專利名稱：改善制冷系統(tǒng)性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改善使用工作流體的制冷系統(tǒng)如冰箱和空調(diào)器的性能的方法或工藝。所述工作流體主要由含有無氯的氟基的熱傳導(dǎo)流體和在所述系統(tǒng)的整個(gè)操作溫度內(nèi)與所述熱傳導(dǎo)流體易混溶和換句話說相容的潤滑劑所組成。所述熱傳導(dǎo)流體優(yōu)選為氫化碳氟化合物。所述潤滑劑優(yōu)選包括由含有至少兩個(gè)-OH基團(tuán)的醇和基本上或僅有一價(jià)的羧酸所形成的酯。
無氯的氫化碳氟化合物熱傳導(dǎo)流體替代R-22(二氟一氯甲烷)，可例證性地說明這個(gè)問題。R-22具有非常良好的熱力學(xué)性質(zhì)，其結(jié)果是，它較其它商業(yè)熱傳導(dǎo)流體，每噸致冷具有較低的體積的更新。因此，使用R-22的制冷系統(tǒng)較使用其它包括希望用作替代R-22的熱傳導(dǎo)流體的熱傳導(dǎo)流體的系統(tǒng)，需要較少的能量。
制冷系統(tǒng)性能的改善，將有助于減輕由于采用更好熱力學(xué)性質(zhì)替代含氯熱傳導(dǎo)流體而引發(fā)的能量低效。實(shí)際上，即使是制冷系統(tǒng)性能很小的改善，對(duì)于這些系統(tǒng)所消耗的大量能量來說，也能轉(zhuǎn)化為節(jié)約大量的金錢。性能方面的這種改善，對(duì)于環(huán)境也是有利的，這是由于對(duì)于能量需求的任何降低，都將會(huì)降低由于能量生產(chǎn)所引起的對(duì)于環(huán)境的不利影響。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是改善制冷系統(tǒng)的性能以降低其能量需求。還有一個(gè)目的是采用在很長操作時(shí)間內(nèi)能夠與制冷系統(tǒng)相容并穩(wěn)定存在于制冷系統(tǒng)中的工作流體來改善這類性能。
這種發(fā)現(xiàn)可應(yīng)用于主要由無氯有機(jī)熱傳導(dǎo)流體優(yōu)選為氫化碳氟化合物，和含有酯基原料或混合酯的潤滑劑所組成的工作流體。所述酯潤滑劑是由含有至少兩個(gè)-OH基團(tuán)和一個(gè)基本上或完全單價(jià)的羧酸所形成的。所述酸組成的至少一部分，優(yōu)選是由3-6個(gè)碳原子的直鏈酸或具有至少一個(gè)碳鍵合到三個(gè)其它碳原子之上的3-9個(gè)碳原子的酸形成得到的。
所述酯優(yōu)選是由醇和酸的混合物形成的，以利用這類混合物的原料。所述潤滑劑可能還含有酯的混合物。所述潤滑劑可僅由所述酯形成，或者，是由混合有一種或多種添加劑的酯形成。
圖2為表示采用實(shí)施例1的易混溶的工作流體的光滑管盤管型制冷裝置的制冷系數(shù)(coefficiet of performance)與采用實(shí)施例A的不易混溶的工作流體的同一裝置的制冷系數(shù)進(jìn)行對(duì)比的曲線圖。
圖3為表示采用實(shí)施例1的易混溶的工作流體的光滑管型制冷裝置的制冷系數(shù)與采用實(shí)施例A的不易混溶的工作流體的同一裝置的制冷系數(shù)進(jìn)行對(duì)比的百分比差值的曲線圖。
圖4為表示采用實(shí)施例1的易混溶的工作流體的微翅片管型制冷裝置的制冷系數(shù)與采用實(shí)施例A的不易混溶的工作流體的同一裝置的制冷系數(shù)進(jìn)行對(duì)比的曲線圖。
圖5為表示采用實(shí)施例1的易混溶的工作流體的微翅片管型制冷裝置的制冷系數(shù)與采用實(shí)施例A的不易混溶的工作流體的同一裝置的制冷系數(shù)進(jìn)行對(duì)比的百分比差值的曲線圖。
圖6為表示采用實(shí)施例1和2的易混溶的工作流體的微翅片管型制冷裝置的制冷系數(shù)的曲線圖。
圖7為表示采用實(shí)施例1和2的易混溶的工作流體的微翅片管型制冷裝置的制冷系數(shù)與采用實(shí)施例A的不易混溶的工作流體的同一裝置的制冷系數(shù)進(jìn)行對(duì)比的百分比差值的曲線圖。
發(fā)明的詳細(xì)描述除了在操作實(shí)例中或其它有明確規(guī)定的地方之外，在本說明書中，用來表明原料用量或反應(yīng)條件和/或應(yīng)用的所有數(shù)字?jǐn)?shù)量，都應(yīng)理解為可通過術(shù)語“約”對(duì)定義的本發(fā)明的最寬范圍的修改。但是，在對(duì)應(yīng)于規(guī)定的確切數(shù)量的范圍之內(nèi)的本發(fā)明的實(shí)施是優(yōu)選的。
應(yīng)用于本發(fā)明的一種典型的制冷系統(tǒng)，如

圖1給出的示意圖所示。這類系統(tǒng)可能包括空調(diào)器、冰箱、冷凍機(jī)、蘇打水分配器以及其它冷卻裝置。該制冷系統(tǒng)的示意示說明了制冷裝置10的一種典型操作循環(huán)，它包括熱傳導(dǎo)流體的壓縮、冷凝、膨脹和蒸發(fā)步驟。在所述裝置10中，載帶有部分潤滑劑的壓縮熱傳導(dǎo)流體，經(jīng)由管線12排放到冷凝器14中。所述冷凝熱傳導(dǎo)流體和潤滑劑，接著流過膨脹閥16，并由此流到蒸發(fā)器18中。所述蒸發(fā)器18基本上蒸發(fā)完所述熱傳導(dǎo)流體，且所述熱傳導(dǎo)流體和所述潤滑劑的蒸汽和液相，經(jīng)由管線12輸送到壓縮機(jī)20之中。在所述壓縮機(jī)20中，所述蒸汽經(jīng)壓縮后，排放流過用于制冷裝置10循環(huán)的管線12。所述示意圖還表明存在有用來計(jì)算蒸發(fā)器能量傳遞的熱電偶探針(T)22、用來測量絕對(duì)壓力(P)和冷凝器14與蒸發(fā)器18間壓力變化(ΔP)的壓力傳感器(P)24、用來測量制冷劑流率的質(zhì)量流量計(jì)26和觀察窗28。在由圖1所示的制冷循環(huán)中，所述熱傳導(dǎo)流體的液相和潤滑劑是保持易混溶的。
相信本發(fā)明適合于多種熱傳導(dǎo)流體，包括無氯和含氯的有機(jī)化合物。特別感興趣的是含有無氯的氟基的有機(jī)化合物，特別是氫化碳氟化合物。最為優(yōu)選的氫化碳氟化合物是二氟甲烷、五氟乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷及其混合物。
本發(fā)明涉及在制冷系統(tǒng)的整體操作溫度范圍內(nèi)與熱傳導(dǎo)流體易于混溶和相容的潤滑劑。特別感興趣的是那些由酯基原料或混合有添加劑的酯所組成或主要由酯基原料或混合有添加劑的酯所組成的潤滑劑。適合用于本發(fā)明的酯是在未酯化形式中含有至少2個(gè)或更優(yōu)選至少3個(gè)-OH基團(tuán)的醇所形成的酯。
