專利名稱：低粘度官能液組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低粘度官能液，其在多種應(yīng)用中有用，尤其用作新的防鎖制動(dòng)系統(tǒng)的制動(dòng)液，該系統(tǒng)需要滿足低溫下良好操作的較低粘度液體。
基于硼酸酯的官能液組合物在本領(lǐng)域是已知的。為了用作DOT 4或DOT 5.1制動(dòng)液，這些硼酸酯基組合物必須滿足嚴(yán)格的物理特性和性能要求，尤其是最小干平衡回流沸點(diǎn)(ERBP)、最小濕平衡沸點(diǎn)(WERBP)和最大低溫(-40℃)粘度，同時(shí)維持足夠的抗腐蝕性和穩(wěn)定性，并滿足其它物理特性要求如pH值、儲(chǔ)備堿度、橡膠膨潤(rùn)等等。按照聯(lián)邦機(jī)動(dòng)車標(biāo)準(zhǔn)(Federal Motor Vehicle Standards)116中所定義的，最小ERBP、最小WERBP和最大粘度要求在下述表1中給出表1DOT 4 DOT 5.1ERBP℃ 230260WERBP℃ 155180-40℃粘度cSt 1800(18cm2/s) 900(9cm2/s)最新開發(fā)的裝置如電子的或自動(dòng)的防鎖制動(dòng)系統(tǒng)已經(jīng)產(chǎn)生了對(duì)高性能制動(dòng)液的需求，所需要的高性能制動(dòng)液需要具有比表1中規(guī)定的甚至更好的物理和性能特性。具體而言，存在對(duì)于具有低溫粘度的高性能制動(dòng)液的強(qiáng)烈需求，所述低溫粘度顯著低于表1中規(guī)定的那些，同時(shí)滿足或超過(guò)最小ERBP和WERBP溫度要求。正在探索具有低溫粘度的高性能制動(dòng)液用于這些最新開發(fā)的制動(dòng)系統(tǒng)中，所述低溫粘度對(duì)于DOT 5.1液而言低于700厘沲(7.0cm2/s)，對(duì)于DOT 4液而言低于500厘沲(5.0cm2/s)。
配制具有低溫粘度的硼酸酯基制動(dòng)液的能力已經(jīng)證明是工業(yè)上的一個(gè)難度很大的挑戰(zhàn)，所述低溫粘度對(duì)于DOT 4液來(lái)說(shuō)低于700(7.0cm2/s)厘沲和甚至更低，同時(shí)可以維持足夠高的ERBP和WERBP溫度。制動(dòng)液中必需存在充足的硼酸酯，以提供期望的高ERBP和WERBP溫度。然而，液體組合物中硼酸酯的量過(guò)高往往會(huì)提高低溫粘度，使其超出可接受水平。此外，許多傳統(tǒng)的制動(dòng)液添加劑如鏈烷醇胺腐蝕抑制劑往往會(huì)提高液體的低溫粘度，尤其在需要維持液體pH穩(wěn)定性的水平。因此具有非常低粘度的制動(dòng)液組合物仍然在尋找中。
現(xiàn)有技術(shù)公開了降低硼酸酯基制動(dòng)液的粘度同時(shí)維持足夠高的ERBP和WERBP溫度的多種努力。例如，美國(guó)專利4,371,448公開了一種硼酸酯基制動(dòng)液，其含有一種顯著量的必需成分雙(乙二醇單烷基醚)。EP 0 750 033和EP 0 617 116公開了通過(guò)用一種絡(luò)合物或化合物的混合物取代傳統(tǒng)的腐蝕抑制劑來(lái)降低硼酸酯基制動(dòng)液粘度的嘗試。所有這些努力涉及將絡(luò)合物和昂貴的成分加入制動(dòng)液，然而卻沒有達(dá)到申請(qǐng)人的目標(biāo)，即將硼酸酯基制動(dòng)液的低溫粘度降至低于700厘沲(7.0cm2/s)以滿足DOT 5.1規(guī)格和低于500厘沲(5.0cm2/s)以滿足DOT 4規(guī)格。
根據(jù)本發(fā)明，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一些組合物的獨(dú)特組合，其具有足夠高的ERBP和WERBP溫度以滿足或超過(guò)DOT 4和5.1液體的要求，和對(duì)于DOT 4和5.1液體來(lái)說(shuō)低于700厘沲(7.0cm2/s)的低溫粘度(-40℃)，優(yōu)選對(duì)于DOT 4液體低于500厘沲(5.0cm2/s)。本發(fā)明的新穎的官能液組合物是用易于獲得且便宜的成分制備的，該組合物包括一種特殊限定的硼酸酯成分，一種特殊限定的烷氧基乙二醇成分和許多普通的添加劑包中的一種。
