專利名稱：生產(chǎn)氫氣、加氫處理烴和電的加氫轉(zhuǎn)化法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)氫氣、電和至少一種加氫處理產(chǎn)品的烴加工。
傳統(tǒng)精煉的目的是使烴原料轉(zhuǎn)化成一或多種有用產(chǎn)品。根據(jù)原料的可用性和所要產(chǎn)品預(yù)定(slate)，已開發(fā)了許多烴轉(zhuǎn)化法。一些方法是非催化法如減粘和熱裂化，催化法的例子是流化床催化裂化(FCC)、加氫裂化和重整等。FCC和重整雖然構(gòu)造不同，但有兩個(gè)共同點(diǎn)它們都是在催化劑存在下進(jìn)行，目的是要生產(chǎn)組成不同于所用原料的烴類材料。
重點(diǎn)是要生產(chǎn)一或多種有價(jià)值的烴產(chǎn)品。例如，F(xiàn)CC和重整是要生產(chǎn)大量汽油作為主要產(chǎn)品的方法(FCC操作通常還產(chǎn)生一些低級(jí)烯烴，重整操作還產(chǎn)生一些氫氣)，而加氫裂化是要生產(chǎn)石腦油或柴油(取決于操作條件)。
鑒于烴特別是液態(tài)烴作為運(yùn)輸燃料的價(jià)值，顯然使單一烴產(chǎn)品(無論是汽油還是柴油)的生產(chǎn)最大或在要生產(chǎn)兩或多種有價(jià)值產(chǎn)品的情況下使產(chǎn)品預(yù)定最優(yōu)化在設(shè)計(jì)煉油石中很重要，無論它們是地面煉油石、現(xiàn)有設(shè)備改裝或添加至現(xiàn)有設(shè)備中。因此，通常使副產(chǎn)品(如低級(jí)烯烴或氫氣)的生產(chǎn)最小，或者在此產(chǎn)品有特殊需求時(shí)，也總是在不犧牲太多主產(chǎn)品的情況下予以考慮。
當(dāng)然，已知低級(jí)烯烴和氫氣等產(chǎn)品可由特定的烴源生產(chǎn)。但這些方法中，目的是使此類產(chǎn)品的生產(chǎn)最大，因而不或?qū)嶋H上不同時(shí)產(chǎn)生其它烴產(chǎn)品。
例如，一種公知的氫氣生產(chǎn)方法是通過甲烷的氣化或通過水的電解。這些過程不產(chǎn)生有價(jià)值的液態(tài)烴。低級(jí)烯烴如丙烯和丁烯適合通過相應(yīng)鏈烷烴(丙烷和丁烷)的(催化)脫氫生產(chǎn)。這些過程也不產(chǎn)生有價(jià)值的液態(tài)烴。
許多工業(yè)場(chǎng)所有以互補(bǔ)方式操作的設(shè)施。例如，通過專用氣化法生產(chǎn)氫化過程所需氫氣，通過FCC裝置生產(chǎn)烯烴，它們是例如在相同或相鄰場(chǎng)所進(jìn)行的聚合過程的原料，F(xiàn)CC裝置還產(chǎn)生汽油作為主產(chǎn)品。
關(guān)于電的生產(chǎn)，公知可由各種有機(jī)原料(從煤和天然氣至油或殘余材料)生產(chǎn)電(作為主要產(chǎn)品，許多情況下作為唯一產(chǎn)品)。顯然，此過程中也不產(chǎn)生液態(tài)烴。
EP-A-435736中提出由燃料電池生產(chǎn)電，供入使低沸點(diǎn)石油燃料在不超過10kg/cm2的壓力下在非負(fù)載型沸石催化劑存在下經(jīng)裂化/脫硫處理由升級(jí)重整爐燃料生產(chǎn)的氫氣。在EP-435736中所述條件下，甚至在低達(dá)5kg/cm2的壓力下操作時(shí)也形成大量不想要的芳族化合物。
然而，需要能以聯(lián)合過程生產(chǎn)氫氣、電和一或多種(液態(tài))烴產(chǎn)品。特別需要操作者能靈活改變獲得這三種關(guān)鍵產(chǎn)品(氫氣、電和(液態(tài))烴產(chǎn)品)的相對(duì)量的方法。在不能實(shí)用和/或互補(bǔ)生產(chǎn)的區(qū)域，生產(chǎn)這三種關(guān)鍵產(chǎn)品的聯(lián)合過程可能是唯一選擇。還關(guān)注這種聯(lián)合過程是否能大規(guī)模和小規(guī)模實(shí)行或作為現(xiàn)有設(shè)備的附加配套。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可使生產(chǎn)氫氣、電以及至少一種加氫處理烴產(chǎn)品的不同目標(biāo)相結(jié)合。還發(fā)現(xiàn)可根據(jù)當(dāng)?shù)匦枨箪`活地改變產(chǎn)品預(yù)定(對(duì)這三種關(guān)鍵產(chǎn)品)，使之應(yīng)用范圍極廣。
因此，本發(fā)明涉及一種由包含至少一種沸點(diǎn)范圍與要生產(chǎn)的加氫處理產(chǎn)品的沸點(diǎn)范圍相同或更高的餾分的烴原料生產(chǎn)氫氣、電和至少一種加氫處理產(chǎn)品的方法，包括在負(fù)載型催化劑存在下用氫氣處理所述烴原料，所述氫氣至少部分地由沸點(diǎn)范圍與由其生產(chǎn)所述加氫處理產(chǎn)品的烴原料的所述餾分的沸點(diǎn)范圍不同的加氫處理原料的餾分或由至少一部分所述加氫處理產(chǎn)品生產(chǎn)，回收加氫處理產(chǎn)品時(shí)使加氫處理產(chǎn)品與加氫處理原料分離，對(duì)部分或全部剩余的加氫處理原料和未回收的加氫處理產(chǎn)品進(jìn)行處理以生產(chǎn)氫氣，對(duì)未用于所述氫氣處理的部分或全部氫氣進(jìn)行處理以生產(chǎn)電，或者對(duì)部分加氫處理原料和未回收的加氫處理產(chǎn)品進(jìn)行處理以生產(chǎn)電和對(duì)剩余的至少一部分進(jìn)行處理以生產(chǎn)氫氣。