在制備傾向于易于與含有無氯的氟基的有機(jī)化合物混溶的多元醇酯潤滑劑的方法中，優(yōu)選采用的某些多元醇和酸以及多元醇和酸的比例如下所述。舉例來說，優(yōu)選地，按給定順序優(yōu)選程度逐級(jí)增加，就較低粘度的酯而言，根據(jù)本發(fā)明的所述酯的醇部分至少62、78或90no.％含有不超過18個(gè)，更優(yōu)選不超過10個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選不超過8個(gè)碳原子。獨(dú)立地，優(yōu)選地，按給定順序優(yōu)選程度逐級(jí)增加，在所述酯中醇部分的至少62、81、或90no.％含有至少一個(gè)碳原子通過單鍵而鍵合到四個(gè)其它碳原子之上，或者，換句話說，含有至少一個(gè)“新”碳原子。獨(dú)立且優(yōu)選地，優(yōu)選程度逐級(jí)增加，所述酯的醇部分的至少62、81、90或98no.％，是那些源于通式為C-(CH2OH)4的季戊四醇、通式為(HOCH2)3CCH2OCH2C(CH2OH)3的二季戊四醇和通式為(H3C)2C(CH2OH)2的2，2-二甲基-1，3-丙二醇(更經(jīng)常地稱作新戊二醇)和2，2-二羥甲基-1-丁醇(更經(jīng)常稱作“1，1，1-三羥甲基丙烷”或“TMP”)。獨(dú)立且優(yōu)選地，優(yōu)選程度逐級(jí)增加，所述醇部分至少81、90或98％，是源于季戊四醇或二季戊四醇。如果需要較高粘度的酯潤滑劑，則優(yōu)選地，優(yōu)選程度逐級(jí)增加，所述醇部分至少22、33、48和68no.％是源于二季戊四醇。
不飽和醇和飽和醇都可用于本發(fā)明的酯。飽和醇是優(yōu)選的。而且，取代醇與未取代醇都可采用，但是，優(yōu)選地所采用的醇不含有除烷氧基、氟基和/或氯基之外的取代基。就用于本發(fā)明酯的酸或?；鶃碚f，通常地未取代醇是更為經(jīng)濟(jì)的，因此也是最為優(yōu)選的。
用于制備所述酯的羧酸，優(yōu)選含有足夠分?jǐn)?shù)的?；鼈兡軌驖M足下述兩個(gè)條件中的至少一個(gè)。所述酰基必須含有9個(gè)碳原子或更少，和包括至少一個(gè)碳原子通過單鍵鍵合到三個(gè)其它碳原子上和/或具有3-6個(gè)碳原子的直鏈。為了使所述酯能夠滿足本發(fā)明的易混溶性的需要，優(yōu)選地，在所述酯或酯混合物(它們是按照本發(fā)明的潤滑劑和/或基本原料)中所述?；闹辽?2％數(shù)目(此后以“no.％”表示)，滿足這些條件中的至少一個(gè)。按給定順序優(yōu)選程度逐級(jí)增加，滿足這些條件中的一個(gè)或二個(gè)的酰基的no.％，應(yīng)該至少為33、42、50、67、86，或者，對(duì)于低粘度潤滑劑為92。
附加且獨(dú)立地，含至少9個(gè)碳原子的?；膎o.％不應(yīng)大于81，或者，如下優(yōu)選程度逐級(jí)增加，不大于67、56、45或33。同樣優(yōu)選的是，在本發(fā)明采用的所有的酯中所述酰基至少90no.％，每個(gè)具有不多于20個(gè)的碳原子。
滿足上述條件的純凈酯或酯混合物，都可有效地用于本發(fā)明的眾多實(shí)施方案中。一般地，酯的混合物是更為經(jīng)濟(jì)有效的，因?yàn)樗鼈兛捎晒I(yè)可得的起始原料不需要經(jīng)過作為先決條件的費(fèi)用大的純化步驟，就可制備得到。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，酯混合物由于性能原因和經(jīng)濟(jì)原因是優(yōu)選的。對(duì)于需要中等至高粘度潤滑劑的情形，如下優(yōu)選程度逐級(jí)增加，優(yōu)選地將用于本發(fā)明的酯中所述?；闹辽?2、16、21、29、33或40no.％，每個(gè)中含有至少7個(gè)、更優(yōu)選至少8個(gè)和最優(yōu)選9個(gè)碳原子。具有8個(gè)碳原子的所述優(yōu)選的酸為2-乙基已酸，具有9個(gè)碳原子的所述優(yōu)選的酸為3，5，5-三甲基已酸。
最為希望的組成為由季戊四醇與一種約57重量％異戊酸的酸混合物形成的四酯，為了說明起見，它被定義為正戊酸、2-甲基丁酸和3-甲基丁酸與約43重量％的3，5，5-三甲基已酸的混合物。附加且獨(dú)立地，如下優(yōu)選程度逐級(jí)增加，異戊酸根據(jù)需要，可占至少3、5、7、11或14no.％，以提高所述酯潤滑劑與所述熱傳導(dǎo)流體的易混溶性。
一般地，酸的混合物是優(yōu)選的。為了達(dá)到最好的效果，所述優(yōu)選的酸是具有5、7和9個(gè)碳原子的酸。如下優(yōu)選程度逐級(jí)增加，優(yōu)選地，所述?；闹辽?0、68、75、81、92和98no.％，是具有5、6、7、8、9、10個(gè)碳原子，或更優(yōu)選的是具有5、7或9個(gè)碳原子，進(jìn)一步優(yōu)選是具有5或9個(gè)碳原子。
對(duì)于處于較低粘度范圍內(nèi)的本發(fā)明的潤滑劑和/或基本原料，在所述酯中的基本上所有?；?，優(yōu)選是單價(jià)的。對(duì)于處于較高粘度范圍而言，有些二價(jià)的?；彩莾?yōu)選的，據(jù)信含有由這類二價(jià)?；B接的兩個(gè)或多個(gè)醇部分而所述醇上的所有其它羥基位對(duì)應(yīng)于那些被單酰基基團(tuán)所酯化的醇部分的酯，是特別有利的用于本發(fā)明的酯類型。(在任何酯中的“醇部分”此處被定義為當(dāng)所有?；鶑孽ブ幸谱邥r(shí)所留下的酯的連接部分。?；诖丝杀硎緸轷ブ械摹八岵糠帧?。如果在酯中的一個(gè)或多個(gè)所述酰基是二價(jià)的，則所述酯在此處表示為“復(fù)合酯”；這類酯優(yōu)選包括兩個(gè)醇部分，它們可以相同，也可以不同，但是，它們都是如下文所述的類型。根據(jù)本發(fā)明僅具有一個(gè)醇部分和全部的單價(jià)?；孽?，在此處可表示為“單一多元醇酯”。
將要反應(yīng)的單價(jià)和較高價(jià)酸之間的比值是不受限制的，具有大于一價(jià)的酸分?jǐn)?shù)過大，可能會(huì)導(dǎo)致不希望數(shù)量的高分子量聚合物，事實(shí)上，所有或基本上所有將要反應(yīng)的醇也是具有至少兩個(gè)反應(yīng)基團(tuán)。為此，如下優(yōu)選程度逐級(jí)增加，反應(yīng)的一價(jià)酸的當(dāng)量與二價(jià)或更高價(jià)酸的當(dāng)量之比，至少為1、1.76或2.69。而且，具有高于二價(jià)的酰基的數(shù)量，優(yōu)選地，不大于所有?；偭康?no.％。