本發(fā)明的新穎的低粘度官能液包括(a)以總組合物的重量計(jì)，35-70wt％具有下式的烷氧基乙二醇硼酸酯成分，[RO(CH2CH2O)n]3-B其中R是甲基、乙基、丙基或丁基，或其混合物，n基本上為2-4，其中以硼酸酯成分的總重量計(jì)，n＝3的硼酸酯大于90wt％，(b)以組合物的總重量計(jì)，25-65wt％具有以下分子式的烷氧基乙二醇成分RO(CH2CH2O)nH其中R是具有1-8個(gè)碳原子的烷基或其混合物，n基本上為2-4，其中以烷氧基乙二醇成分的總重量計(jì)，n＝2的烷氧基乙二醇的存在量為1-88wt％，其中以烷氧基乙二醇成分的總重量計(jì)，n＝4的烷氧基乙二醇的存在量為0-20wt％，和(c)以組合物的總重量計(jì)，0.3-10wt％的添加劑包，其含有下述的一種或多種腐蝕抑制劑、消泡劑、pH穩(wěn)定劑和抗氧化劑，其中，其中以組合物的總重量計(jì)，n＝2的成分(a)和(b)的總存在量為1-45wt％，其中以組合物的總重量計(jì)，n＝4的成分(a)和(b)的總存在量為0-10wt％。
當(dāng)n＝3的成分(a)大于90wt％，n＝2的成分(b)12-88wt％，n＝4的成分(b)0-10wt％，n＝2的成分(a)和(b)總量為8-45wt％且n＝4的成分(a)和(b)總量為0-6wt％時(shí)，所獲得的本發(fā)明的液體組合物具有至少240℃的ERBP，至少165℃的WERBP和低于500厘沲(5.0cm2/s)的低溫粘度。
當(dāng)n＝3的成分(a)大于95wt％，n＝2的成分(b)從1-12wt％且n＝4的成分(b)為0-20wt％，n＝2的成分(a)和(b)總量為1-8wt％且n＝4的成分(a)和(b)總量為0-10wt％時(shí)，所獲得的本發(fā)明的液體組合物具有至少260℃的ERBP，至少180℃的WERBP和低于700厘沲(7.0cm2/s)的低溫度粘度。
在成分(a)中，n＝3的烷氧基乙二醇硼酸酯成分的存在量?jī)?yōu)選為95wt％或更高，更優(yōu)選為96wt％或更高。在成分(a)中，n＝2的烷氧基乙二醇硼酸酯成分的存在量?jī)?yōu)選為0.5wt％或更高，更優(yōu)選為1.0wt％或更高。在成分(a)中，R優(yōu)選是甲基、乙基或其混合物，最優(yōu)選是甲基。
在成分(b)中，n＝2的乙二醇醚的存在量?jī)?yōu)選為1wt％或更高，更優(yōu)選為2wt％或更高。
優(yōu)選在成分(b)中，n＝2的乙二醇醚的存在量少于65wt％，更優(yōu)選為40wt％或更低。在成分(b)中，n＝4的乙二醇醚的存在量為0.5wt％或更高，更優(yōu)選為1wt％或更高。在成分(b)中，n＝4的乙二醇醚的存在量?jī)?yōu)選為12wt％或更低，更優(yōu)選為10wt％或更低。在成分(a)和(b)中，n＝2的硼酸酯和乙二醇醚的存在量為0.5wt％或更高，更優(yōu)選為1wt％或更高，最優(yōu)選為2wt％或更高。在成分(a)和(b)中，n＝2的硼酸酯和乙二醇醚的存在量?jī)?yōu)選為45wt％或更低，更優(yōu)選為35wt％或更低，最優(yōu)選為25wt％或更低。在成分(a)和(b)中，n＝4的硼酸酯和乙二醇醚的存在量?jī)?yōu)選為0.5wt％或更高。在成分(a)和(b)中，n＝4的硼酸酯和乙二醇醚的存在量為8wt％或更低，更優(yōu)選為7wt％或更低。
本發(fā)明的官能液組合物的成分(a)是用以下分子式表示的烷氧基乙二醇硼酸酯[RO(CH2CH2O)n]3-B其中R是甲基、乙基、丙基或丁基，或其混合物，n基本上為2-4，其中以硼酸酯成分的總重量計(jì)，n＝3的硼酸酯大于90wt％，硼酸酯及其制備方法在本技術(shù)領(lǐng)域是已知的。用于本發(fā)明的官能液組合物中的硼酸酯可以通過(guò)硼酸與合適的烷氧基乙二醇成分反應(yīng)制備，其中所述烷氧基乙二醇通常是含有至少90wt％，優(yōu)選95wt％的烷氧基三甘醇種類的烷氧基乙二醇的選擇性混合物。
