專利名稱：利用氧化熱處理自煤焦生成瀝青及其蒸餾產(chǎn)物的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于一種自煤焦生成瀝青，特別是一些適用于作為碳前驅(qū)物的瀝青以及其它蒸餾產(chǎn)物的制法，藉由一次序性組合操作如下三個(gè)步驟1.反應(yīng)在溫和壓力與溫度的條件下的氧化熱處理(＜400℃，＜10bar g，操作時(shí)間范圍2-10秒，更偏好350-400℃，5-10bar g，6-10秒)，使用空氣、氧氣、低氧空氣或其混合物作為反應(yīng)劑。
2.在惰性氣氛下的氧化熱處理(340-400℃，＜10bar g，操作時(shí)間范圍3-10秒，更偏好370-400℃，大氣壓力，4-6小時(shí))，用以作反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定。
3.分段蒸餾(偏好在真空中或以蒸氣或惰性氣體汽提)以依據(jù)所須應(yīng)用來調(diào)節(jié)瀝青或碳先驅(qū)物的軟化點(diǎn)(softening point)。
背景技術(shù)：
瀝青大多由煤焦所生成，煤焦一但脫水并自BTX(＜5％，Benzene-Toluene-Xylenes)的第一輕餾分移出后，其引起其它接續(xù)分餾依據(jù)不同的分餾階段·萘油分餾在一分餾范圍小于260℃，并有大于50％萘含量的操作中，其代表接近20％的母體焦油被使用以產(chǎn)生有高度經(jīng)濟(jì)價(jià)值的萘成份和科技用油的產(chǎn)品。
·蒽油分餾在一分餾范圍260-400℃操作中，一聚環(huán)芳香碳?xì)浠衔锏膹?fù)合混合物由蒽(anthracene)、菲(phenanthrene)、螢蒽(Fluoranthene)、芘(pyrene).、咔唑(Carbazole)組成，其代表接近30％的母體焦油成為直接販?zhǔn)鄣漠a(chǎn)品可用以產(chǎn)生碳黑，在各種石油剩余物中有強(qiáng)競爭力。同時(shí)將其轉(zhuǎn)換成本分段蒸餾中的主要部份的瀝青會有商業(yè)上的利益。
·瀝青其為從焦油分餾中所得的最多產(chǎn)物，為軟化點(diǎn)30-250℃的黑色固體，特征為包含的物質(zhì)如甲苯和奎林并不可溶解于某些溶劑中。其為聚環(huán)芳香碳?xì)浠衔锏膹?fù)合混合物，帶有三個(gè)或更多的縮合芳香環(huán)，并代表接近50％的母體焦油。其為鋁和石墨工業(yè)中制作電極所使用的原料之一。
因?yàn)橹谱鳛r青的方法中僅包含油類的分離，直到先前已存在焦油中瀝青軟化點(diǎn)的調(diào)整。其方法之生產(chǎn)可被相對視為一單純的物理操作，因此，由習(xí)用技術(shù)取得的瀝青品質(zhì)會因?yàn)橹品ㄖ薪褂偷钠焚|(zhì)有分級。
煤焦為來自碳電池的副產(chǎn)物此特點(diǎn)使這原料為一極易變的產(chǎn)品，此缺點(diǎn)只能透過適當(dāng)?shù)慕褂蛽诫s物配方來彌補(bǔ)。在任何情形，所有形態(tài)的焦油，與接下來取得的瀝青，都具有固體顆粒懸浮(主要與次要QI，和霧沫)，伴隨不同形態(tài)、可由其灰份成份判別的金屬泥漿。兩種污染物傷害瀝青的品質(zhì)和/或減少其在高階碳材料中可能的應(yīng)用。
蒽油由煤焦的分餾中單獨(dú)取得，并特別在其分餾范圍包含有約260℃到調(diào)整瀝青軟化點(diǎn)的相對溫度，該瀝青作為最終產(chǎn)品(一般為400-410℃)。蒽油大部份由2-4個(gè)苯環(huán)的芳香碳?xì)浠衔锼鶚?gòu)成，且其對應(yīng)帶有氧、氮和硫的雜環(huán)化合物、菲、蒽、螢蒽、咔唑、芘為主要組成物。高度芳香化的蒽油、作為一分餾產(chǎn)品的特征，和其全部范圍都可完整分餾，這些特點(diǎn)能轉(zhuǎn)換此產(chǎn)品成為高度一致品質(zhì)的原料，讓其有更多精煉使用的可能性。