優(yōu)選地，按給定順序優(yōu)選程度逐級(jí)增加，本發(fā)明所采用的酯中二價(jià)?；闹辽?5、67、81或92no.％，是具有4-12或更優(yōu)選具有6-9個(gè)碳原子，獨(dú)立優(yōu)選地，按給定順序優(yōu)選程度逐級(jí)增加，在所述酯中的單價(jià)?；闹辽?5、67、81或92％，含有不超過18個(gè)碳原子，更優(yōu)選不超過9個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選不超過7個(gè)碳原子。
附加且獨(dú)立地，為在高度氟化的制冷劑熱傳導(dǎo)流體中得到足夠的溶解度，在含有8個(gè)或更多碳原子且未被支化的酯中的?；膎o.％與在都被支化且含有不超過6個(gè)優(yōu)選不超過5個(gè)碳原子的酯中?；膎o.％的比值，希望應(yīng)該不大于1.56，更優(yōu)選不大于1.21，或進(jìn)一步優(yōu)選不大于1.00。
飽和和不飽和?；伎刹捎?，但是飽和酰基是優(yōu)選的。而且，取代的和未取代的?；伎捎糜诒景l(fā)明的酯中，但是，優(yōu)選的是所述?；缓谐檠趸⒎?或氯基之外的取代基。一般地，未取代酰基是最為經(jīng)濟(jì)的，因而也是最為優(yōu)選的。
獨(dú)立地，在所有其它優(yōu)選中，逐級(jí)更為優(yōu)選的是，在用于本發(fā)明組合物的酯中不大于20、14、9、5和2no.％的氧原子應(yīng)該是化學(xué)鍵合(它與“氫鍵合明顯不同”)到一個(gè)氫原子之上。
對(duì)于每個(gè)可形成本發(fā)明潤滑劑組合物的酯來說，通過酸衍生物如酸酐、酰氯和酸的酯的反應(yīng)替代所述酸自身的反應(yīng)，來獲得相同的酯是可行的。所述酸一般優(yōu)選是經(jīng)濟(jì)實(shí)用的，此處所列是作為實(shí)例給出的，但是，可以理解，此處由它們的活性成分與酸所定義的酯，同樣地，也可由醇與相應(yīng)酸衍生物的反應(yīng)而很好地得到。
至于可形成本發(fā)明潤滑劑組合物的所述酯的活性成分，能夠理解，盡管僅僅例舉性地列出了所希望的醇和酸，但是，通常以技術(shù)級(jí)或工業(yè)級(jí)產(chǎn)品存在的一定數(shù)量的種類雜質(zhì)，在多數(shù)情形中也是可以接受的。例如，“技術(shù)級(jí)季戊四醇”(PE)，通常含有數(shù)量級(jí)為85-90重量％的單PE，以及10-15重量％的二季戊四醇(“DPE”)和0-3重量％的三季戊四醇(“TPE”)，它在很多情形中能夠滿足制備高質(zhì)量酯的需要。而且，“工業(yè)級(jí)異戊酸”通常含有約65重量％的正戊酸和約35重量％的選自2-甲基丁酸和3-甲基丁酸的異戊酸。
實(shí)踐中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，每種酯的醇和酸反應(yīng)劑之間的反應(yīng)，如果供料到所述反應(yīng)混合物的酸數(shù)量開始時(shí)就足以提供比與所述酸反應(yīng)的醇的當(dāng)量過量10-25％當(dāng)量的酸，則它們之間的反應(yīng)就可更為有效地進(jìn)行。(為了便于說明，酸當(dāng)量定義為含有一克當(dāng)量重量的羧基基團(tuán)的數(shù)量，而醇當(dāng)量為含有一克當(dāng)量重量的羥基的數(shù)量)。實(shí)際已經(jīng)反應(yīng)的酸和醇的混合物的組成，可通過分析酯產(chǎn)物的?；慷_定。
在制備所述酯產(chǎn)物時(shí)，根據(jù)本發(fā)明，所述反應(yīng)的酸較反應(yīng)的醇和產(chǎn)物酯具有較低的沸點(diǎn)。在這個(gè)條件下，采用蒸餾，最優(yōu)選是在低壓如1-5托下，在所述酯化反應(yīng)的末尾除去任何殘余的過量酸主體是優(yōu)選的。
在經(jīng)過這類真空蒸餾之后，產(chǎn)物通常適合用作本發(fā)明的潤滑劑混合原料。如果需要對(duì)所述產(chǎn)物進(jìn)一步提純，則在第一次真空蒸餾之后的產(chǎn)物中的游離酸的含量，可通過用環(huán)氧酯類處理，如USP 3,485,754中所教導(dǎo)的那樣，或者是通過用任何適宜的堿性物質(zhì)如石灰、堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽進(jìn)行中和，而使之得到進(jìn)一步地降低。
如果是采用環(huán)氧酯進(jìn)行處理，則過量的環(huán)氧酯可通過第二次蒸餾在非常低的壓力下除去，而所述環(huán)氧酯與殘余酸間的反應(yīng)產(chǎn)物可以無妨害地留在所述產(chǎn)物之中。如果是采用堿中和作為提純方法，則接著用水進(jìn)行洗滌，以除去任何被所述堿中和的未反應(yīng)的過量脂肪酸，它特別優(yōu)選是在采用所述產(chǎn)物形成潤滑劑酯混合物之前進(jìn)行的。
在有些使用條件下，此處所述的酯原料，可以令人滿意地用作完整的潤滑劑。但是，一般地，對(duì)于完整潤滑劑來說，優(yōu)選是含有通常本發(fā)明已知的其它物質(zhì)作為添加劑，例如抗氧化劑和熱穩(wěn)定性改進(jìn)劑、緩蝕劑、金屬去活化劑、潤滑添加劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、傾點(diǎn)和/或絮凝點(diǎn)抑制劑、去垢劑、分散劑、泡沫促進(jìn)劑、消泡劑、耐磨損和耐特壓添加劑和酸清除劑。許多添加劑都具有耐磨損和耐特壓性能，或者是可用作金屬去活化劑和緩蝕劑。累積地，所有添加劑優(yōu)選不超過總混合潤滑劑組成重量的8重量％，或更優(yōu)選不超過5重量％。
前述添加劑種類的有效量，其范圍通常地，對(duì)于所述抗氧化劑化合物來說為0.01-5％，對(duì)于緩蝕劑組分來說為0.01-5％，對(duì)于金屬去活化劑組分來說為0.001-5％，對(duì)于潤滑添加劑來說為0.5-5％，對(duì)于每一種粘度指數(shù)改進(jìn)劑和傾點(diǎn)和/或絮凝點(diǎn)抑制劑來說為0.01-2％，對(duì)于每種去垢劑和分散劑來說為0.1-5％，對(duì)于泡沫促進(jìn)劑或消泡劑來說為0.001-0.1％，對(duì)于耐磨損和耐特壓組分來說為0.1-2％，對(duì)于酸清除劑來說為0.05-2％。所有這些百分比都是以所述潤滑劑組合物的總重量為基準(zhǔn)，以重量計(jì)表示的。可以理解，添加劑在所述數(shù)量范圍附近可能更適合于特定的條件或應(yīng)用之中，對(duì)于每種添加劑組分來說，可以單分子型使用，也可以多種類型的混合物的形式使用。
除非由隨后所附權(quán)利要求書所限定之外，前述的實(shí)例是僅僅用來作為例證性說明之用，而不是用來限定。