有用的硼酸酯的實(shí)例包括那些含有如下成分的硼酸酯甲氧基三甘醇硼酸酯、乙基三甘醇硼酸酯、丁基三甘醇硼酸酯及其混合物。當(dāng)制備DOT 4液體時(shí)，用含有大于90％甲氧基三甘醇硼酸酯的硼酸酯成分已經(jīng)獲得了特別好的結(jié)果，當(dāng)制備DOT 5.1液體時(shí)，用含有大于95％甲氧基三甘醇硼酸酯的硼酸酯成分已經(jīng)獲得了特別好的結(jié)果。以組合物的總重量計(jì)，成分(a)在官能液組合物中的存在量通常為35-70wt％。
以組合物的總重量計(jì)，本發(fā)明的官能液組合物的成分(b)包括25-65wt％具有下式的烷氧基乙二醇，RO(CH2CH2O)nH其中R是具有1-8個(gè)碳原子的烷基或其混合物，n基本上為2-4，其中以烷氧基二醇成分的總重量計(jì)，n＝2的烷氧基乙二醇的存在量為1-88wt％，其中以乙二醇成分的總重量計(jì)，n＝4的烷氧基乙二醇的存在量為0-20wt％。有用的烷氧基乙二醇的實(shí)例包括甲氧基三甘醇、甲氧基二甘醇、甲氧基四甘醇、乙氧基三甘醇、乙氧基二甘醇、乙氧基四甘醇、丙氧基三甘醇、丁氧基三甘醇、丁氧基二甘醇、丁氧基四甘醇、戊氧基二甘醇、戊氧基三甘醇、2-乙基己基二甘醇及其混合物。用含有甲氧基三甘醇、甲氧基二甘醇、乙氧基三甘醇、丁氧基二甘醇、丁氧基三甘醇、己氧基二甘醇及其混合物的烷氧基乙二醇已經(jīng)獲得了特別好的結(jié)果。
申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其中烷氧基含有1-5個(gè)碳原子的烷氧基二甘醇在降低官能液組合物的粘度中有用。然而，當(dāng)這樣的低級(jí)烷氧基二甘醇在本發(fā)明的DOT 4液體中的存在量超過(guò)45％或者在本發(fā)明的DOT 5.1液體中的存在量超過(guò)8％時(shí)，ERBP和WERBP可能被降低到不可接受的水平。也就是說(shuō)，其中烷氧基基團(tuán)含有5-8個(gè)碳原子的高級(jí)烷氧基二甘醇在官能液組合物中以高達(dá)10％或更高的量存在是允許的，而不會(huì)嚴(yán)重地對(duì)ERBP或WERBP產(chǎn)生不利影響。當(dāng)這些高級(jí)烷氧基二甘醇以這些水平存在時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)它們可以提供有利的橡膠膨潤(rùn)特性。
以組合物的總重量計(jì)，本發(fā)明的官能液組合物的成分(c)包括0.3-10wt％的含有腐蝕抑制劑的添加劑包。在本技術(shù)領(lǐng)域已知的多種傳統(tǒng)添加劑可以被有利地用于本發(fā)明的官能液組合物。其包括，例如腐蝕抑制劑、穩(wěn)定劑如pH穩(wěn)定劑和抗氧化劑。
選擇有效的腐蝕抑制劑在配制本發(fā)明的官能液組合物中尤其重要。許多傳統(tǒng)腐蝕抑制劑如鏈烷醇胺或烷基胺和其它有機(jī)胺可以增加硼酸酯基官能液的低溫粘度，這導(dǎo)致使用更多的絡(luò)合物和昂貴的添加劑，如EP 0 750 033和EP 0 617 116中所公開的。申請(qǐng)人的官能液組合物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，能夠使用傳統(tǒng)的腐蝕抑制劑如鏈烷醇胺且仍然可以獲得比迄今為止已知的更低的粘度。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，在期望獲得改進(jìn)的穩(wěn)定性或抗腐蝕性同時(shí)維持可接受的低粘度的場(chǎng)合，能夠使用增加量的傳統(tǒng)抑制劑和添加劑。
可以用于本發(fā)明的官能液組合物中的傳統(tǒng)腐蝕抑制劑種類的實(shí)例包括脂肪酸如月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸或油酸，磷或磷酸與脂族醇形成的酯，亞磷酸酯如磷酸三乙酯、磷酸二甲酯、磷酸異丙酯、亞磷酸丁酯、亞磷酸三苯酯和亞磷酸二異丙酯，含有雜環(huán)氮的化合物如苯并三唑或其衍生物，以及這些化合物與1，2，4三唑及其衍生物的混合物(參見美國(guó)專利6,974,992)。其它用作腐蝕抑制劑的胺化合物包括，烷基胺如二正丁胺和二正戊胺、環(huán)己胺及其鹽。在本發(fā)明的官能液組合物中用作腐蝕抑制劑尤其有用的胺化合物包括鏈烷醇胺，優(yōu)選那些含有1-3個(gè)鏈烷醇基團(tuán)且每一個(gè)鏈烷醇基團(tuán)含有1-6個(gè)碳原子的鏈烷醇胺。有用的鏈烷醇胺的實(shí)例包括單甲醇胺、二甲醇胺和三甲醇胺，單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，單丙醇胺、二丙醇胺和三丙醇胺，單異丙醇胺、二異丙醇胺和三異丙醇胺。使用了易于獲得且便宜的二異丙醇胺的本發(fā)明的官能液組合物已經(jīng)獲得了良好的結(jié)果。