根據(jù)在其中進(jìn)行本發(fā)明方法的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的具體要求，操作者可選擇生產(chǎn)這三種關(guān)鍵產(chǎn)品(氫氣、電和加氫處理產(chǎn)品)的產(chǎn)品預(yù)定或使該方法生產(chǎn)兩種產(chǎn)品、甚至一種產(chǎn)品。
在氫氣和電為所要產(chǎn)品的情況下，不需生產(chǎn)加氫處理產(chǎn)品，全部烴原料(用氫氣處理后剩余的和所述加氫處理產(chǎn)品)都作為后面生產(chǎn)氫氣和電的原料。
本發(fā)明方法的優(yōu)選特征在于至少生產(chǎn)就用于所述氫氣處理的氫氣和從實(shí)用觀點(diǎn)出發(fā)運(yùn)行所述過程所需電而言滿足該方法的內(nèi)需所需量的氫氣和電。當(dāng)然，可由外源供入該方法所需的部分氫氣和/或部分電，條件是它們可用。
在保證這些內(nèi)在需求的情況下，仍可選擇使作為主產(chǎn)品的氫氣和電的生產(chǎn)最優(yōu)化。在要求氫氣作為主產(chǎn)品的情況下，將僅生產(chǎn)運(yùn)行這些設(shè)備所需電量，在重點(diǎn)是生產(chǎn)電為主要產(chǎn)品的情況下，將僅生產(chǎn)滿足內(nèi)需所需量的氫氣(用于氫氣處理的氫氣)，剩余的氫氣將作為生產(chǎn)電的原料。
適用于本發(fā)明方法的烴原料是從初沸點(diǎn)為環(huán)境溫度至終沸點(diǎn)為約650℃(在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件(20℃和1大氣壓)下測(cè)量)范圍內(nèi)的那些。顯然可用于本發(fā)明方法的原料不必有如上公開的總范圍的沸程圖。利于使用90％沸點(diǎn)(即在蒸餾過程中已蒸出90％原料的溫度)位于400和600℃之間范圍內(nèi)的原料。優(yōu)選90％沸點(diǎn)在450和600℃之間范圍內(nèi)的原料。使用90％沸點(diǎn)在475至550℃范圍內(nèi)的原料可獲得好結(jié)果。
可適用的原料的例子是石腦油、煤油和各種類型的瓦斯油如常壓瓦斯油和真空瓦斯油。也可使用循環(huán)油。不僅可使用來自礦物源的原料，也可使用來自合成源的原料。從低硫和/或氮的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選合成或半合成原料，因?yàn)檫@種原料形成部分升級(jí)產(chǎn)品時(shí)對(duì)脫硫和/或脫氮工藝的需要減小。通過所謂費(fèi)-托法由合成氣生產(chǎn)的烴非常適用于本發(fā)明方法，因?yàn)樵撛喜恍杳摿蚝?或脫氮設(shè)施。
用于本發(fā)明方法的烴原料也可包含沸點(diǎn)低于環(huán)境溫度的物質(zhì)。此類物質(zhì)可存在于所用原料中或者可加入所述原料中?？商峒按嬖诘图?jí)烴或烴餾分如液化石油氣。
利于使用包含5至40％(重)沸點(diǎn)范圍與從所述加氫處理原料中回收的加氫處理產(chǎn)品(可至少部分地用作生產(chǎn)氫氣的原料以滿足本發(fā)明方法的內(nèi)在需求或作為最終的加氫處理產(chǎn)品)的沸點(diǎn)范圍相同或更高的物質(zhì)。優(yōu)選所述原料包含5至40％(重)沸點(diǎn)范圍高于從加氫處理原料中回收的加氫處理產(chǎn)品的最大沸點(diǎn)的物質(zhì)。
也可處理含有含硫物質(zhì)的原料。通常，硫含量不超過5％(重)，優(yōu)選不超過3％(重)。優(yōu)選含硫量更低或根本不含硫的原料。
至少在啟動(dòng)本發(fā)明方法的過程中必須引入外來氫氣對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。例如，可使用儲(chǔ)存容器中的備用氫氣。本發(fā)明方法的加氫處理步驟中消耗的部分或全部氫氣將在構(gòu)成該序列一部分的氫氣生產(chǎn)裝置中產(chǎn)生。
按本發(fā)明方法在負(fù)載型催化劑存在下用氫氣處理本質(zhì)上是改變?cè)辖M成的一種處理即加氫轉(zhuǎn)化過程。所述加氫處理的苛刻度與要得到的加氫處理產(chǎn)品及待處理原料有關(guān)。
本發(fā)明方法的加氫處理過程適合在100和550℃之間、優(yōu)選250和450℃之間范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。可使用高達(dá)400大氣壓的壓力，優(yōu)選在10和200大氣壓之間范圍內(nèi)的壓力。
在本發(fā)明方法的目的是生產(chǎn)煤油和/或柴油作為將至少部分地回收而不用于其它任務(wù)(即主要由剩余的加氫處理原料生產(chǎn)氫氣和電)的加氫處理產(chǎn)品的情況下，所述氫氣處理本質(zhì)上是以加氫裂化操作方式轉(zhuǎn)化所述原料的較重部分的加氫裂化操作。