合適的抗氧化劑和熱穩(wěn)定性改進(jìn)劑的實(shí)例為二苯基-、二萘基-和苯基-萘基-胺，其中的苯基和萘基可被取代，例如，N，N’-二苯基苯二胺、p-辛基二苯胺、p，p-二辛基二苯基胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(p-十二烷基)-苯基-2-萘胺、二-1-萘胺、和二-2-萘胺；吩噻嗪，如N-烷基吩噻嗪、亞氨基(二苯甲基)；和位阻酚，如6-(叔丁基)苯酚、4，4’-亞甲基二(-2，6-二(叔丁基)苯酚)，等等。
合適的一價(jià)銅的金屬去活化劑的實(shí)例有咪唑、苯基咪唑(benzamidazole)、2-巰基苯并噻唑、2，5-二巰基噻二唑、亞水楊基啶(salicylidine)-丙二胺、吡唑、苯并三唑、甲苯三唑、2-甲基苯基咪唑、3，5-二甲基吡唑和亞甲基二苯并三唑。苯并三唑衍生物是優(yōu)選的。更常用的金屬去活化劑和/或緩蝕劑的其它實(shí)例包括有機(jī)酸和它們的酯、金屬鹽和酸酐，如正油烯基肌氨酸、山梨聚糖一油酸酯、環(huán)烷酸鉛、十二烷基琥珀酸和其部分酯和酰胺，和4-壬基苯氧基乙酸；伯、仲和叔脂肪族胺和脂環(huán)族胺和有機(jī)酸和無機(jī)酸的胺鹽，如油溶性羧酸烷基銨鹽；雜環(huán)含氮化合物，如噻二唑、取代的咪唑啉、和噁唑啉；喹啉、醌和蒽醌；沒食子酸丙酯、二壬基萘磺酸鋇；酯和酰胺的衍生物和烯基琥珀酸酐或酸、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯、烷基酸磷酸胺鹽及其衍生物。
合適的潤滑添加劑的實(shí)例包括硅氧烷聚合物、聚氧化烯烴聚合物、聚亞烷基二醇和脂肪酸的長鏈衍生物和天然油類，如酯、胺、酰胺、咪唑啉和硼酸鹽。
合適的粘度指數(shù)改進(jìn)劑的實(shí)例包括聚甲基丙烯酸酯、聚丁烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯共聚物。
合適的傾點(diǎn)和/或絮凝點(diǎn)抑制劑的實(shí)例包括聚甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯-乙烯-乙酸乙烯酯的三聚物；烷基化萘衍生物，和尿素與萘或苯酚的弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)催化縮合反應(yīng)產(chǎn)物。
合適的去垢劑和/或分散劑的實(shí)例包括聚丁烯基琥珀酸酰胺；聚丁烯基膦酸衍生物；長鏈烷基取代的芳族磺酸和其鹽；和烷基硫化物、烷基苯酚和烷基苯酚和醛的縮合產(chǎn)物的甲基鹽。
合適的消泡劑的實(shí)例包括硅樹脂聚合物、硅氧烷聚合物和聚氧化烯烴聚合物和一些丙烯酸酯。
泡沫促進(jìn)劑的實(shí)例包括與用作消泡劑的硅樹脂聚合物具有不同分子結(jié)構(gòu)的硅樹脂聚合物、硅氧烷聚合物和聚氧化烯烴聚合物。
合適的耐磨損和耐特壓試劑的實(shí)例包括硫化的脂肪酸和脂肪酸酯，如硫化的辛基樹脂酸酯；硫化的萜烯；硫化的烯烴；有機(jī)聚硫化物；有機(jī)磷衍生物包括磷酸胺，磷酸烷基酸酯，二烷基磷酸酯，胺二硫代磷酸酯，三烷基和三芳基硫代磷酸酯，三烷基和三芳基膦，和二烷基亞磷酸酯，如磷酸單已酯的胺鹽，二壬基萘磺酸的胺鹽，三苯基磷酸酯，三萘基磷酸酯，二苯基羥甲苯基和二羥甲苯基苯基的磷酸酯，萘基二苯基磷酸酯，三苯基硫代磷酸酯；二硫代氨基甲酸酯，如二烷基二硫代氨基甲酸銻；氯代和/或氟代烴，和黃原酸鹽。
合適的酸清除劑的實(shí)例是在其分子中具有至少一個(gè)環(huán)氧化合物的環(huán)氧化合物。優(yōu)選的酸清除劑為具有至少一個(gè)縮水甘油酯基團(tuán)的化合物，包括脂肪族縮水甘油醚如丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚和1-丙醇二縮水甘油醚；芳族縮水甘油醚，如苯基縮水甘油醚、羥甲苯基縮水甘油醚和雙苯酚A-烯化氧的加合物的縮水甘油醚和聚亞烷基二元醇二縮水甘油醚。在所述聚亞烷基二元醇或其它烯化氧的加合物的二縮水甘油醚中，優(yōu)選組成的亞烷基是亞乙基、亞丙基、亞丁基等，其優(yōu)選分子量為1000或更低。
在某些操作條件下，據(jù)信已經(jīng)主要構(gòu)成某些先有技術(shù)潤滑劑基本原料的聚醚多元醇在潤滑劑中的存在(據(jù)報(bào)導(dǎo)對(duì)于氟碳化合物制冷工作流體是有用的)，是不夠最佳穩(wěn)定的和/或不能充分地與某些最為有用的潤滑添加劑相容。因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選地，所述潤滑劑基本原料和潤滑劑應(yīng)該是基本上不含有這類聚醚多元醇的。至于“基本上不含有”，是表示所述組合物中含有不超過約10重量％的所述物質(zhì)，優(yōu)選是不超過約2.6重量％，更優(yōu)選是不超過1.2重量％。
在配制本發(fā)明的工作流體時(shí)，所述工作流體選用的熱傳導(dǎo)流體和潤滑劑組分，應(yīng)該具有化學(xué)性質(zhì)，并且相互以一定的比例存在，可使得所述潤滑劑能夠保持與所述熱傳導(dǎo)流體在整個(gè)工作溫度范圍內(nèi)是混溶的，工作流體在使用該工作流體的制冷系統(tǒng)的操作過程中，是處于所述工作溫度范圍內(nèi)的。這類系統(tǒng)根據(jù)其操作條件顯著地變化。因此，如果所述工作流體保持易混溶達(dá)到+30℃，則它通常是足夠的，盡管如果工作流體保持易混溶達(dá)到45℃、60℃、71℃和至少100℃是逐級(jí)更為優(yōu)選的。類似地，如果當(dāng)冷卻到0℃時(shí)工作流體保持易混溶狀態(tài)，通常也是足夠的，盡管如果工作流體保持易混溶降低到-15℃、-27℃、-42℃、-50℃和-60℃是逐級(jí)更為優(yōu)選的。主要由含有無氯的氟基的熱傳導(dǎo)流體和混合的酯潤滑劑所組成的易混溶工作流體，可按上述方法得到超過含有高達(dá)1、2、4、10和15重量％的潤滑劑的工作流體的溫度范圍的易混溶性，是依次更為優(yōu)選的。
在本發(fā)明的實(shí)施中，主要由制冷熱傳導(dǎo)流體和潤滑劑基本原料或混合潤滑劑組成的工作流體，是以可使得工作流體能夠改善所述制冷系統(tǒng)性能的方式用于操作制冷系統(tǒng)的方法之中的。
對(duì)于本發(fā)明潤滑組合物的溫度來說，可操作和優(yōu)選的粘度范圍和粘度變化，通常與本領(lǐng)域用于帶有熱傳導(dǎo)流體的制冷系統(tǒng)的潤滑劑確立的相同，特別是對(duì)于氟碳化合物和/或氯化氟碳化合物熱傳導(dǎo)流體。一般地，如上所述，優(yōu)選地，本發(fā)明所述潤滑劑具有的國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(“ISO”)粘度級(jí)數(shù)值在15-320之間。部分所述ISO粘度級(jí)數(shù)值的粘度范圍如表1所示。
