專利名稱：一種氧化鋁載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種氧化鋁載體及其制備方法。
背景技術(shù)：
對(duì)于重油，尤其是渣油加氫脫金屬催化劑來說，加氫活性和活性穩(wěn)定性是其性能好壞的關(guān)鍵指標(biāo)，而催化劑載體則是影響加氫脫金屬催化劑活性和活性穩(wěn)定性的重要因素。為提高加氫脫金屬催化劑的活性和活性穩(wěn)定性，現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)氧化鋁載體及載體的制備方法的研究已有許多報(bào)道。
CN 1160602A公開了一種大孔徑氧化鋁載體及其制備方法，該大孔氧化鋁載體的孔容為0.8-1.2毫升/克，可幾孔直徑為15-20納米，堆積密度為0.5-0.6克/毫升，比表面為110-200米2/克。該大孔氧化鋁載體的制備方法包括把擬薄水鋁石干膠粉與水或者水溶液混合，捏合成可塑體，將得到的可塑體在擠條機(jī)上擠成條狀物，干燥并焙燒得到的產(chǎn)物，其特點(diǎn)是，在上述過程中還加入了可燃性固體顆粒擴(kuò)孔劑和可與擬薄水鋁石或氧化鋁發(fā)生化學(xué)作用的含磷、硅或硼化合物的擴(kuò)孔劑。
US 5,223,472公開了一種催化劑，該催化劑含有負(fù)載在一種多孔無定形耐熱氧化物載體上的鎳和鉬加氫金屬組分，所述載體含有δ氧化鋁，所述催化劑含有約185-230埃的中孔。
CN 1249208A公開了一種大孔氧化鋁載體及其制備方法，該氧化鋁載體的孔容為0.70-1.5毫升/克，比表面積為150-300米2/，孔直徑10納米以上的孔容占總孔容的30-70％，其中大于100納米的孔容占總孔容的10-40％，堆積密度為0.4-0.6毫升/克，壓碎強(qiáng)度為120-150牛頓/厘米。該氧化鋁載體的制備方法包括將一種或幾種擬薄水鋁石與碳黑粉，表面活性物質(zhì)混合，膠容、成型、干燥并焙燒。
CN 1055877C公開了一種大孔徑氧化鋁載體及其制備方法，該氧化鋁載體的孔容為0.8-1.2毫升/克，可幾孔直徑為15-20納米，堆積密度為0.5-0.6克/毫升，比表面積為110-200米2/克。該氧化鋁載體的制備方法包括把擬薄水鋁石干膠粉與水或者水溶液混合，捏合成可塑體，將可塑體擠條成型，干燥并在840-1000℃下焙燒得到的產(chǎn)物，在制備過程中還加入了以氧化鋁計(jì)3-10重％的可燃性固體顆粒擴(kuò)孔劑和0.1-1.5重％的可與擬薄水鋁石或氧化鋁發(fā)生化學(xué)作用的含磷、硅或硼化合物擴(kuò)孔劑。
CN 1206037A公開了一種加氫脫金屬催化劑，該催化劑以大孔氧化鋁作載體，擔(dān)載VIII族和/或VI族金屬元素，該催化劑的孔容為0.7-0.9毫升/克，比表面積為110-260米2/，最可幾孔直徑為15-20納米，孔徑在10-20納米的孔的孔容占總孔容的60％以上，載體中還含有0.07-1.1重％的P2O5。
研究表明，適合用作加氫脫金屬催化劑載體的氧化鋁應(yīng)具有較大的孔容(0.65毫升/克以上)，較大的孔徑(可幾孔徑在12.0納米以上)，而且孔分布要集中(集中在孔直徑10-20納米的范圍內(nèi))，同時(shí)，由于γ-氧化鋁的酸性適中，所述氧化鋁最好為γ-氧化鋁。然而，采用現(xiàn)有技術(shù)，無論加或不加擴(kuò)孔劑，為提高氧化鋁載體的孔徑，制備氧化鋁載體時(shí)的焙燒溫度均在800℃，甚至840℃以上，這使得現(xiàn)有技術(shù)的氧化鋁載體均為γ-氧化鋁和δ-氧化鋁的混合相，甚至為純的δ-氧化鋁。此外，現(xiàn)有技術(shù)氧化鋁載體的孔雖然也集中在10-20納米的范圍內(nèi)，但是，集中度不夠高，孔直徑10-20納米的孔的孔容占總孔容的百分?jǐn)?shù)最高只有70％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的孔分布更集中的氧化鋁載體，本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供該氧化鋁載體的制備方法。