同時(shí)，本發(fā)明方法中還必須產(chǎn)生用于所述氫氣處理的至少一部分氫氣。因而，優(yōu)選使用不僅能轉(zhuǎn)化部分原料輸出所述加氫處理產(chǎn)品而且能使所述原料的其它部分轉(zhuǎn)化以致剩余的加氫處理原料是用于氫氣生產(chǎn)的良好來源的催化劑。換言之，優(yōu)選除所述加氫處理產(chǎn)品之外還產(chǎn)生大量低沸點(diǎn)物質(zhì)的催化劑。
可用于本發(fā)明方法中所述氫氣處理中的負(fù)載型催化劑的例子是從傳統(tǒng)觀點(diǎn)(其中盡可能僅使輸出所要裂化產(chǎn)物的那部分原料裂化而盡可能多地保持初始原料，或者至少達(dá)到保留液態(tài)物質(zhì)而使產(chǎn)生的氣態(tài)物質(zhì)最少的程度)出發(fā)具有使烴類物質(zhì)過度裂化傾向的沸石類催化劑。本發(fā)明方法中，利于使用除所要產(chǎn)品之外還能產(chǎn)生相當(dāng)量的低沸點(diǎn)物質(zhì)的加氫裂化催化劑，從傳統(tǒng)加氫裂化的觀點(diǎn)出發(fā)，這是不優(yōu)選的。這種催化劑的例子是基于β-沸石、超穩(wěn)定的Y-沸石、ZSM-5、毛沸石和菱沸石的?？墒褂玫木唧w沸石材料和有加氫裂化能力的具體金屬對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，優(yōu)選對(duì)相對(duì)較輕產(chǎn)品的產(chǎn)率較高的催化劑，因?yàn)樵摦a(chǎn)品可降低生產(chǎn)氫氣的工藝部分的苛刻度。適合催化劑的例子包括含有一或多種第VI族和/或一或多種第VIII族金屬的β-沸石。第VI族金屬的例子包括Mo和W。第VIII族金屬的例子包括Ni、Co、Pt和Pd。適用的催化劑包含在2和40％(重)之間的第VI族金屬和/或在0.1和10％(重)之間的第VIII族金屬。
適合載體材料的例子是氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂和氧化鋯及這些材料中兩或多種的混合物。氧化鋁是優(yōu)選的載體材料，可選地與氧化硅-氧化鋁組合。
也可使用兩或多種催化劑的組合。催化劑組合的例子包括所謂層疊床催化劑，包括使用填充(不同)催化劑材料的不同床。催化劑床的具體組合的選擇取決于所設(shè)想的操作方式，為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。
可獲得50％(重)或更多的單程烴原料轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明方法中優(yōu)選使至少65％(重)的原料、最優(yōu)選90％(重)的原料轉(zhuǎn)化。
所述初始原料的組成和所要產(chǎn)品預(yù)定(氫氣、電和加氫處理產(chǎn)品-也可部分或全部用于生產(chǎn)氫氣和電)還可以這樣的方式相關(guān)聯(lián)，以致所述氫氣處理不必使所述加氫處理產(chǎn)品的沸點(diǎn)范圍降低。換言之，所述原料中可能存在已經(jīng)具有所設(shè)想的加氫處理產(chǎn)品的產(chǎn)品性能的餾分。這意味著所述氫氣處理的重點(diǎn)在于剩余加氫處理原料(回收適合的加氫處理產(chǎn)品之后剩余的)的組成。該處理本質(zhì)上是要使原料中存在的烯屬和/或芳族物質(zhì)飽和，可選地除去含雜原子的物質(zhì)，可能伴隨著少量的加氫裂化。
適合在此條件下使用的催化劑包括常用的加氫處理催化劑。該催化劑的例子包括含有一或多種第VI族和/或第VIII族金屬的氧化鋁、氧化硅或氧化硅-氧化鋁基加氫處理催化劑。第VI族金屬的例子包括Mo和W。第VIII族金屬的例子包括Ni和Co。適用的催化劑體系包括負(fù)載于氧化鋁或非晶形氧化硅-氧化鋁上的Co和Mo或Ni和Mo。
在煉制者僅選擇氫氣和/或電作為終產(chǎn)品的情況下，所有加氫處理產(chǎn)品以及加氫處理原料都作為進(jìn)料用于生產(chǎn)氫氣和電。所產(chǎn)生的氫氣至少一些用于本發(fā)明方法以滿足所述氫氣處理所需工藝條件的至少一部分，其余可至少部分用于產(chǎn)生該過程所需電的至少一部分，其余將作為終產(chǎn)品或根據(jù)當(dāng)?shù)鼗A(chǔ)結(jié)構(gòu)至少部分地轉(zhuǎn)化成電。
本發(fā)明方法的一個(gè)重要實(shí)施方案是其中加氫處理煤油是要從該過程中回收的加氫處理產(chǎn)品，生產(chǎn)滿足該過程內(nèi)部需要量的氫氣，產(chǎn)生的電不僅用于運(yùn)行該過程，而且可用于輸出到當(dāng)?shù)馗邏狠旊娋W(wǎng)。
在加氫處理產(chǎn)品沒有直接出口的情況下，可使剩余的加氫處理原料(可選地與部分、甚至全部加氫處理產(chǎn)品混合)經(jīng)處理以生產(chǎn)氫氣，所述氫氣至少部分用于滿足本發(fā)明工藝的氫氣需要，或者可使其一部分經(jīng)處理產(chǎn)生電而剩余部分經(jīng)處理產(chǎn)生氫氣。