表1
本發(fā)明的酯潤滑劑基本原料的制備在下述實(shí)施例中將作更詳細(xì)的描述。常用的酯合成方法把將要反應(yīng)的醇和酸，與合適的催化劑如二乙酸二丁基錫、草酸錫、磷酸、和/或鈦酸四丁酯，進(jìn)料到一個(gè)配置有攪拌器、溫度計(jì)、氮噴射裝置、冷凝器和循環(huán)阱的圓底燒瓶之中。酸的加入量是較醇過量約15mol％。催化劑用量為反應(yīng)的酸和醇總重量的0.02-0.1重量％。
加熱反應(yīng)混合物到溫度為約220-230℃之間，來自最終反應(yīng)的水收集在所述阱中，同時(shí)回流酸返回到所述反應(yīng)混合物中。根據(jù)需要，在所述反應(yīng)混合物上方維持部分真空，以實(shí)現(xiàn)回流。
對(duì)反應(yīng)混合物不時(shí)地進(jìn)行取樣，以確定羥基數(shù)目，在當(dāng)所述羥基數(shù)目降到每克混合物中的KOH低于5.0mg時(shí)，在應(yīng)用所采用裝置能獲得的最高真空之后，采用蒸餾方法，除去大部分的過量酸，同時(shí)降低所述溫度至約190℃。反應(yīng)混合物接著冷卻，如果需要的話，采用石灰、氫氧化鈉或環(huán)氧酯進(jìn)行處理，以除去任何殘余的酸度。最終的潤滑劑或潤滑劑基本原料，在混合和相相容性測試之前，對(duì)其進(jìn)行干燥和過濾。
這些制冷工作流體是在與用于實(shí)際建筑類似的蒸汽壓縮制冷系統(tǒng)中進(jìn)行測試的。這種系統(tǒng)設(shè)計(jì)成提供約3噸的制冷量。所述制冷系統(tǒng)示意圖如圖1所示。所述制冷系統(tǒng)的主要構(gòu)成如下所示蒸發(fā)器所述蒸發(fā)器是正交流動(dòng)制冷盤管。所述制冷劑流過銅管，空氣流過所述管道?？諝鈧?cè)熱傳導(dǎo)是采用安裝在所述銅管上的鋁翅片進(jìn)行提高的。
在起始測試中，所述制冷系統(tǒng)具有這樣的盤管，在該盤管中的所述銅管的內(nèi)部是光滑管(光滑管盤管)，所述測試是在這種盤管上進(jìn)行的。隨后的測試是在具有微翅片管的蒸發(fā)器盤管(微翅片管盤管)上進(jìn)行的。兩種盤管具有相同的設(shè)計(jì)容量10.5kW(3噸)，但是，它們在物理性能上是不同的，所述微翅管盤管小于所述光滑管盤管。
所述光滑管盤管是具有5/8英寸的標(biāo)稱外徑的銅管，每英寸上具有12個(gè)翅片(12fpi)，而所述微翅片管盤管是具有15fpi的3/8英寸的銅管。所述微翅片管盤管較所述光滑管盤管截面積具有約小25％的截面積。而且，所述微翅片管盤管在制冷劑側(cè)的容積，較所述光滑管盤管的該側(cè)容積約小70％。壓縮機(jī)所述壓縮機(jī)是密封穩(wěn)速往復(fù)型的，是設(shè)計(jì)用來操作HFC-134a制冷劑。所述壓縮機(jī)具有用來裝料和排放潤滑劑的可接近的活塞，這樣，在安裝有所述壓縮機(jī)時(shí)，就可實(shí)現(xiàn)油的改變。膨脹閥在所述制冷系統(tǒng)中安裝有兩個(gè)膨脹裝置，即恒溫膨脹閥和針形閥。由于恒溫膨脹閥具有慢的響應(yīng)時(shí)間，所以針形閥對(duì)于流速控制是優(yōu)選的裝置，如Crown，S.W.，HW Shapiro和M.B.Pate.1992.，“R-12和R-134a的熱性能的比較研究(A comparison study of the thermalperformance of R-12 and R-134a.)”“International RefrigerationConference-Energy Efficiency and the New Refrigerants”(1)187-196(下文中簡稱為“Crown等人的文章”)中所述。而且，針形閥能夠由數(shù)據(jù)獲取系統(tǒng)直接進(jìn)行控制。測試設(shè)備用來定量地評(píng)價(jià)制冷系統(tǒng)性能的測量裝置也如圖1中所示。安裝的傳感器是熱電偶探針、壓力傳感器、流量傳感器和一個(gè)瓦特傳感器。下面將對(duì)每個(gè)傳感器作詳細(xì)的描述。熱電偶探針熱電偶探針是T型的探針，它們設(shè)置在每個(gè)制冷系統(tǒng)組件之前和之后。對(duì)所有的熱電偶進(jìn)行校正，其讀數(shù)的不確定性為±0.21℃(0.5°F)。
此外，在所述蒸發(fā)器的空氣流側(cè)之前和之后，有兩個(gè)熱電偶格柵。每個(gè)格柵由18個(gè)等距離排列在所述熱交換器橫截面上的熱電偶所組成。這些格柵的目的是為了準(zhǔn)確地計(jì)算在所述空氣流側(cè)的蒸發(fā)器能量傳遞。干燥和濕的球形熱電偶安裝在所述蒸發(fā)器之前和之后，用來測量在空氣流中的濕氣數(shù)量。壓力傳感器安裝在所述制冷系統(tǒng)中的四個(gè)壓力傳感器，是用來測量絕對(duì)壓力。所有的壓力傳感器采用靜重檢驗(yàn)器在整個(gè)預(yù)期的操作范圍內(nèi)對(duì)其進(jìn)行校正。所述壓力傳感器的不確定性估計(jì)約為±1.05kPa(0.15psia)。質(zhì)量流量計(jì)所述制冷劑流率是采用一種質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行測定的，它已由生產(chǎn)廠預(yù)先校正。為了進(jìn)行準(zhǔn)確的流率測量，它需要制冷劑在所述冷凝器的出口處(所述流量計(jì)設(shè)置于該處)應(yīng)呈液體狀態(tài)。如果所述液體相的需要能夠滿足，則所述流量計(jì)就可讀取實(shí)際的流率，其不確定性為±0.0075kg/min(0.0034lbm/min)。畢托管測量站所述空氣流率是采用畢托管測量站進(jìn)行測量的，它是采用校正的壓力傳感器以測量動(dòng)壓力。渦輪流量計(jì)水流過所述冷凝器的流率，是采用校正的渦輪流量計(jì)進(jìn)行測量的。所述流量計(jì)能夠測量水的流率，其不確定性為±0.05kg/min(0.0225lbm/min)。瓦特傳感器用由生產(chǎn)廠預(yù)先校正的瓦特傳感器來測量壓縮機(jī)耗電量，顯示的不確定性為±0.05kW(4Btu/min)。數(shù)據(jù)獲取系統(tǒng)所述數(shù)據(jù)獲取系統(tǒng)由一個(gè)計(jì)算機(jī)、一個(gè)IEEE-488 GPIB(通用接口總線)控制器插件、一個(gè)計(jì)算機(jī)地址可設(shè)定的數(shù)字伏特表和兩個(gè)掃描儀所組成。所述GPIB控制器插件可以對(duì)所述掃描儀和伏特表進(jìn)行計(jì)算機(jī)控制。所有這些儀表都連接到所述數(shù)據(jù)獲取系統(tǒng)上，從而可不斷地更新所述系統(tǒng)的操作參數(shù)并將信息貯存在計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)器之中。