本發(fā)明提供的氧化鋁載體具有如下特征該載體的孔分布為孔直徑為10-20納米的孔的孔容占總孔容的百分?jǐn)?shù)為大于70％至98％，并且，所述氧化鋁為γ-氧化鋁。
本發(fā)明提供的氧化鋁載體的制備方法包括將擬薄水鋁石、酸、水和助擠劑的混合物擠出成型、干燥并焙燒得到的成型物，其中，所述干燥的方法是在90-300℃的溫度下，在35分鐘之內(nèi)，使成型物完全干燥，焙燒的方法是在含水蒸汽的氣氛中，在600-800℃的溫度下，焙燒至少0.5小時(shí)，所述含水蒸汽的氣氛中，水蒸汽的含量不低于10體％。
本發(fā)明提供的氧化鋁載體的孔分布更為集中，孔直徑為10-20納米的孔的孔容占總孔容的百分?jǐn)?shù)大于70％。以本發(fā)明實(shí)例提供的氧化鋁載體為例，孔直徑為10-20納米的孔的孔容占總孔容的百分?jǐn)?shù)超過了80％。
由于采用快速干燥的方法，避免了成型混合物中酸與擬薄水鋁石和/或氧化鋁的繼續(xù)反應(yīng)，因此，在較低的溫度下(60-800℃)焙燒就可以達(dá)到對(duì)氧化鋁孔徑的要求，因此，本發(fā)明提供的氧化鋁載體是純的γ-氧化鋁。
本發(fā)明提供的氧化鋁載體的上述性質(zhì)決定了含有該氧化鋁載體的加氫脫金屬催化劑具有較現(xiàn)有催化劑更高的活性和活性穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明提供的氧化鋁載體，孔直徑為10-20納米的孔的孔容，占總孔容的百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為75-98％，更優(yōu)選為80-98％。
本發(fā)明提供的氧化鋁載體除是純的γ-氧化鋁并具有如上所述孔分布以外，具有與現(xiàn)有技術(shù)相同或相近的比表面、孔容總和孔徑。例如，其比表面可以是100-250米2/克，優(yōu)選為110-200米2/克，更優(yōu)選為120-180米2/克?？偪兹菘梢允?.65-1.2毫升/克，優(yōu)選為0.68-1毫升/克，更優(yōu)選為0.68-0.9毫升/克?？蓭卓讖綖?2-24納米，優(yōu)選為13-20納米，更優(yōu)選為13-18納米。
按照本發(fā)明提供的氧化鋁載體的制備方法，所述干燥的具體方式可以采用任意的方式，只要滿足在90-300℃的溫度下，在35分鐘之內(nèi)，使成型物干燥即可。如可以采用鼓風(fēng)干燥的方式，使成型物快速干燥。在工業(yè)上采用帶式干燥時(shí)，將成型物在傳送帶上鋪成3厘米以下的薄層，也可以使成型物快速干燥。其中，干燥的溫度優(yōu)選為100-280℃。干燥時(shí)間越短越好，優(yōu)選為1-30分鐘。采用本發(fā)明所述快速干燥的方法可以避免成型物中的酸與擬薄水鋁石和/或氧化鋁的繼續(xù)反應(yīng)，從而，可在降低焙燒溫度的同時(shí)，使氧化鋁載體的孔容滿足大于0.65毫升/克的要求，并且保證得到的氧化鋁載體為純的γ-氧化鋁。
所述焙燒可以在密閉條件下進(jìn)行，也可以并優(yōu)選在所述溫度下在流動(dòng)的含水蒸汽的氣氛中進(jìn)行，含水蒸汽氣氛的流量使每克氧化鋁載體每小時(shí)流過的水蒸汽的量為0.05-10克，優(yōu)選0.1-5克。