在蒽油中的許多芳香碳?xì)浠衔锖鸵恍╇s環(huán)化合物被轉(zhuǎn)換成異向性且能石墨化的含碳物質(zhì)，藉由慢速熱處理到1000℃在一封閉管體中適度地加壓以避免揮發(fā)。熱處理到一低溫會暫停在一中間階段-瀝青—雖然產(chǎn)率很低。該制法中包含一由自由基方法所產(chǎn)生的脫氫芳香縮合。該產(chǎn)生瀝青的中間步驟仍在極度高溫和用于工業(yè)階段的適當(dāng)?shù)娃D(zhuǎn)換率下進(jìn)行。這些都建議了誘發(fā)芳香縮合的可能性，藉由催化反應(yīng)增加自由基的產(chǎn)生，還有藉由低產(chǎn)率的低溫縮合和脫氫反應(yīng)生成。這些類型的反應(yīng)的可能誘發(fā)體之間，催化劑如Friedel-Craft(BF3/HF，AlCl3)和硫?yàn)榱?xí)知的。為了最終產(chǎn)品的品質(zhì)或操作成本的理由和生成的剩余物/副產(chǎn)品，此種催化劑并不適當(dāng)，因此建議本發(fā)明并構(gòu)成目標(biāo)，在反應(yīng)中使用氧氣、空氣、低氧空氣或其混合物。
焦油和瀝青的空氣處理中，和復(fù)合材料、自動合成液晶(mesophase)和纖維被實(shí)際使用在不同的目的如增加分子量、和提高焦油和瀝青的軟化點(diǎn)、避免復(fù)合碳/碳材質(zhì)的膨脹，和碳化前的纖維熱穩(wěn)定化等，但沒有此相似的蒽油處理是針對瀝青的生成。
歐盟專利EP-A-0167046揭露一種由煤焦或其衍生的重油的一分餾餾份(distillation fraction)中，為藉由空氣或氧氣氧化含有低成份固體瀝青的生成方法，當(dāng)其加熱至一偏好的溫度315-385℃，雖然有提到低溫(149℃)操作的可能性，直到得到一須要的中間產(chǎn)物。此中間產(chǎn)物之后被送去分餾由蒸氣或惰性氣體汽提，雖然該分餾可由在氧化相中使用高溫來避免，其結(jié)果為得到一特別用于制造電極的浸漬劑瀝青(impregnating pitch)。
導(dǎo)入一中間熱處理以增進(jìn)瀝青品質(zhì)(在流變項(xiàng)目和固定碳方面)和最終產(chǎn)率的可能性并未見前述專利。該制法步驟中的壓力條件或所需時(shí)間也沒有在該專利中提及。

發(fā)明內(nèi)容
依據(jù)本發(fā)明的制法，相較于習(xí)知技藝，其開始于一原料的較大范圍，包含有石化芳香餾份。依此發(fā)明所得的瀝青，當(dāng)相較于習(xí)知技藝中的瀝青時(shí)，其呈現(xiàn)一較高的固有品質(zhì)和關(guān)于健康(致癌性)和環(huán)境的改進(jìn)特性。
蒽油和溫度低于400℃與偏好高于350℃的空氣中氧氣的反應(yīng)，其透過一機(jī)制讓蒽油的主要成份再反應(yīng)以產(chǎn)生分子的縮合，該機(jī)制顯示是相似于當(dāng)硫作為催化劑所呈現(xiàn)的。
發(fā)現(xiàn)到參數(shù)如溫度、操作時(shí)間、氣流(空氣/氧氣)和反應(yīng)器壓力的改變藉由促進(jìn)或抑制芳香縮合反應(yīng)而在反應(yīng)路徑上有影響，其對于能增進(jìn)芳香縮合反應(yīng)取代聚合或交聯(lián)反應(yīng)的兼容分子結(jié)構(gòu)(compatible molecular structure)的形成具有關(guān)鍵性。一在惰性氣氛下的額外熱處理能增加分子的平面性與穩(wěn)定該反應(yīng)產(chǎn)物，過濾掉可能的副反應(yīng)，該熱處理進(jìn)一步促進(jìn)其潤濕性、增加其石墨化性和普遍改善反應(yīng)產(chǎn)率。