供給所述氫氣生產(chǎn)設(shè)備的原料中已經(jīng)存在一些氫氣時(shí)，可將其分離而作為滿足該過程所需氫氣量的一部分。便于使剩余的加氫處理原料經(jīng)膜分離，使氫氣通過而留下較重的分子。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道可使用的膜及如何操作該膜。
本領(lǐng)域已知許多方法能由烴原料生產(chǎn)氫氣。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道這些方法及如何操作。一種方便的方法是催化(部分)氧化。其它適用的方法是甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化和低級(jí)鏈烷烴如丙烷或丁烷的催化脫氫。
一種優(yōu)選的氫氣生產(chǎn)系統(tǒng)是催化部分氧化與水煤氣變換反應(yīng)組合，后一反應(yīng)本質(zhì)上是使在水(在所述工藝條件下為水蒸汽)使所述催化部分氧化反應(yīng)中與氫氣一起產(chǎn)生的一氧化碳轉(zhuǎn)化成氫氣和二氧化碳。所述聯(lián)合催化部分氧化/水煤氣變換反應(yīng)的凈結(jié)果是使烴轉(zhuǎn)化成氫氣和二氧化碳。
通常，所述聯(lián)合催化部分氧化/水煤氣變換過程可以至少50％的效率(基于生產(chǎn)的氫氣計(jì)算)操作，優(yōu)選基于產(chǎn)生的氫氣(不考慮所述加氫處理原料中存在的氫氣)效率為至少65％。
適用于本發(fā)明催化部分氧化過程的催化劑包括負(fù)載于載體上的一或多種元素周期表第VIII族金屬。適用金屬的例子包括銠、銥和釕以及一或多種這些金屬的組合。尤其可使用高曲率的載體。適合的工藝條件包括氧碳之摩爾比在0.30和0.80之間、優(yōu)選在0.45和0.75之間、最優(yōu)選在0.45和0.65之間的范圍內(nèi)；溫度在800和1200℃之間、特別是在900和1100℃之間，氣速在100000和10000000l/kg/hr之間、優(yōu)選在250000和2000000l/kg/hr之間的范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于生產(chǎn)氫氣作為主要產(chǎn)品時(shí)，同時(shí)產(chǎn)生適量的二氧化碳可用于工業(yè)操作如提高油的回收率或在適合的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)(如城鎮(zhèn)和/或溫室農(nóng)業(yè))可利用的情況下用于加熱用途。
本發(fā)明方法還可用于生產(chǎn)電。由已經(jīng)產(chǎn)生的氫氣生產(chǎn)電時(shí)這可作為本發(fā)明方法的最后一步實(shí)現(xiàn)，但也可由部分加氫處理原料和未回收的加氫處理產(chǎn)品生產(chǎn)而剩余的至少部分經(jīng)處理生產(chǎn)氫氣。優(yōu)選在正常操作期間，產(chǎn)生至少足以滿足操作需要的電。顯然啟動(dòng)本發(fā)明工藝的過程中需要外來電。
可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的許多方法生產(chǎn)電。本領(lǐng)域技術(shù)人員也知道如何操作這些方法使氫氣轉(zhuǎn)化成電。燃料電池是可用于使氫氣轉(zhuǎn)化成電的方法之一例。操作燃料電池時(shí)，也將產(chǎn)生水(蒸汽)，可方便地用于形成操作按本發(fā)明方法與催化部分氧化過程聯(lián)合產(chǎn)生氫氣的水煤氣變換反應(yīng)所需水蒸汽的至少一部分。
所述燃料電池優(yōu)選以這樣的方式操作以至少產(chǎn)生滿足本發(fā)明方法的內(nèi)部需求所需電量。在不需生產(chǎn)多于滿足本發(fā)明方法的(部分或全部)內(nèi)部需求所需氫氣的情況下，焦點(diǎn)集中在使作為可直接出售的運(yùn)輸燃料的加氫處理產(chǎn)品的生產(chǎn)最優(yōu)化(因而產(chǎn)生最小量的內(nèi)部使用所需氫氣和電)，或考慮到加氫處理產(chǎn)品的市場(chǎng)需求使電的生產(chǎn)最優(yōu)化。極端情況是使所有加氫處理產(chǎn)品以及所有剩余的加氫處理原料都轉(zhuǎn)化成氫氣，然后使氫氣轉(zhuǎn)化成電，而使電成為所述聯(lián)合法的唯一輸出產(chǎn)品(已滿足如上所述氫氣和電的內(nèi)部需求之后)。
用于本發(fā)明方法的燃料電池的效率應(yīng)為至少30％(按氫氣原料計(jì)算)。優(yōu)選工藝條件使進(jìn)入氫氣的轉(zhuǎn)化率達(dá)到至少40％、最優(yōu)選50％。
由于最多含5％(重)硫的原料可用于本發(fā)明方法，所以所述氫氣處理可能產(chǎn)生硫化氫。顯然在此情況下將需要另一工藝步驟從所述加氫處理原料中脫除硫化氫而使之轉(zhuǎn)化成硫。分離所述加氫處理產(chǎn)品之前卸壓時(shí)，硫化氫將優(yōu)先脫除，可送入另一處理裝置如SCOT-裝置中，或者如果硫化氫濃度足夠高，則可直接供入CLAUS-裝置。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道這些處理裝置和如何操作。