所述含水蒸汽氣氛可以是純的水蒸汽，也可以是水蒸汽與惰性氣體的混合氣。含水蒸汽氣氛中水蒸汽的含量至少為10體％，優(yōu)選至少為50體％。其中，惰性氣體指在所述焙燒條件下，不改變氧化鋁載體性質(zhì)的任意一種氣體或氣體混合物，例如，所述惰性氣體可以是空氣、氮?dú)?、元素周期表中零族氣體中的一種或幾種，由于空氣和氮?dú)獗阋恕⒁椎?，因此，?yōu)選為空氣或氮?dú)?，更?yōu)選為空氣。
所述焙燒的溫度優(yōu)選為650-750℃，焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)氧化鋁載體的性質(zhì)沒有影響，但為了降低能耗，焙燒時(shí)間優(yōu)選為1-10小時(shí)。
其中，所述酸指用作膠溶劑的各種酸中的一種或幾種，這些酸為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如硝酸、鹽酸、C1-C5的羧酸、檸檬酸、草酸等。所述助擠劑也為本領(lǐng)域人員所公知，如它可以是一種淀粉類物質(zhì)，纖維素類物質(zhì)等。一般來說，以擬薄水鋁石、水、酸和助擠劑的總量為基準(zhǔn)，擬薄水鋁石的加入量為40-50重％，優(yōu)選為42-45重％，水的加入量為45-58重％，優(yōu)選為48-55重％，酸的加入量為1-5重％，優(yōu)選為1.8-2.5重％，助擠劑的加入量為0.05-10重％，優(yōu)選為1-5重％。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實(shí)例1本實(shí)例說明本發(fā)明提供的氧化鋁載體的性質(zhì)及其制備方法。
稱取300克CN1247772A實(shí)例1制備的擬薄水鋁石，與3.9克濃度為65重％的硝酸、3克田菁粉和120克去離子水混合均勻，在擠條機(jī)上擠成外接圓直徑為1.8毫米的三葉形條。在110℃下鼓風(fēng)干燥，25分鐘后成型物全部干燥完畢。將干燥后的成型物在650℃的溫度下通入100％水蒸汽，流量為每克催化劑每小時(shí)1.5克的水蒸汽，焙燒5小時(shí)，得本發(fā)明提供的氧化鋁載體Z1。Z1的性質(zhì)列于表1中。其中，氧化鋁的物相用X射線衍射法測(cè)定。比表面、孔容、可幾孔徑和孔分布均采用低溫氮吸附BET法測(cè)定。
實(shí)例2本實(shí)例說明本發(fā)明提供的氧化鋁載體的性質(zhì)及其制備方法。
按實(shí)例1的方法制備氧化鋁載體，不同的只是焙燒的溫度為750℃，焙燒時(shí)間為2小時(shí)，焙燒的氣氛為含水蒸汽10體％的水蒸汽與空氣的混合氣，流量為每克催化劑每小時(shí)0.5克水蒸汽，得到本發(fā)明提供的氧化鋁載體Z2。Z2的性質(zhì)列于表2中。
實(shí)例3本實(shí)例說明本發(fā)明提供的氧化鋁載體及其制備方法。
按實(shí)例1的方法制備氧化鋁載體，不同的是，干燥溫度為250℃，10分鐘后成型物完全干燥，焙燒的溫度為700℃，焙燒時(shí)間為3小時(shí)，焙燒的氣氛為含水蒸汽50體％的水蒸汽與空氣的混合氣，流量為每克催化劑每小時(shí)0.8克水蒸汽，得到本發(fā)明提供的氧化鋁載體Z3。Z3的性質(zhì)列于表1中。
實(shí)例4本實(shí)例說明本發(fā)明提供的氧化鋁載體的性質(zhì)及制備方法。
按實(shí)例1的方法制備氧化鋁載體，不同的是所用擬薄水鋁石為CN1247772A實(shí)例4制備的擬薄水鋁石，得到氧化鋁載體Z4。Z4的性質(zhì)列于表1中。
實(shí)例5-9下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的氧化鋁載體的性質(zhì)及制備方法。