依據(jù)本發(fā)明所產(chǎn)生的瀝青顯示在致癌成份上的實(shí)際減少，其是因?yàn)闉r青在蒽油中的限制存在含量與透過建議的操作條件達(dá)成反應(yīng)所造成。
其同時(shí)，真空中分段分餾的表現(xiàn)伴隨著由選擇性操作條件而達(dá)成的分子量分配，產(chǎn)生出一具有低揮發(fā)度的瀝青，低揮發(fā)度代表一實(shí)質(zhì)上對環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)。
蒽油和空氣的反應(yīng)僅產(chǎn)生水作為副產(chǎn)物/流出物(略受氨的污染并組成均等于焦油分餾過程中所得的氨水)和一包含有低氧空氣、一氧化碳、和二氧化碳的氣流。因?yàn)闉r青和含碳物質(zhì)中沒有固體顆粒和金屬泥漿，因此最后產(chǎn)物不會有此些物質(zhì)。
依據(jù)所選的反應(yīng)條件，最后的瀝青能產(chǎn)生焦炭其能在極性光的光學(xué)顯微鏡下觀察的到，依據(jù)瀝青的特性能呈現(xiàn)100％的非等向性或100％的等向性。
依據(jù)本發(fā)明制法所產(chǎn)生的瀝青在有利的特性方面，這些瀝青適用于碳先驅(qū)物的領(lǐng)域應(yīng)用，特別有用在制作鋁工業(yè)的電極、石墨電極和一般的合成電極，煉制工業(yè)的黏結(jié)劑、防水材料和電氣冶金膠體。
因?yàn)榉磻?yīng)的低選擇性，未反應(yīng)的蒽油可能被直接販賣，配合前述由焦油分餾所得原料而做的一般應(yīng)用。相對地，成為劣于反應(yīng)的成份的蒽/菲縮合，其增加會挑起該促進(jìn)制造蒽膠體實(shí)質(zhì)利益的分餾階段。
在制法中，三種避免由副反應(yīng)而衍生的現(xiàn)象狀態(tài)被產(chǎn)生1.交聯(lián)結(jié)構(gòu)/膠體的形成。
2.固體顆粒的產(chǎn)生。
3.高分子量結(jié)構(gòu)的形成。
制法的條件由為了避免前述的副反應(yīng)而決定，同時(shí)最大化制法的產(chǎn)率、經(jīng)濟(jì)性和安全性。為了此原因，選擇了下列的參數(shù)
●溫度250-400℃，偏好350-400℃●壓力5-10bar g●特定氣流(21％氧氣)0.1-0.25kg/每kg蒽油●反應(yīng)時(shí)的操作時(shí)間2-10秒，偏好6-10秒●單一步驟轉(zhuǎn)換≤40％，藉由成功的轉(zhuǎn)換步驟中能達(dá)到60％或更高的凈產(chǎn)率●惰性氣體中的熱處理340-400℃；3-10小時(shí)；0-10bar g，偏好370-400℃；大氣壓力；4-6小時(shí)。
●分餾至軟化點(diǎn)依據(jù)本發(fā)明，溫度范圍85-250℃，由用于習(xí)用應(yīng)用的Mettler硬瀝青軟化點(diǎn)的測試方法檢測。
依據(jù)本發(fā)明，制法透過依序組合應(yīng)用的三步驟而施行●氧化熱處理(反應(yīng))●惰性氣體中的熱處理(穩(wěn)定)●真空中的分段分餾(調(diào)節(jié)軟化點(diǎn)和消耗揮發(fā)性成份)因此得到瀝青，相較于由標(biāo)準(zhǔn)制法中的瀝青，如EP-A-0167046能給約50％的產(chǎn)率的標(biāo)準(zhǔn)制法，此瀝青可用于多種應(yīng)用和在健康(致癌物質(zhì)成份)和環(huán)境(揮發(fā)性成份)相關(guān)特性上的有所改進(jìn)。


為了依據(jù)本發(fā)明實(shí)施制法，雖然沒有結(jié)合或限制的形態(tài)，其主要計(jì)劃程序如附帶圖1說明，其中各別參數(shù)標(biāo)明1.反應(yīng)器2.往返幫浦3.試劑供應(yīng)系統(tǒng)(空氣/氧氣)4.靜態(tài)混合器5.氧氣分析器6.熱處理艙體7.軟化點(diǎn)調(diào)節(jié)的分餾柱8.壓力調(diào)節(jié)器9.溫度調(diào)節(jié)器10.加熱系統(tǒng)11.排氣系統(tǒng)12.蒽油入口13.清除系統(tǒng)14.未反應(yīng)蒽油的循環(huán)
