專利名稱：一種改性白土脫氮?jiǎng)┘捌渲苽浞椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油煉制領(lǐng)域，涉及一種可用于石油煉制產(chǎn)品包括汽油、煤油、柴油、潤(rùn)滑油、焦化蠟油及頁巖油等油品的脫氮精制的改性白土脫氮?jiǎng)┘捌渲苽浞椒ā?br> 我國(guó)原油含氮量普遍較高，其中約80％集中于400℃以上的餾分油中，即集中于潤(rùn)滑油餾份中。目前普遍認(rèn)為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中的硫化物對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的氧化安定性有一定的正作用，即可以在一定程度上抑制油品的氧化，而氮化物，尤其是堿性氮化物，對(duì)潤(rùn)滑油的氧化安定性有一定的負(fù)作用，即能加速潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的氧化。為此，開發(fā)了各種不同的方法用于油品中含氮化合物的脫除。
高壓加氫處理是提高石油產(chǎn)品氧化安定性最有效的手段，但固定資產(chǎn)投資和操作成本很高，在許多煉油廠還難以普遍采用。常規(guī)的低壓加氫精制過程脫硫率高，而脫氮率很低，對(duì)提高潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的氧化安定性作用不明顯?，F(xiàn)有的白土吸附精制過程可在脫除潤(rùn)滑油溶劑精制過程中殘留的各種極性溶劑同時(shí)，脫除相當(dāng)一部分含氮化合物，但若需得到較高的脫氮深度，必須提高白土的加入量，導(dǎo)致油品收率的降低和廢白土排放量的增加。近年來隨著世界范圍內(nèi)對(duì)油品質(zhì)量要求的不斷提高和環(huán)境保護(hù)法規(guī)的日益嚴(yán)格，為提高潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的氧化安定性，人們廣泛進(jìn)行了各種非加氫潤(rùn)滑油脫氮工藝的研究。美國(guó)專利US4,426,280利用鹽酸、磷酸、甲酸等酸性劑來脫除葉巖油中的堿性氮；美國(guó)專利US4,846,962采用糠醛、苯酚和N-甲基-2-吡咯烷酮等極性溶劑萃取脫除潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中的堿性氮；美國(guó)專利US4,960,508利用脂肪族有機(jī)酸或鹵代脂肪族有機(jī)酸為萃取劑脫除油品中的堿性氮；中國(guó)專利CN1103106A則利用磷酸、磷氧化物和極性溶劑組成的脫氮?jiǎng)┟摮凉?rùn)滑油基礎(chǔ)油中的堿性氮；美國(guó)專利US4,137,154報(bào)道了采用三氯化鐵絡(luò)合脫除油品中含氮化合物的方法，Choi(Choi，H.W.and Dinest，M.B.，“Selective removal of nitrogen compounds from shale oil”，F(xiàn)uel，64，4-8(1985))等開發(fā)了一種采用二氯化銅絡(luò)合脫除含氮化合物的方法。以上專利都是利用酸性或極性的液體溶劑萃取脫除油品中的堿性氮，由于潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的粘度較高，兩相接觸之后難以完全將酸性和極性溶劑完全從精制油品中脫除，導(dǎo)致脫氮?jiǎng)┰谟推分械臍埩?，影響精制后油品的性質(zhì)，同時(shí)酸性劑還會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。鑒于此，國(guó)內(nèi)外一些研究者開發(fā)了利用除白土以外的固體吸附劑進(jìn)行潤(rùn)滑油絡(luò)合脫氮精制的方法，如袁雪芝(袁雪芝，“利用FCC廢催化劑混入白土精制加工潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油”，潤(rùn)滑油，10，9(1995))采用廢的催化裂化催化劑混入白土脫除潤(rùn)滑油中的含氮化合物，但由于廢催化劑的脫氮?jiǎng)┠芰τ邢?，脫氮深度不夠，難以滿足新的油品質(zhì)量要求；美國(guó)專利US4,846,962介紹了在定性或非定型分子篩上負(fù)載酸性劑用于石油產(chǎn)品脫氮的方法，但由于吸附劑制造成本較高，難于在工業(yè)上普遍推廣應(yīng)用。
