應(yīng)結(jié)果的影響而做的對比試驗(yàn)，結(jié)果見表3。由表3可見催化劑粒徑較大時，由于催化劑的有效催化活性相對較低(較多的催化活性中心包含在催化劑內(nèi))，故精制油的產(chǎn)量較低，即使在400℃下反應(yīng)，粒徑為5.5mm的催化劑，其精制油的產(chǎn)率僅為8.7％。
催化劑粒徑為2.5mm時，反應(yīng)溫度400℃，精制油的產(chǎn)率可達(dá)47.8％，因此較小的粒徑對反應(yīng)是有利的，可在1.5～4.5mm內(nèi)選取，但應(yīng)優(yōu)先使用粒徑2.0-3.5mm的催化劑。附表表1a 在不同溫度下生物油催化裂解轉(zhuǎn)化率與精制生物油產(chǎn)率序號裂解溫度原料生物油轉(zhuǎn)化率(wt％)精制生物油產(chǎn)率(wt％)1150℃65.918.42200℃82.524.63250℃85.631.64300℃88.736.15350℃93.343.16400℃97.150.17450℃95.235.48500℃90.128.79550℃81.420.910 600℃63.916.1表1b生物油反應(yīng)前后元素分析結(jié)果對照元素 CH O N(S)反前50.306.9341.810.96含量(％)反應(yīng)后73.787.6018.58＜0.3表2進(jìn)料量同催化劑質(zhì)量比(WHSV)對產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率的影響序號 WHSV 精制油的產(chǎn)率(wt％)原料油的轉(zhuǎn)化率(wt％)11.526.779.122.044.290.533.046.796.143.550.097.054.048.296.564.544.791.475.041.990.386.036.191.597.033.288.210 8.030.186.911 9.025.178.3
表3催化劑粒徑大小對反應(yīng)結(jié)果的影響序號催化劑粒徑(mm)溫度(℃)精制油產(chǎn)率(wt％)11.520022.921.530025.831.540028.141.550027.651.555020.362.520030.972.530041.982.540047.892.550046.510 2.555045.311 3.520040.512 3.530041.313 3.540043.914 3.550039.715 3.555040.316 4.520018.617 4.530015.818 4.540019.719 4.550012.820 4.555016.821 5.52006.022 5.53007.923 5.54008.724 5.55008.225 5.55506.權(quán)利要求
1.一種催化裂解精制生物油的方法，其特征在于在中溫、常壓、催化劑存在下，在催化裂解反應(yīng)器中，通過催化裂解反應(yīng)將生物油中的氧以CO、CO2、H2O的形式除去，使之轉(zhuǎn)化為常溫下穩(wěn)定、油品質(zhì)量高、可直接廣泛應(yīng)用的液體燃料；其中催化裂解所用催化劑為一種經(jīng)過改性的市售HZSM-5沸石分子篩，催化劑粒徑為1.5-4.5mm。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在催化裂解反應(yīng)時，所說的原料生物油為各種生物質(zhì)通過快速裂解得到的生物質(zhì)裂解油。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在催化裂解反應(yīng)時，其中所說的生物油將單獨(dú)加入催化裂解反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)或?qū)⑸镉秃腿軇┑幕旌衔锛尤氪呋呀夥磻?yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)；所說的生物油和溶劑的混合物中，所用的溶劑是四氫化萘，柴油，洗油，甲醇中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在催化裂解反應(yīng)時，生物油籍助載氣的載帶直接進(jìn)入反應(yīng)器中，所說的載氣為反應(yīng)生成的不凝氣。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化裂解反應(yīng)溫度宜在200-550℃范圍內(nèi)進(jìn)行，最好在350-450℃之間。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中催化劑的粒徑為2.0-3.5mm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化裂解精制生物油的方法，以各種生物質(zhì)裂解所得的生物油為原料油，在裂解反應(yīng)器中以經(jīng)過改性的市售HZSM－5沸石分子篩為催化劑，在常壓和200～550℃的溫度范圍內(nèi)，通過催化裂解脫去生物油中多余的氧，得到高品質(zhì)的精制生物油。其產(chǎn)率最高可達(dá)50％以上。采用本發(fā)明的方法得到的精制生物油在常溫下不易變質(zhì)，易于貯存和運(yùn)輸，燃燒性好。且反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度不太高，故設(shè)備和成本不高，易于實(shí)現(xiàn)?？梢越鉀Q未來人類將面臨的能源短缺問題。
文檔編號C10G3/00GK1432626SQ0214515
公開日2003年7月30日 申請日期2002年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月8日
發(fā)明者顏涌捷, 郭曉亞, 任錚偉, 曹建勤, 李庭琛, 張素萍 申請人:華東理工大學(xué)