15.瀝青出口具體實(shí)施方式
下列實(shí)施例相關(guān)于本發(fā)明的具體實(shí)施例，但并不造成任何限制性特征。
如同使用的偏好原料，由煤焦分餾而來的蒽油具有下列平均特性(非限制性的方面)

依據(jù)本發(fā)明中的優(yōu)點(diǎn)特征，不同的碳化學(xué)分餾可藉由擴(kuò)大或縮小建議的分餾范圍而使用，而沒有不利于產(chǎn)物品質(zhì)?？傻玫膯我恢匾兓a(chǎn)物將在制法中由較高或較低產(chǎn)率中導(dǎo)出得到。
當(dāng)使用非碳化學(xué)油類或具有一高量異質(zhì)原子(heteroatoms)成份，和/或具有一高量萘結(jié)構(gòu)成份和橫鏈，反應(yīng)必須謹(jǐn)慎引導(dǎo)以避免膠體和交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的成形。可行的作法為增大溫度和降低轉(zhuǎn)換至一單一步驟。
實(shí)施例一在上述的主要規(guī)劃中為在下列條件中處理一碳化學(xué)油樣本●溫度350℃●操作時(shí)間6秒●特定氣流60Nl/h空氣/每kg油●壓力5bar g●熱處理400℃；5小時(shí)；10bar g●分餾調(diào)節(jié)至90℃Mettler軟化點(diǎn)因此得到瀝青，相較于由標(biāo)準(zhǔn)的浸漬性瀝青具有下列的特征，而瀝青的凈產(chǎn)率為如55％。

透過過濾速率和beta-樹脂與固定碳增加的量測，最后得到的瀝青中流變性質(zhì)上的實(shí)質(zhì)增加可被觀察的到。
實(shí)施例二在上述的主要規(guī)劃中，其為在下列條件中處理一蒽油樣本●溫度350℃●操作時(shí)間4秒●特定氣流60Nl/h空氣/每kg蒽油●壓力5bar g●熱處理400℃；5小時(shí)；10bar g●分餾調(diào)節(jié)至90℃Mettler軟化點(diǎn)因此得到瀝青，相較于由標(biāo)準(zhǔn)的浸漬性瀝青具有下列的特征，而瀝青的凈產(chǎn)率為如38％。

本實(shí)施例中觀察到轉(zhuǎn)換的控制和一較高的反應(yīng)溫度(相關(guān)于實(shí)施例一)提供一具有增加過濾率和較低不可溶奎林的產(chǎn)品，結(jié)果為一交聯(lián)結(jié)構(gòu)的較低產(chǎn)出，該交聯(lián)結(jié)構(gòu)為高分子量化合物，而且因此制法的實(shí)施為較少時(shí)間與較低固體的產(chǎn)生。
實(shí)施例三在上述的主要規(guī)劃中，其為在下列條件中處理一蒽油樣本●溫度350℃●操作時(shí)間4秒●特定氣流60Nl/h空氣/每kg蒽油●壓力5bar g●熱處理400℃；5小時(shí)；10bar g●分餾調(diào)節(jié)至110℃Mettler軟化點(diǎn)因此得到瀝青，相較于由標(biāo)準(zhǔn)的浸漬性瀝青具有下列的特征，而瀝青的凈產(chǎn)率為如35％。

本實(shí)施例中，最后得到的瀝青會適合作為一鋁工業(yè)中電極用黏結(jié)劑的瀝青。當(dāng)須要較高的不可溶奎林比率時(shí)，可能準(zhǔn)備高度不可溶成份和一碳化學(xué)瀝青的混合物，在此例子中得到一具有改良的beta樹脂和固定碳(被標(biāo)準(zhǔn)化至一不可溶階段)參數(shù)的瀝青。
由上述特性可抵銷用于產(chǎn)生具有低成份致癌物質(zhì)(B[a]P equiv.)和較低環(huán)境影響(沒有360℃時(shí)的揮發(fā)性成份)的碳先驅(qū)物時(shí)的潛在優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例四在上述的主要規(guī)劃中，其為在下列條件中處理一蒽油樣本