按實(shí)例1的方法制備擬薄水鋁石，不同的是分別用如下擬薄水鋁石的混合物代替CN1247772A實(shí)例1制備的擬薄水鋁石實(shí)例5為150克CN 1247772A實(shí)例1制備的擬薄水鋁石和150克CN 1247772A實(shí)例4制備的擬薄水鋁石的混合物；實(shí)例6為150克CN 1247772A實(shí)例1制備的擬薄水鋁石與150克Condea公司生產(chǎn)的工業(yè)牌號(hào)為C1的擬薄水鋁石的混合物；實(shí)例7為150克CN1247773A實(shí)例4制備的擬薄水鋁石和150克Condea公司生產(chǎn)的工業(yè)牌號(hào)為SB的擬薄水鋁石的混合物；實(shí)例8為120克CN 1247772A實(shí)例1制備的擬薄水鋁石、90克CN 1247773A實(shí)例4制備的擬薄水鋁石和90克Condea公司生產(chǎn)的工業(yè)牌號(hào)為C1的擬薄水鋁石的混合物；實(shí)例9為210克CN 1247772A實(shí)例1制備的擬薄水鋁石和90克Condea公司生產(chǎn)的工業(yè)牌號(hào)為C1的擬薄水鋁石的混合物，得到本發(fā)明提供的氧化鋁載體Z5、Z6、Z7、Z8和Z9。它們的性質(zhì)列于表1中。
對(duì)比例1本對(duì)比例說明現(xiàn)有氧化鋁載體的性質(zhì)及制備方法。
按CN1160602A實(shí)例1的方法制備氧化鋁載體，不同的是所用擬薄水鋁石為本發(fā)明實(shí)例1所用的擬薄水鋁石，得到參比氧化鋁載體B1。B1的性質(zhì)列于表1中。
表1

表1的結(jié)果表明，本發(fā)明提供的氧化鋁載體的孔分布更加集中，孔直徑為10-20納米孔的孔容占總孔容的百分?jǐn)?shù)可達(dá)到80％以上。同時(shí)，本發(fā)明提供的氧化鋁載體均為純?chǔ)?氧化鋁。
實(shí)例10-18下面的實(shí)例說明含本發(fā)明提供的氧化鋁載體的加氫脫金屬催化劑的制備。
稱取實(shí)例1-9制備的氧化鋁載體各100克，分別用230毫升含MoO376.2克/升，NiO12.5克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬2小時(shí)，過濾，120℃烘干，再在550℃溫度下分別焙燒6小時(shí)，得到含本發(fā)明氧化鋁載體的加氫脫金屬催化劑C1-C9。催化劑C1-C9中氧化鉬和氧化鎳的含量列于表2中。
實(shí)例19本實(shí)例說明含本發(fā)明提供的氧化鋁載體的加氫脫金屬催化劑的制備。
按實(shí)例11所述方法制備催化劑，不同的是鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液中，MoO3的含量為56.5克/升，NiO的含量為9.0克/升，該混合溶液的用量為210毫升，焙燒溫度為600℃，焙燒時(shí)間為1小時(shí)，得到含本發(fā)明提供的氧化鋁載體的加氫脫金屬催化劑C10。催化劑C10中氧化鉬和氧化鎳含量列于表2中。實(shí)例20本實(shí)例說明含本發(fā)明提供的氧化鋁載體的加氫脫金屬催化劑的制備。
按實(shí)例12的方法制備催化劑，不同的是用含MoO390.5克/升，CoO 22.3克/升的鉬酸銨和硝酸鈷混合溶液250毫升代替實(shí)例12所述鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液，焙燒溫度為650℃、焙燒時(shí)間1小時(shí)，得到含本發(fā)明提供的氧化鋁載體的催化劑C11。催化劑C11中氧化鉬和氧化鈷的含量列于表2中。
實(shí)例21本實(shí)例說明含本發(fā)明提供的氧化鋁載體的加氫脫金屬催化劑的制備。