可通過

圖1示意說明本發(fā)明方法的各種實(shí)施方案。
圖1示出一實(shí)施方案，其中以這樣的方式處理含硫原料以輸出作為可出售產(chǎn)品回收的至少一種加氫處理產(chǎn)品以及用于本發(fā)明方法的氫氣和電。
原料通過管線1進(jìn)入加氫處理裝置10，其中在負(fù)載型催化劑存在下用通過管線9加入的氫氣處理所述原料。來自加氫處理裝置10的加氫處理原料通過管線2送至分離裝置20，得到經(jīng)管線3回收的加氫處理產(chǎn)品和經(jīng)管線4送入脫硫化氫裝置30的含硫化氫的加氫處理物流。從裝置30中獲得含硫化氫的物流和貧硫化氫的加氫處理物流，含硫化氫的物流經(jīng)管線5送至硫回收裝置(未示出)以產(chǎn)生硫，貧硫化氫的加氫處理物流經(jīng)管線6a送入氫氣分離裝置35(或者在所述工藝的該部分不分離氫氣的情況下直接經(jīng)管線6(6a+6b)送入氫氣生產(chǎn)裝置40)，從中分離出的氫氣經(jīng)管線36返回管線1作為加氫處理裝置10中所需氫氣的一部分，剩余的貧硫化氫(和可選地貧氫氣)的加氫處理原料經(jīng)管線6b送入氫氣生產(chǎn)裝置40。在該裝置包含催化部分氧化段和水煤氣變換段的情況下，將水(或水蒸汽)經(jīng)管線11送入水煤氣變換段。需要時(shí)，可經(jīng)管線11b向所述水煤氣變換段送入附加的水(或水蒸汽)。經(jīng)管線8得到二氧化碳，產(chǎn)生的氫氣經(jīng)管線7和9(可選地與經(jīng)管線36的氫氣一起)送回加氫處理裝置10，而生產(chǎn)實(shí)際應(yīng)用所需部分或所有電所需量的氫氣經(jīng)管線10送入發(fā)電裝置50(適合為燃料電池)。裝置50中產(chǎn)生的電經(jīng)管線12送回到該工藝序列的適當(dāng)位置(未示出)，發(fā)電裝置50中產(chǎn)生的水可經(jīng)管線11送回氫氣生產(chǎn)裝置40。
圖1中還給出另外兩個(gè)實(shí)施方案。在要求生產(chǎn)過量氫氣(即多于以適當(dāng)方式操作加氫處理裝置10所需要的氫氣)的情況下，以這樣的方式改變所得加氫處理產(chǎn)品與貧硫化氫的加氫處理原料之間的比例以致在氫氣生產(chǎn)裝置40中產(chǎn)生附加量的氫氣，經(jīng)管線13回收。同樣，在要求生產(chǎn)過量的電(即多于滿足設(shè)計(jì)工藝的操作需求所需要的電)的情況下，改變生產(chǎn)的氫氣量(因而改變加氫處理產(chǎn)品的生產(chǎn))以適合生產(chǎn)過量的電，經(jīng)管線14回收。
圖1中可說明另一實(shí)施方案，其中以這樣的方式處理含硫原料以致所有加氫處理原料(包括圖1所示實(shí)施方案中作為加氫處理產(chǎn)品回收的餾分)均用于生產(chǎn)過量的氫氣和過量的電，即除硫和二氧化碳之外，只有氫氣和電是終產(chǎn)品。該實(shí)施方案中，經(jīng)管線3回收的加氫處理產(chǎn)品與經(jīng)管線4的加氫處理原料一起送入脫硫化氫裝置30，其它步驟如圖1中所示。
另一實(shí)施方案是使用不含硫的原料(即合成或半合成原料或已經(jīng)過加氫脫硫處理的原料)。該實(shí)施方案中，不再需要分出含硫化氫的加氫處理原料(或?qū)⑷考託涮幚碓纤腿?可選的)氫氣分離裝置)，這意味著圖1所示工藝在不使用脫硫化氫裝置30的情況下操作。
實(shí)施例可通過以下實(shí)施例說明本發(fā)明方法。
實(shí)施例1使IBP為121℃、90％沸點(diǎn)為533℃且含有0.02wt％硫的烴原料在加氫處理裝置10中在單程使90wt％原料轉(zhuǎn)化成低沸物的條件下通過(以10噸/天的量，與1.5噸/天的氫氣一起)氧化鋁負(fù)載的β-沸石型催化劑。作為產(chǎn)品可得到基于進(jìn)入的烴原料計(jì)算85wt％的加氫處理產(chǎn)品(包含石腦油、煤油和瓦斯油)，剩余的加氫處理原料可送入脫硫化氫裝置。分離出所述加氫處理原料中存在的氫氣(并使之返回所述原料作為加氫處理裝置中所需氫氣的一部分)離開所述脫硫化氫裝置之后，基于烴原料計(jì)算15wt％可送入氫氣生產(chǎn)裝置40(包含催化氧化裝置及水煤氣變換反應(yīng)器)，可向該裝置中加入2.1噸/天的水蒸汽。在此條件下可產(chǎn)生325千克/天的氫氣(并生成5.1噸/天的二氧化碳)。所述氫氣生產(chǎn)裝置中產(chǎn)生的氫氣中，125千克/天用作發(fā)電裝置50(適合為燃料電池)的原料，所述發(fā)電裝置具有使該氫氣以約40％的效率轉(zhuǎn)化成70kW電的能力，產(chǎn)生的電可送至該工藝序列的適當(dāng)位置，而與所述加氫處理步驟的氫氣消耗平衡的200千克/天氫氣直接送入加氫處理裝置(與從氫氣分離裝置回收的氫氣一起)。該工藝中可副產(chǎn)5.1噸/天的二氧化碳和900千克/天水蒸汽(可用于所述氫氣生產(chǎn)裝置)。