以組合物的總重量計(jì)，在本發(fā)明的官能液組合物中所用的腐蝕抑制劑的使用量的范圍為0.3-10wt％，優(yōu)選為1-3wt％。
除了一種或多種腐蝕抑制劑，本發(fā)明的官能液組合物也可以有利地含有用于增強(qiáng)官能液組合物性能的其它添加劑化合物，如消泡劑、pH穩(wěn)定劑和抗氧化劑，所有這些對(duì)于熟練配方設(shè)計(jì)師是已知的。以官能液組合物的總重量計(jì)，這些與腐蝕抑制劑組合的其它添加劑的存在量通常為0.3-10wt％，。
應(yīng)該預(yù)料到，其它材料可以被配制到本發(fā)明的官能液中，只要注意不會(huì)將ERBP或WERBP溫度降低至低于可接受水平，或者將低溫粘度增加到高于可接受水平。例如，以液體的總重量計(jì)，本發(fā)明的官能液可以包括0-20wt％的稀釋劑或滑潤(rùn)劑如，例如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚(環(huán)氧烷)二烷氧基乙二醇或硼酸鹽共酯。
也應(yīng)該預(yù)料到，本發(fā)明的教導(dǎo)可以被應(yīng)用于配制的其它液體，以獲得較低粘度，如美國(guó)專利4,371,448，EP 0 750 033和EP 0 617 116中所公開的，以進(jìn)一步降低粘度，同時(shí)維持可接受的最小ERBP和WERBP溫度。
在下述實(shí)施例中用于制備官能液的純甲氧基三甘醇硼酸酯(MTGBE)是用上述在成分(a)的討論中所示分子式表示的一種高度選擇性的酯，含有98wt％n＝3的種類和2wt％n＝2的種類。用于配制下述實(shí)施例的官能液的MTGBE是作為甲氧基三甘醇中的87wt％的純硼酸酯溶液引入的。
下述在實(shí)施例中用于配制官能液的硼酸酯和多種其它成分進(jìn)行如下鑒定化合物 化學(xué)名稱[n＝2/3/4/5](a)MTGBE 甲氧基三甘醇硼酸酯 (2/98/0/0)MTG甲氧基三甘醇(2/98/0/0)MPG甲氧基聚(乙二醇)(2/38/56/4)EDG乙氧基二甘醇(100/0/0/0)ETG氧基三甘醇 (1/93/6/0)BDG丁氧基二甘醇(100/0/0/0)BTG1 丁氧基三甘醇(3/91/6/0)BTG2 丁氧基三甘醇(1/78/17/4)BTG3 丁氧基三甘醇(2/71/24/3)BPG丁氧基聚(乙二醇)(0/30/65/0)HxDG 己氧基二甘醇(100/0/0/0)HPG氧基聚(乙二醇) (100/70/2/0)MDG甲氧基二甘醇(100/0/0/0)DIPLA 二異丙醇胺(a)每一烷氧基乙二醇中存在的各種種類的重量百分比ERBP、WERBP和-40℃粘度是用Department of TransportationFMVSS 116中描述的試驗(yàn)方法確定的。
下述表中給出的數(shù)字涉及每一成分的存在量，是以按液體組合物總重量計(jì)的重量百分比給出。涉及乙二醇醚中存在的n＝2和n＝4種類的存在量的數(shù)字是以按所存在的乙二醇醚的總重量計(jì)的重量百分比給出。涉及總液體組合物中存在的n＝2和n＝4種類的存在量的數(shù)字是以按液體組合物的總重量計(jì)的重量百分比給出。
選擇實(shí)施例1，6和7的液體組合物用于測(cè)試抗腐蝕性和橡膠膨潤(rùn)性，使用Department of Transportation FMVSS 116中所描述的方法。橡膠膨潤(rùn)性試驗(yàn)是于170℃進(jìn)行72小時(shí)。結(jié)果在表6中給出。表6腐蝕實(shí)施例1 實(shí)施例6實(shí)施例7錫，mg/cm20.02 0.00 0.02鋼鐵，mg/cm2-0.01-0.01 -0.02鋁，mg/cm2-0.01-0.01 0.02鑄鐵，mg/cm2-0.020.06 -0.08黃銅，mg/cm2-0.12-0.07 0.03紫銅，mg/cm2-0.10-0.09 0.01鋅，mg/cm20.00 0.08 0.11杯子底部直徑，mm0.2990.306 0.064硬度降低，IRHD6.03.01.3橡膠膨潤(rùn)底部直徑，mm1.4 1.10.7硬度降低，IRHD9.510.5 5.權(quán)利要求