為了對(duì)于不同類型的工作流體的系統(tǒng)性能進(jìn)行比較，測試和數(shù)據(jù)獲取必須是在相同的操作條件下進(jìn)行的。因此，通過賦值給獨(dú)立的參數(shù)以定義一個(gè)操作點(diǎn)是必要的。在測試過程中，有六個(gè)不同的參數(shù)可能應(yīng)該進(jìn)行控制，所以，它們可被認(rèn)為是獨(dú)立的參數(shù)。六個(gè)獨(dú)立參數(shù)之中有四個(gè)是保持恒定的1.在所述壓縮機(jī)入口處的過熱是需要的，其使得進(jìn)入到所述壓縮機(jī)中的制冷劑就會(huì)呈蒸汽相，從而可避免對(duì)壓縮機(jī)有任何損害。所述制冷劑蒸汽較相應(yīng)吸入壓力的飽和溫度過熱約7.5℃(13.5°F)。該值表示用于工業(yè)制冷系統(tǒng)應(yīng)用中的過熱。
2.制冷劑負(fù)荷是通過對(duì)于POE潤滑劑情形在寬范圍條件下操作所述系統(tǒng)而進(jìn)行研究的。至于所述制冷劑負(fù)荷，發(fā)現(xiàn)在3.6kg(8lbm)時(shí)是最佳的，同樣的負(fù)荷可用于所有的測試之中。
3.冷凝器水流率保持恒定在最大值，它對(duì)應(yīng)地約為80kg/min(175lbm/min)的水質(zhì)量流率。在高的水流率下，所述冷凝器性能變得不受所述水流率數(shù)量的限制，這是由于在所述水和所述管壁間的熱阻是可以忽略不計(jì)的，如Incorpera F.P.和D.P.De Witt，1990 Fundamentalsof heat mass transfer，第三版，紐約John Wiley & Sons中所述。因此，所述水流率在系統(tǒng)測試和分析過程中，可以作為一個(gè)變量而除去，其結(jié)果是，所述冷凝器性能變得僅是水入口溫度、制冷劑流率和制冷劑溫度的函數(shù)，如Crown等人的文章所述。
4.空氣體積流率保持恒定在約1.3m3/sec(2400 CFM)。所述流率數(shù)量接近于在所述測試設(shè)備中所能獲得的最大空氣流率并保持恒定，這樣，在此研究中它就不是一個(gè)變量。
5.四個(gè)不同的冷凝器水入口溫度是選擇用來研究所述制冷系統(tǒng)性能的。這些溫度為18.5℃(65°F)、24℃(75°F)、32℃(90°F)和40.5℃(105°F)，它們對(duì)應(yīng)于易于獲得且用于制冷應(yīng)用中的水溫。
6.選用的三個(gè)不同蒸發(fā)器空氣入口溫度為13℃(55°F)、18.5℃(65°F)和24℃(75°F)，它們表示對(duì)于空調(diào)器應(yīng)用的寬范圍工作溫度。
這兩個(gè)獨(dú)立變量的結(jié)合形成12個(gè)不同的表示大范圍操作條件的操作點(diǎn)。在此大范圍的條件下確定所述制冷系統(tǒng)性能，對(duì)于包括實(shí)施例1的多元醇酯(POE)潤滑劑和實(shí)施例A的礦物油的工作流體來說，考慮所述工作流體基線數(shù)據(jù)是非常重要的。
為了控制上述給出的六個(gè)獨(dú)立參數(shù)，所述系統(tǒng)首先裝入最佳量的制冷劑。所述冷凝水以恒定的體積流率進(jìn)行循環(huán)，該循環(huán)是通過在其最大容量下對(duì)泵進(jìn)行操作而實(shí)現(xiàn)的。所述空氣流率是通過調(diào)節(jié)風(fēng)扇電動(dòng)機(jī)速率以獲得恒定空氣流動(dòng)態(tài)壓力而設(shè)定的。
為了同時(shí)控制其余三個(gè)獨(dú)立參數(shù)，所述冷凝水溫度是通過使冷卻水與所述冷凝循環(huán)水進(jìn)行混合而實(shí)現(xiàn)控制的。所述空氣入口溫度保持在一個(gè)預(yù)定的數(shù)值，其是通過采用蒸汽盤管和電加熱器的組合對(duì)流出所述蒸發(fā)器的空氣進(jìn)行再加熱而實(shí)現(xiàn)的。所述電加熱器是用來準(zhǔn)確地控制所述空氣溫度，而所述蒸汽盤管是用來形成冷卻負(fù)載的主體。最后，用針形閥來控制流過所述系統(tǒng)的制冷劑流率，其反過來可調(diào)節(jié)所述壓縮機(jī)出口處的過熱量。
在已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)操作之后，以約5分鐘的間隔對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行采集。為了減少在儀表讀數(shù)方面可能的任何細(xì)小差錯(cuò)，對(duì)幾個(gè)重要參數(shù)采取多次讀數(shù)。對(duì)這些多次讀數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，以接近儀表讀數(shù)的波動(dòng)。
為了確保所述壓縮機(jī)中制冷潤滑劑處于可接受的純度，適合的用于改變制冷系統(tǒng)中所述潤滑劑的實(shí)驗(yàn)方法是非常重要的。
所述潤滑油改變是根據(jù)三次沖洗方法進(jìn)行的，如Byrne J.J.，MShows和M.W.Abel.Investigation of flushing and cleanoutmethods for refrigeration equipment to ensure systemcompatibility.Final report.ARTI MLLR Project Number 660-52502。三次沖洗是一種用于從含有R-12的裝置當(dāng)它用HFC-134a更新時(shí)除去礦物油的方法。相同的方法可用于此目的，以便采用礦物油替代多元醇酯制冷潤滑劑。所述方法要求三次潤滑劑改變，以除去任何殘余的礦物油，它可降低所述殘余油至低于1體積％。
一種工業(yè)認(rèn)可的制冷系統(tǒng)性能指標(biāo)是制冷系數(shù)(COP)。制冷系數(shù)定義為有用的能量傳遞(即蒸發(fā)器蒸發(fā)量)除以消耗的能量。所述制冷系數(shù)是對(duì)實(shí)施例1和實(shí)施例A的工作流體，在空氣入口溫度為13℃、18℃和24℃，和冷凝器水入口溫度為18.5℃、24℃、32℃和40.5℃時(shí)，進(jìn)行測定而得到的。這些測量的結(jié)果列在表2之中。在表2中，所述實(shí)施例1的工作流體標(biāo)記為“POE潤滑劑”，而實(shí)施例A的工作流體標(biāo)記為“礦物油”。