實(shí)施例2使如實(shí)施例1中所定義的烴原料在加氫處理裝置10(耗氫量為200千克/天氫氣)中在單程使90％原料轉(zhuǎn)化成低沸物的條件下經(jīng)實(shí)施例1中所述處理。在這些條件下可產(chǎn)生45wt％煤油和瓦斯油作為加氫處理產(chǎn)品。脫除硫化氫并分離出氫氣之后，基于初始進(jìn)料計(jì)算55wt％的含石腦油和低沸物的物流送入氫氣生產(chǎn)裝置，還向該裝置送入7噸/天的水蒸汽。正常條件下可產(chǎn)生1.1噸/天的氫氣，其中125千克/天送入發(fā)電裝置產(chǎn)生70kW電，而775千克/天的氫氣可用于輸出，剩余的氫氣可用于滿足加氫處理裝置10中的部分需求。該工藝中可副產(chǎn)17噸/天的二氧化碳和900千克/天的水蒸汽(可用于所述氫氣生產(chǎn)裝置)。
實(shí)施例3在實(shí)施例1所述負(fù)載型催化劑存在下用氫氣處理實(shí)施例1中所定義的烴原料，設(shè)計(jì)生產(chǎn)電用于輸出。在耗氫量為300千克/天、單程轉(zhuǎn)化率為90％的情況下，可產(chǎn)生15wt％(基于初始原料計(jì)算)的煤油和瓦斯油。脫除硫化氫并分離出循環(huán)氫氣之后，基于初始進(jìn)料計(jì)算85wt％的含石腦油和低沸物的物流送入氫氣生產(chǎn)裝置，還向該裝置送入11噸/天的水蒸汽。正常條件下可產(chǎn)生27噸/天的二氧化碳及1.75噸/天的氫氣?？刹僮靼l(fā)電裝置輸出820kW電，其中70kW可用于滿足所述工藝序列的應(yīng)用，750kW可提供給當(dāng)?shù)馗邏狠旊娋W(wǎng)。該實(shí)施方案中副產(chǎn)10.3噸/天的水。
實(shí)施例4在實(shí)施例1所述負(fù)載型催化劑存在下用氫氣處理實(shí)施例1中所定義的烴原料，設(shè)計(jì)生產(chǎn)作為主要產(chǎn)品的氫氣(過量)和滿足工藝應(yīng)用的電，而不產(chǎn)生加氫處理終產(chǎn)品。在耗氫量為400千克/天、單程轉(zhuǎn)化率為90％的情況下，產(chǎn)生加氫處理產(chǎn)品，脫除硫化氫并分離出循環(huán)氫氣之后全部送入氫氣生產(chǎn)裝置，還需供入13噸/天的水蒸汽。該裝置可產(chǎn)生2.05噸/天的氫氣，其中1.5噸/天可用于輸出，而125千克/天必須送入發(fā)電裝置以生產(chǎn)需要量的電，其余可送入加氫處理裝置供該裝置消耗。該工藝中可副產(chǎn)32噸/天的二氧化碳和900千克/天的水蒸汽(可送入氫氣生產(chǎn)裝置)。
實(shí)施例5在實(shí)施例1所述負(fù)載型催化劑存在下用氫氣處理實(shí)施例1中所定義的烴原料，設(shè)計(jì)生產(chǎn)作為主要產(chǎn)品的過量電以及滿足工藝需要的氫氣而不生產(chǎn)單獨(dú)的加氫處理產(chǎn)品。在耗氫量為400千克/天、用β-沸石型催化劑獲得90％的單程轉(zhuǎn)化率的情況下，產(chǎn)生加氫處理原料，脫除硫化氫并分離出循環(huán)氫氣之后，全部送入氫氣生產(chǎn)裝置，還需供入13.5噸/天的水蒸汽。該裝置可產(chǎn)生2.1噸/天的氫氣，其中滿足該工藝內(nèi)需量的氫氣送入所述加氫處理裝置(計(jì)入生產(chǎn)氫氣之前在分離操作中已釋放的氫氣量)。其余(所生產(chǎn)氫氣的大部分)可送入燃料電池，能產(chǎn)生920kW電。該實(shí)施方案中可副產(chǎn)32噸/天的二氧化碳和12噸/天的水。
實(shí)施例6在實(shí)施例1所述負(fù)載型催化劑存在下用氫氣處理實(shí)施例1中所定義的烴原料，設(shè)計(jì)生產(chǎn)本發(fā)明這三種主要產(chǎn)品(加氫處理產(chǎn)品、氫氣和電)。以實(shí)施例2中所述方式，可產(chǎn)生45wt％煤油和瓦斯油作為加氫處理產(chǎn)品?；诔跏歼M(jìn)料計(jì)算55wt％的含石腦油和低沸物的物流送入氫氣生產(chǎn)裝置，還向該裝置送入7.1噸/天的水蒸汽。正常條件下可產(chǎn)生1.1噸/天的氫氣，其中產(chǎn)生所述應(yīng)用所需電需要125千克/天，125千克/天的氫氣可用于輸出，所述氫氣生產(chǎn)裝置中產(chǎn)生的剩余氫氣(已考慮所述加氫處理裝置的氫氣需求、及所述氫氣生產(chǎn)之前分離操作中已釋放的氫氣)可送入發(fā)電裝置產(chǎn)生425kW/天的電。該工藝中可副產(chǎn)17噸/天的二氧化碳和5.6噸/天的水蒸汽(用于所述氫氣生產(chǎn)裝置)。
實(shí)施例7在實(shí)施例1所述負(fù)載型催化劑存在下用氫氣處理實(shí)施例1中所定義的烴原料，設(shè)計(jì)生產(chǎn)加氫處理產(chǎn)品和過量的電和自用氫氣。在耗氫量為150千克/天、用β-沸石型催化劑獲得65％的單程轉(zhuǎn)化率的情況下，產(chǎn)生72wt％煤油和瓦斯油作為加氫處理產(chǎn)品。基于初始進(jìn)料計(jì)算28wt％的含石腦油和低沸物的物流送入氫氣生產(chǎn)裝置，還需供入3.6噸/天的水蒸汽。正常條件下產(chǎn)生550千克/天的氫氣，其中滿足該工藝內(nèi)需量的氫氣送入所述加氫處理裝置，產(chǎn)生應(yīng)用所需電需要125千克/天的氫氣，其余可在發(fā)電裝置中轉(zhuǎn)化成電(150kW)。該工藝中可副產(chǎn)8.9噸/天的二氧化碳和2.9噸/天的水蒸汽(可送入氫氣生產(chǎn)裝置)。