按實(shí)例14的方法制備催化劑，不同的是用100毫升含WO37.5克/升，NiO1.4克/升的偏鎢酸銨和硝酸鎳混合水溶液代替實(shí)例14所述混合溶液，焙燒溫度為530℃，焙燒時(shí)間3小時(shí)，得到含本發(fā)明提供的氧化鋁載體的催化劑C12。催化劑C12中氧化鎢和氧化鎳的含量列于表2中。
對(duì)比例2本對(duì)比例說明含參比氧化鋁載體的加氫脫金屬催化劑的制備。
按實(shí)例10的方法制備催化劑，不同的是用對(duì)比例1制備的參比氧化鋁載體B1代替Z1，得參比催化劑CB1。CB1中氧化鉬、氧化鎳的含量列于表2中。表2中所列催化劑中各金屬氧化物含量的測(cè)定方法為熒光光譜法。
表2

實(shí)例22-33下面的實(shí)例說明含本發(fā)明提供的氧化鋁載體的加氫脫金屬催化劑的催化性能。
以表3所列常壓渣油為原料，在100毫升加氫反應(yīng)裝置上評(píng)價(jià)實(shí)例10-21制備的催化劑C1-C12的催化性能，催化劑為長(zhǎng)2-3毫米的條，催化劑裝量為100毫升，反應(yīng)溫度為390℃，氫分壓為14.0兆帕，液時(shí)空速為1.0小時(shí)-1，氫油體積比為1000，反應(yīng)200小時(shí)后測(cè)定生成油中各雜質(zhì)金屬的含量，并計(jì)算出總脫金屬率，結(jié)果列于表4中。這里的總脫金屬率為相對(duì)總脫金屬率，總脫金屬率為

率定為100，則使用其他催化劑時(shí)的相對(duì)總脫金屬率為使用該催化劑時(shí)的總脫金屬率與使用參比催化劑CB1時(shí)的總脫金屬率的比值×100。其中，產(chǎn)物中的鎳含量和釩含量均采用等離子發(fā)射光譜(AES/ICP)測(cè)定。
對(duì)比例3本對(duì)比例說明含參比氧化鋁載體的加氫脫金屬催化劑的催化性能。
按實(shí)例22-33的方法評(píng)價(jià)催化劑的催化性能，只是所用催化劑為參比催化劑CB1，結(jié)果列于表4中。這里CB1的相對(duì)總脫金屬率定為100。
表3

表4

表4的結(jié)果表明，催化劑中的加氫活性金屬的含量在一定范圍內(nèi)，無論如何變化，含本發(fā)明提供的氧化鋁載體的加氫脫金屬催化劑的活性均明顯高于含現(xiàn)有氧化鋁載體的加氫脫金屬催化劑。
實(shí)例34本實(shí)例繼續(xù)說明含本發(fā)明提供的氧化鋁載體的加氫脫金屬催化劑的催化性能。
按實(shí)例22的方法評(píng)價(jià)催化劑C6的催化性能，反應(yīng)200小時(shí)以后，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，并隨時(shí)提高反應(yīng)溫度，以保持總脫金屬率不變，反應(yīng)5000小時(shí)后的反應(yīng)溫度升高值如表5所示。
對(duì)比例4
本對(duì)比例繼續(xù)說明現(xiàn)有加氫脫金屬催化劑的催化性能。
按實(shí)例34的方法評(píng)價(jià)參比催化劑CB1的催化性能，反應(yīng)5000小時(shí)后的反應(yīng)溫度升高值如表5所示。
表5

從表5的結(jié)果看出，反應(yīng)5000小時(shí)后，采用含本發(fā)明提供的氧化鋁載體的加氫脫金屬催化劑時(shí)，為保持總脫金屬率不變，反應(yīng)溫度僅提高了20℃，而采用含現(xiàn)有氧化鋁載體的加氫脫金屬催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度提高了35℃，這說明，含本發(fā)明提供的氧化鋁載體的加氫脫金屬催化劑具有更高的活性穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋁載體，其特征在于，該氧化鋁載體的孔分布為孔直徑為10-20納米的孔的孔容占總孔容的百分?jǐn)?shù)為大于70％至98％，該氧化鋁載體為γ-氧化鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋁載體，其特征在于，所述孔直徑為10-20納米的孔的孔容占總孔容的百分?jǐn)?shù)為75％至98％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化鋁載體，其特征在于，所述孔直徑為10-20納米的孔的孔容占總孔容的百分?jǐn)?shù)為80％至98％。
4.權(quán)利要求1所述的氧化鋁載體的制備方法，該方法包括將擬薄水鋁石、酸、水和助擠劑的混合物擠出成型、干燥并焙燒得到的成型物，其特征在于，所述干燥的方法是在90-300℃的溫度下，在35分鐘之內(nèi)，使成型物完全干燥，焙燒的方法是在含水蒸汽的氣氛中，在600-800℃的溫度下，焙燒至少0.5小時(shí)，所述含水蒸汽的氣氛中，水蒸汽的含量不低于10體％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述干燥的方式為鼓風(fēng)干燥，或者采用帶式干燥，并在傳送帶上，將成型物鋪成3厘米以下的薄層進(jìn)行干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述干燥的溫度為100-280℃，干燥時(shí)間為1-30分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述焙燒在流動(dòng)的含水蒸汽的氣氛中進(jìn)行，含水蒸汽氣氛的流量使每克氧化鋁載體每小時(shí)流過的水蒸汽的量為0.05-10克。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述含水蒸汽氣氛的流量使每克氧化鋁載體每小時(shí)流過的水蒸汽的量為0.1-5克。
9.根據(jù)權(quán)利要求4、7或8所述的方法，其特征在于，所述含水蒸汽的氣氛是純的水蒸汽，或者是水蒸汽與惰性氣體的混合氣，含水蒸汽的氣氛中，水蒸汽的含量至少為10體％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述惰性氣體指空氣或氮?dú)狻?br> 11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述水蒸汽的含量至少為50體％。
12.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述焙燒的溫度為650-750℃，焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)。
全文摘要
一種氧化鋁載體，該載體的孔分布為孔直徑為10－20納米的孔的孔容占總孔容的百分?jǐn)?shù)為大于70％至98％，該氧化鋁載體為γ－氧化鋁。其制備方法包括將成型物在90－300℃的溫度下，在35分鐘以內(nèi)，快速完成干燥，并在600－800℃的含水蒸汽氣氛中焙燒至少0.5小時(shí)。該氧化鋁具有更為集中的孔分布，特別適合用作加氫脫金屬催化劑的載體。
文檔編號(hào)C10G45/00GK1416955SQ01134279
公開日2003年5月14日 申請(qǐng)日期2001年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月30日
發(fā)明者楊清河, 朱立, 康小洪, 聶紅, 石亞華, 李大東 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院