如圖2中所示，采用POE潤滑劑較采用礦物油的制冷系統(tǒng)操作是更為有效的。這可由表示采用實(shí)施例1的易混溶工作流體的COP結(jié)果的相對(duì)較高實(shí)線(標(biāo)記為“POE 1”)而得到證實(shí)，實(shí)施例A的不易混溶工作流體的COP結(jié)果為虛線(標(biāo)記為“MO”)。這一結(jié)果表明，制冷系統(tǒng)的性能是通過采用易混溶的制冷工作流體而得以改善的，這類性能改善進(jìn)而導(dǎo)致能量的節(jié)約。
圖2還表明，COP會(huì)由于改變空氣和水的溫度而明顯地發(fā)生改變。這些差別可通過確定一個(gè)對(duì)應(yīng)于空氣溫度為13℃和水溫為18.5℃的參比點(diǎn)對(duì)其進(jìn)行說明。這樣就可觀察到，在空氣溫度由參比點(diǎn)13℃提高到24℃，同時(shí)保持冷凝器水溫度不變，COP提高大約25％。如果水的溫度由18.5℃提高到40℃，則所述COP降低約40％。盡管空氣和水入口溫度的改變，在測試的溫度條件下，對(duì)于COP具有相當(dāng)?shù)挠绊懀瑑H有一個(gè)例外，所述制冷系統(tǒng)的COP對(duì)于實(shí)施例1所述易混溶工作流體是較高的。
圖2中圖示的結(jié)果也可以圖3所示的百分比差值來進(jìn)行表示。所述百分比COP差值，COPdif定義為采用POE潤滑劑的所述易混溶工作流體與采用礦物油的不易混溶工作流體間的COP的差值除以易混溶工作流體的COP所得到的值。該數(shù)值可以百分比表示如下 采用這種方法，圖3中圖示的結(jié)果還表明采用所述易混溶工作流體(POE潤滑劑)的系統(tǒng)操作較采用不易混溶工作流體(礦物油)的系統(tǒng)操作，具有更大的COP。百分比差值可高達(dá)2.5％。由圖3可知，最大的百分比差值對(duì)應(yīng)于具有最高蒸發(fā)器溫度24℃(75°F)，而當(dāng)蒸發(fā)器空氣進(jìn)入溫度降低時(shí)，所述COP百分比差值減小到小于1％。
這些結(jié)果表明，對(duì)于采用24℃(75°F)的空氣進(jìn)入的空調(diào)應(yīng)用操作來說，在壓縮機(jī)中采用易混溶工作流體替代不易混溶工作流體，用于操作所述制冷系統(tǒng)的每$1000費(fèi)用，有節(jié)約$25的潛在可能性。
按照與所述光滑管盤管相同的方法，對(duì)所述微翅片管盤管重復(fù)進(jìn)行這些測試。具體地說，是對(duì)易混溶和不易混溶工作流體對(duì)采用微翅片盤管替代所述光滑管盤管的同一制冷裝置的制冷系數(shù)的影響進(jìn)行研究，該研究是通過相應(yīng)的相同獨(dú)立參數(shù)(即，制冷負(fù)荷；空氣和水入口溫度；空氣和水流率；和在所述壓縮機(jī)入口處的過熱量)的制冷系統(tǒng)操作點(diǎn)進(jìn)行比較。所獲得的數(shù)據(jù)列在圖4中，以表明兩種類型盤管的類似系統(tǒng)性能。
對(duì)于采用光滑管盤管的情形來說，所述系統(tǒng)操作采用易混溶工作流體(POE)潤滑劑比采用不易混溶工作流體(MO)，較所述微翅片盤管的情形，是更為有效的。業(yè)已證實(shí)對(duì)于所述光滑管盤管，所述COP數(shù)據(jù)表明，相對(duì)于在微翅片管系統(tǒng)中易混溶工作流體的使用，是能量節(jié)約的。
圖4還表明，COP的主要差別是由于水和空氣溫度的變化所引起的。例如，如果水溫由24℃提高到40℃，則所述COP降低25％，如果空氣溫度從24℃降低到13℃，則它也會(huì)降低約20％。僅對(duì)于冷凝器水溫為40℃(105°F)時(shí)，對(duì)于不同的空氣溫度，COP百分比差值沒有明顯的差別。但是，制冷系統(tǒng)的COP在所有測試條件下，對(duì)于實(shí)施例1的所述易混溶工作流體來說是較高的。
所述百分比COP差值、先前的公式(1)中所定義的COPdif，是由列于圖4中的COP結(jié)果所獲得的。以百分比表示的COPdif結(jié)果列于圖5中。采用這種方法，所述結(jié)果表明采用所述易混溶工作流體(POE潤滑劑)的系統(tǒng)操作較采用不易混溶工作流體(礦物油)的系統(tǒng)操作，具有更大的COP。COP百分比差值可高達(dá)約4.5％，而且，最大的百分比差值對(duì)應(yīng)于具有最高蒸發(fā)器溫度24℃(75°F)和最低冷凝器水溫24℃(75°F)。當(dāng)水溫度提高和空氣溫度降低時(shí)，所述COP百分比差值表現(xiàn)為降低。
這些結(jié)果表明，對(duì)于采用24℃(75°F)的空氣進(jìn)入的空調(diào)應(yīng)用操作來說，對(duì)于操作所述制冷系統(tǒng)的每$1000費(fèi)用，在壓縮機(jī)中采用所述易混溶工作流體較采用所述不易混溶工作流體，存在節(jié)約$45的潛在可能性。因此，與采用所述微翅片管盤管使用的所述易混溶工作流體相關(guān)的可能的能量節(jié)約，比在所述光滑管盤管中發(fā)現(xiàn)的能量節(jié)約，是更高的。這個(gè)結(jié)果是特別明顯的，因?yàn)槲⒊崞P管正越來越多地應(yīng)用于制冷系統(tǒng)之中。
實(shí)施例1和2的工作流體的制冷系數(shù)結(jié)果，是相對(duì)于實(shí)施例A的不易混溶工作流體，以圖7中的百分比差值，按照公式(1)通過計(jì)算這些差值而確定的。對(duì)于實(shí)施例1和2(即POE#1和POE#2)的工作流體的COP百分比差值，在圖7中圖示為以冷凝器水溫度和蒸發(fā)器空氣溫度的函數(shù)。所述COP百分比差值數(shù)據(jù)表明，實(shí)施例2的易混溶工作流體，相對(duì)于實(shí)施例A的不易混溶工作流體，改進(jìn)了制冷系統(tǒng)的COP。具體地說，實(shí)施例2的易混溶工作流體的COP百分比的改進(jìn)，相對(duì)于實(shí)施例A的不易混溶工作流體，變化是在0.1-5.2％。這些結(jié)果表明，對(duì)于采用13℃的空氣進(jìn)入的空調(diào)應(yīng)用操作來說，對(duì)于操作所述制冷系統(tǒng)的每$1000費(fèi)用，在壓縮機(jī)中采用易混溶工作流體較采用不易混溶工作流體，存在節(jié)約$52的潛在可能性。實(shí)施例1的易混溶工作流體的COP百分比的改進(jìn)，較實(shí)施例A的不易混溶工作流體來說，變化是在1.6-4.7％。圖7中所圖示和上述討論的COP百分比差值也列在表2中。所述COP百分比差值都是正值和高達(dá)5.2％的事實(shí)表明對(duì)于所有測試條件來說，制冷系統(tǒng)性能采用易混溶的工作流體都得到了改善。
表2兩種POE潤滑劑的COP百分比差值
權(quán)利要求