實(shí)施例8在實(shí)施例1所述負(fù)載型催化劑存在下用氫氣處理實(shí)施例1中所定義的烴原料，設(shè)計(jì)生產(chǎn)加氫處理產(chǎn)品、氫氣和電(超過滿足應(yīng)用所需量)，其中氫氣和電均由加氫處理原料生產(chǎn)。在耗氫量為300千克/天、用β-沸石型催化劑獲得90％的單程轉(zhuǎn)化率的情況下，可產(chǎn)生15wt％煤油和瓦斯油作為加氫處理產(chǎn)品?；诔跏歼M(jìn)料計(jì)算85wt％的含石腦油和低沸物的物流可用于生產(chǎn)氫氣和電(由該原料出發(fā))。適合將17wt％的該原料送入氫氣生產(chǎn)裝置，并送入2噸/天的水蒸汽。正常條件下，可產(chǎn)生300千克/天的氫氣以滿足該工藝的內(nèi)需，并可副產(chǎn)4.5噸/天的二氧化碳。所述石腦油和低沸物總量的83wt％送入發(fā)電裝置產(chǎn)生1820kW電，其中典型地70kW用于滿足工藝需要，1750kW可用于輸出。該工藝中還副產(chǎn)22.5噸/天的二氧化碳。
實(shí)施例9在實(shí)施例1所述負(fù)載型催化劑存在下用氫氣處理實(shí)施例1中所定義的烴原料，設(shè)計(jì)生產(chǎn)氫氣和電作為產(chǎn)品，這些產(chǎn)品均由加氫處理原料生產(chǎn)(即該實(shí)施方案中不回收加氫處理產(chǎn)品)。在耗氫量為400千克/天、用β-沸石型催化劑獲得90％的單程轉(zhuǎn)化率的情況下，所得加氫處理原料脫除硫化氫并分離出氫氣后可用于生產(chǎn)氫氣和電。適合將24wt％的該原料送入氫氣生產(chǎn)裝置，并送入2.55噸/天的水蒸汽。正常條件下，可產(chǎn)生400千克/天的氫氣以滿足該工藝的內(nèi)需，并可副產(chǎn)6噸/天的二氧化碳。76wt％的加氫處理原料送入發(fā)電裝置產(chǎn)生2120kW電，其中典型地70kW用于滿足工藝需要，2050kW可用于輸出。該工藝中還副產(chǎn)26噸/天的二氧化碳。
權(quán)利要求
1.一種由包含至少一種沸點(diǎn)范圍與要生產(chǎn)的加氫處理產(chǎn)品的沸點(diǎn)范圍相同或更高的餾分的烴原料生產(chǎn)氫氣、電和至少一種加氫處理產(chǎn)品的方法，包括在負(fù)載型催化劑存在下用氫氣處理所述烴原料，所述氫氣至少部分地由沸點(diǎn)范圍與由其生產(chǎn)所述加氫處理產(chǎn)品的烴原料的所述餾分的沸點(diǎn)范圍不同的加氫處理原料的餾分或由至少一部分所述加氫處理產(chǎn)品生產(chǎn)，回收加氫處理產(chǎn)品時(shí)使加氫處理產(chǎn)品與加氫處理原料分離，對(duì)部分或全部剩余的加氫處理原料和未回收的加氫處理產(chǎn)品進(jìn)行處理以生產(chǎn)氫氣，對(duì)未用于所述氫氣處理的部分或全部氫氣進(jìn)行處理以生產(chǎn)電，或者對(duì)部分加氫處理原料和未回收的加氫處理產(chǎn)品進(jìn)行處理以生產(chǎn)電和對(duì)剩余的至少一部分進(jìn)行處理以生產(chǎn)氫氣。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所用原料是從初沸點(diǎn)為環(huán)境溫度至終沸點(diǎn)為約650℃的那些。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所用原料的沸點(diǎn)范圍使其90％沸點(diǎn)位于400℃和600℃之間的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1-3之一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所用原料的硫含量不多于5％(重)，優(yōu)選低于3％(重)。
5.權(quán)利要求1-4之一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中使用包含5至40％(重)沸點(diǎn)范圍與要生產(chǎn)的加氫處理產(chǎn)品的沸點(diǎn)范圍相同或更高的物質(zhì)的烴原料。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述原料包含5至40％(重)沸點(diǎn)高于所述加氫處理產(chǎn)品的終沸點(diǎn)的物質(zhì)。
7.權(quán)利要求1-6之一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中從所述加氫處理原料中回收煤油和/或瓦斯油作為加氫處理產(chǎn)品。
8.權(quán)利要求1-7之一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中來自所述氫氣處理的未回收物質(zhì)部分或全部經(jīng)催化氧化過程產(chǎn)生氫氣和(二)氧化碳。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述催化氧化過程包括催化部分氧化過程和水煤氣變換過程。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其中未用于所述加氫處理步驟的氫氣至少部分地通過供入燃料電池用于生產(chǎn)電，所述燃料電池輸出電和水(蒸汽)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中由過量的氫氣產(chǎn)生超過所述工藝用電需要的電。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述氫氣生產(chǎn)裝置中所需水蒸汽至少部分由所述燃料電池提供。