●溫度350℃●操作時(shí)間4秒●特定氣流60Nl/h空氣/每kg蒽油●壓力5bar g●熱處理無●分餾調(diào)節(jié)至90℃Mettler軟化點(diǎn)因此得到瀝青，相較于由標(biāo)準(zhǔn)的浸漬性瀝青具有下列的特征，而瀝青的凈產(chǎn)率為如35％。在下列帶有進(jìn)一步比對目的的表中也揭露，實(shí)施例二中的樣本作為一參考的資料以顯示本發(fā)明中所建議的中間熱處理的效益。

本實(shí)施例中可觀察到一穩(wěn)定化熱處理的操作如何增進(jìn)過濾率(流變性質(zhì))。其同時(shí)，熱處理在beta樹脂、固定碳和整體產(chǎn)率影響上的變化。
權(quán)利要求
1.一種自煤焦生成瀝青及其蒸餾產(chǎn)物的制法，其特征在于該制法由在溫和壓力和溫度控制下的三個(gè)步驟實(shí)施，這些步驟為使用反應(yīng)劑空氣、氧氣、低氧空氣或其混合物的氧化熱處理、惰性氣氛下的熱處理，和分段分餾。
2.如權(quán)利要求1中的制法，其特征在于該氧化熱處理實(shí)施條件為在溫度小于400℃、壓力小于10bar g和操作時(shí)間在范圍2-10秒，并偏好350-400℃、5-10bar g和6-10秒使用反應(yīng)劑空氣、氧氣、低氧空氣或其混合物、惰性氣氛下的熱處理，和分段分餾。
3.如權(quán)利要求1和2中的制法，其特征在于該惰性氣氛下的氧化熱處理實(shí)施條件為在溫度小于340-400℃、壓力小于10bar g和操作時(shí)間在范圍3-10小時(shí)，并偏好370-400℃、大氣壓力和4-6小時(shí)以穩(wěn)定反應(yīng)產(chǎn)物，其結(jié)果為高產(chǎn)率和改良的所得瀝青的品質(zhì)。
4.如權(quán)利要求1、2和3中的制法，其特征在于該分段分餾步驟實(shí)施條件為偏好在真空或由惰性氣體或蒸氣汽提，以調(diào)節(jié)瀝青的軟化點(diǎn)。
5.如權(quán)利要求1、2、3和4中的制法，其特征在于其所得的蒽油有增加的蒽/菲濃度。
6.如權(quán)利要求1至4中制法所得的瀝青之使用，其特別在高階的碳先驅(qū)物。
7.如權(quán)利要求1至4中制法所得的瀝青之使用，用于制造針對于鋁工業(yè)的電極、石墨電極(作為一黏結(jié)劑瀝青或浸漬劑瀝青)和一般的合成石墨、用于煉制工業(yè)中的黏結(jié)劑、防水材料和電氣冶金膠體。
8.如權(quán)利要求5項(xiàng)中制法所得的副產(chǎn)品蒽油之使，系用其于蒽膠的制造。
全文摘要
瀝青的產(chǎn)品適用于多種應(yīng)用，來自由高溫煤焦在分餾范圍高于260℃條件中所萃取的蒸餾產(chǎn)物，藉由在溫和壓力和溫度控制下(＜400℃，＜10bar g)的三個(gè)依序和結(jié)合的步驟實(shí)施，這些步驟為使用反應(yīng)劑空氣、氧氣、低氧空氣或其混合物的氧化熱處理、惰性氣氛下的熱處理，和分段分餾。其結(jié)果為所得的瀝青有對環(huán)境和職場健康的優(yōu)點(diǎn)，其可使用作為高階的碳先驅(qū)物和用于鋁工業(yè)的陰/陽極的制造、電極、一般的合成石墨、用于煉制工業(yè)中的黏結(jié)劑或防水材料。
文檔編號C10C1/00GK1957061SQ200580011791
公開日2007年5月2日 申請日期2005年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月20日
發(fā)明者哥尼拉列加里西亞 馬魯列奧利佛, 哥尼拉列西馬 馬魯列荷西, 佛南地羅得瑞格雷 喬安荷西 申請人:拿隆魁密卡工業(yè)公司