1.一種改善包含有壓縮機(jī)、冷凝器、膨脹裝置和蒸發(fā)器的制冷系統(tǒng)性能的方法，該方法包括在所述系統(tǒng)中采用主要由熱傳導(dǎo)流體和與所述熱傳導(dǎo)流體在所述系統(tǒng)的整個(gè)操作條件下易混溶的潤滑劑所組成的工作流體的步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熱傳導(dǎo)流體為無氯的氟基有機(jī)熱傳導(dǎo)流體。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述含有氟基的熱傳導(dǎo)流體為氫化氟碳化合物。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述潤滑劑包括由含有至少兩個(gè)-OH基團(tuán)的醇和單羧酸所組成的酯，在所述酯中的至少22％數(shù)目的?；蚴侵辨湹牟⒑?-6個(gè)碳原子，或者是具有一個(gè)碳鍵合到三個(gè)其它碳原子上并含有多達(dá)9個(gè)碳原子。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述潤滑劑主要由一種酯所組成，在所述酯中的所有含有至少兩個(gè)-OH基團(tuán)的醇中，至少92％的醇部分是源于選自季戊四醇、二季戊四醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇和2，2-二甲基-1-丁醇的醇。
6.一種改善制冷系統(tǒng)性能的方法，其中所述系統(tǒng)經(jīng)歷了壓縮、冷凝、膨脹和蒸發(fā)步驟，所述方法還包括向所述系統(tǒng)中引入主要由含有無氯的氟基的熱傳導(dǎo)流體和由含有至少兩個(gè)-OH基團(tuán)的醇和至少一個(gè)羧酸所形成的酯所組成的潤滑劑組合物所組成的工作流體的步驟。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述含有氟基的熱傳導(dǎo)流體選自二氟甲烷、五氟乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷及其混合物。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述潤滑劑主要由含有季戊四醇和二季戊四醇的醇和酸混合物所形成的酯所組成，在所述酸混合物中，用來形成所述酯的?；窃从诰哂?、6、7、8、9和10個(gè)碳原子的?；?。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述單羧酸的至少98％是源于具有5、7或9個(gè)碳原子的?；?br> 10.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述單羧酸的至少98％是源于具有5或9個(gè)碳原子的?；?。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述酯中的醇部分的至少98％是源于季戊四醇和二季戊四醇，而用來制備所述酯的酰基是源于約43重量％的3，5，5-三甲基己酸、約37重量％的正戊酸和約20重量％的2-甲基丁酸和3-甲基丁酸混合物所組成的混合物。
12.一種改善包含有壓縮機(jī)、冷凝器、膨脹裝置和蒸發(fā)器的空調(diào)器性能的方法，該方法包括在所述系統(tǒng)中采用主要由熱傳導(dǎo)流體和與所述熱傳導(dǎo)流體在所述系統(tǒng)的整個(gè)操作條件下易混溶的潤滑劑所組成的工作流體的步驟。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述熱傳導(dǎo)流體為氫化氟碳化合物，所述潤滑劑是由含有季戊四醇和二季戊四醇的醇和源于具有5、6、7、8、9和10個(gè)碳原子的?；M成的酸混合物所形成的酯。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述氫化氟碳化合物熱傳導(dǎo)流體選自二氟甲烷、五氟乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷及其混合物。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述酯潤滑劑是由羧酸混合物所形成的，其中在所述酸混合物中的至少22no％的?；x自含有3-6個(gè)碳原子的直鏈酸，含有多達(dá)9個(gè)碳原子的酸、其中至少一個(gè)碳是鍵合到三個(gè)其它碳原子上，及其混合物。
16.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述酯包括多達(dá)8重量％的至少一種添加劑。
17.一種改善包含有壓縮機(jī)、冷凝器、膨脹裝置和蒸發(fā)器的冰箱性能的方法，該方法包括在所述系統(tǒng)中采用主要由熱傳導(dǎo)流體和與所述熱傳導(dǎo)流體在-27℃至+30℃之間易混溶的潤滑劑所組成的工作流體的步驟。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述熱傳導(dǎo)流體選自二氟乙烷、五氟乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷及其混合物。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述潤滑劑是由含有季戊四醇和二季戊四醇的醇和酸混合物所形成的酯，在所述酸混合物中，用來形成所述酯的?；窃从诰哂?、6、7、8、9和10個(gè)碳原子的酰基。
20.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述熱傳導(dǎo)流體是1，1，1，2-四氟乙烷，而所述潤滑劑是由選自季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇及其混合物的醇和由約43重量％的3，5，5-三甲基己酸、約37重量％的正戊酸和約20重量％的2-甲基丁酸和3-甲基丁酸混合物所組成的酸所形成的酯。
全文摘要
一種改善制冷系統(tǒng)如使用制冷工作流體的冰箱和空調(diào)器的性能的方法。所述工作流體主要由熱傳導(dǎo)流體和在所述制冷系統(tǒng)的所有操作溫度下都能與所述熱傳導(dǎo)流體易混溶和換句話說相容的潤滑劑所組成的。所述方法具體地適用于無氯的氟基有機(jī)流體,更具體地是適用于氫化氟碳化合物熱傳導(dǎo)流體。優(yōu)選的潤滑劑包括多元醇酯原料和混合的多元醇酯,它們與這類氫化氟碳化合物熱傳導(dǎo)流體能夠高度地混溶。
文檔編號(hào)C10M171/00GK1354776SQ00808611
公開日2002年6月19日 申請日期2000年6月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月9日
發(fā)明者N·E·施努爾, B·J·貝姆什 申請人:科金斯公司