13.權(quán)利要求1-12之一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中僅由所述烴原料和用于所述水煤氣變換步驟的水作為原料生產(chǎn)煤油和/或瓦斯油、氫氣、二氧化碳和電。
14.權(quán)利要求1-13之一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述氫氣處理所產(chǎn)生的硫化氫通過傳統(tǒng)裝置轉(zhuǎn)化成元素硫。
15.權(quán)利要求1-14之一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中使用單程能使至少50％(重)、優(yōu)選至少65％(重)的沸點(diǎn)范圍與所述加氫處理產(chǎn)品的沸點(diǎn)范圍相同或更高的物質(zhì)轉(zhuǎn)化的催化劑體系。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述氫氣處理中使用包含β-沸石作為活性組分的催化劑。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述β-沸石基催化劑單程能使至少90％(重)的被處理餾分轉(zhuǎn)化獲得所述加氫處理產(chǎn)品。
18.權(quán)利要求15-17之一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述氫氣處理在100和550℃之間、優(yōu)選250和450℃之間的溫度下進(jìn)行。
19.權(quán)利要求15-18之一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述氫氣處理在最高達(dá)400大氣壓、優(yōu)選10和200大氣壓之間的壓力下進(jìn)行。
20.權(quán)利要求10-19之一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述燃料電池步驟以這樣的方式操作以輸出過量的電。
21.權(quán)利要求9-20之一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述催化部分氧化步驟和所述燃料電池步驟以這樣的方式操作以產(chǎn)生該工藝內(nèi)部需要的氫氣和電。
22.權(quán)利要求9-21之一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述催化部分氧化步驟產(chǎn)生的氫氣至少部分是由所述烴原料中存在的最多含4個(gè)碳原子的烴生產(chǎn)或在所述加氫處理步驟期間產(chǎn)生的。
23.權(quán)利要求22的方法，其中用于所述催化部分氧化步驟的原料由有4或更少碳原子的烴組成。
24.權(quán)利要求1-23之一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述氫氣生產(chǎn)步驟之前從加氫處理原料中和不回收的加氫處理產(chǎn)品中分離出氫氣。
全文摘要
一種由包含至少一種沸點(diǎn)范圍與要生產(chǎn)的加氫處理產(chǎn)品的沸點(diǎn)范圍相同或更高的餾分的烴原料生產(chǎn)氫氣、電和至少一種加氫處理產(chǎn)品的方法,包括在負(fù)載型催化劑存在下用氫氣處理所述烴原料,所述氫氣至少部分地由沸點(diǎn)范圍與由其生產(chǎn)所述加氫處理產(chǎn)品的烴原料的所述餾分的沸點(diǎn)范圍不同的加氫處理原料的餾分或由至少一部分所述加氫處理產(chǎn)品生產(chǎn),回收加氫處理產(chǎn)品時(shí)使加氫處理產(chǎn)品與加氫處理原料分離,對(duì)部分或全部剩余的加氫處理原料和未回收的加氫處理產(chǎn)品進(jìn)行處理以生產(chǎn)氫氣,對(duì)未用于所述氫氣處理的部分或全部氫氣進(jìn)行處理以生產(chǎn)電,或者對(duì)部分加氫處理原料和未回收的加氫處理產(chǎn)品進(jìn)行處理以生產(chǎn)電和對(duì)剩余的至少一部分進(jìn)行處理以生產(chǎn)氫氣。
文檔編號(hào)C10G47/16GK1355837SQ00808875
公開日2002年6月26日 申請(qǐng)日期2000年5月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月13日
發(fā)明者J·W·格斯林克, M·J·格羅恩艾維爾德, A·K·諾瓦克, A·A·M·魯沃斯 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司