1.一種官能液組合物，其包括(a)以總組合物的重量計(jì)，35-70wt％具有以下分子式的烷氧基乙二醇硼酸酯，[RO(CH2CH2O)n]3-B其中R是甲基、乙基、丙基或丁基，或其混合物，n基本上為2-4，其中以硼酸酯成分的總重量計(jì)，n＝3的大于90wt％，(b)以組合物的總重量計(jì)，25-65wt％具有以下分子式的烷氧基乙二醇成分，RO(CH2CH2O)nH其中R是具有1-8個(gè)碳原子的烷基或其混合物，n基本上為2-4，其中以烷氧基乙二醇成分的總重量計(jì)，n＝2的烷氧基乙二醇的存在量為1-88wt％，其中以烷氧基乙二醇成分的總重量計(jì)，n＝4的烷氧基乙二醇的存在量為0-20wt％，和(c)以組合物的總重量計(jì)，0.3-10wt％含有腐蝕抑制劑的添加劑包，其中，以組合物的總重量計(jì)，n＝2的成分(a)和(b)的總存在量為1-45wt％，以組合物的總重量計(jì)，n＝4的成分(a)和(b)的總存在量為0-10wt％。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中成分(a)中n＝3的大于90wt％，成分(b)中n＝2的為12-88wt％且成分(b)中n＝4的為0-10wt％，n＝2的成分(a)和(b)總量為8-45wt％且n＝4的成分(a)和(b)總量為0-6wt％。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其具有至少240℃的ERBP和至少165℃的WERBP，以及低于500厘沲的低溫粘度。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中成分(a)中n＝3的大于95wt％，成分(b)中n＝2的為1-12wt％且n＝4的為0-20wt％，n＝2的成分(a)和(b)總量為1-8wt％且n＝4的成分(a)和(b)總量為0-10wt％。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其具有至少260℃的ERBP和至少180℃的WERBP，以及低于700厘沲的低溫粘度。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中以組合物的總重量計(jì)，所述成分(a)的存在量為35-55wt％，成分(b)的存在量為40-65wt％。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中以組合物的總重量計(jì)，所述成分(a)的存在量為45-70wt％，成分(b)的存在量為25-50wt％。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中以組合物的總重量計(jì)，所述成分(b)含有至少1wt％的己氧基二甘醇。
9.一種制動(dòng)液，其包括根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何項(xiàng)所述的組合物。
10.一種電子的或自動(dòng)的防鎖制動(dòng)系統(tǒng)和一種包括根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何項(xiàng)所述的組合物的制動(dòng)液的組合。
全文摘要
低粘度官能液組合物，尤其用作防鎖制動(dòng)系統(tǒng)中的制動(dòng)液，其含有硼酸酯成分，烷氧基乙二醇成分和含有腐蝕抑制劑的添加劑包。
文檔編號(hào)C10N40/08GK1479779SQ01820188
公開日2004年3月3日 申請(qǐng)日期2001年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月10日
發(fā)明者T·T·香農(nóng), B·T·基恩, J·L·漢森, P·L·克羅森, T T 香農(nóng), 克羅森, 基恩, 漢森 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)及塑料技術(shù)公司