本發(fā)明的目的在于提供一種脫氮效率高、精制效果好且成本低的固體負(fù)載型油品脫氮?jiǎng)锤男园淄撩摰獎(jiǎng)┘捌渲苽浞椒ā?br> 本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的改性白土脫氮?jiǎng)┙M成為酸性劑A5～55％(wt)，絡(luò)合劑B0～30％(wt)，白土20～95％(wt)，水1～15％(wt)。
酸性劑A和絡(luò)合劑B負(fù)載在白土上，形成一固體脫氮?jiǎng)?。具體的步驟為a.將絡(luò)合劑B溶解于酸性劑純A或A的水溶液中，制取含A1～100％，B0.1～50％的溶液；b.將步驟1制得的溶液與白土在10～100℃混合攪拌2～30分鐘后，取決于液固比，如液固比高于2(V/V)，需經(jīng)固液分離后在50～350℃下干燥，如液固比低于2(V/V)則直接在50～350℃下干燥，干燥時(shí)間為1-5小時(shí)，蒸發(fā)出溶液中水分，得到粉狀或塊狀的固體產(chǎn)物；c.將步驟2所制得的粉狀或塊狀的固體產(chǎn)物經(jīng)粉碎、篩分后得到的粒度為50～300目的粉狀體，改性白土脫氮?jiǎng)?br> 所說的酸性劑A可以是以下無機(jī)酸性劑和有機(jī)酸性劑中的一種或幾種酸性劑的混合物，無機(jī)酸性劑包括硫酸、亞硫酸、二氧化硫、三氧化硫、硝酸、亞硝酸、二氧化氮、氯酸、高氯酸、次氯酸、鹽酸、氫溴酸、次溴酸、亞溴酸、溴酸、氫碘酸、次碘酸、亞碘酸、碘酸、高碘酸、磷酸、聚磷酸、亞磷酸、偏磷酸、次磷酸、五氧化二磷、三氧化二磷、六氧化二磷，有機(jī)酸性劑包括脂肪羧酸和鹵素取代羧酸，典型的為含1至16個(gè)碳原子的羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、碘乙酸、苯甲酸。
所說的絡(luò)合劑B可以是過渡金屬鹽類的一種或幾種的混合物，過渡金屬鹽類包括硫酸銅、硫酸鐵、硫酸鈦、硫酸鉻、硫酸鋅、硫酸鈷、三氯化鐵、二氯化銅，四氯化鈦、氯化鋅、磷酸銅等。
所說的白土為天然白土或活性白土。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于該脫氮?jiǎng)┟摰矢撸刹捎门c常規(guī)潤(rùn)滑油白土精制過程相同的過程設(shè)備和相近的工藝條件進(jìn)行潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的深度脫氮，大大提高潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的抗氧化安定性，白土用量可減少20-80％。且由于酸性劑負(fù)載在固體白土上，不進(jìn)入精制油品中，避免了油品酸值的增加和設(shè)備的腐蝕，可以用到減四線和輕脫油等高粘度油品中堿性氮的脫除。采用合適的工藝條件，該脫氮?jiǎng)┮嗫捎糜谄渌p質(zhì)油品，如汽油、煤油、柴油、焦化蠟油及頁巖油的脫氮精制。能顯著提高油品的氧化安定性，克服了液體脫氮?jiǎng)┗旌吓c分離困難的缺點(diǎn)。
實(shí)施例130g活性白土與5g硫酸鐵粉碎混合均勻，10g硫酸與10g水混合均勻，將硫酸水溶液加入到白土與硫酸鐵中，在50℃混合30分鐘，達(dá)到均勻，在120℃干燥2小時(shí)，粉碎至80～100目，該改性白土脫氮?jiǎng)┖?0.1％(wt)的硫酸，10％(wt)的硫酸鐵，9.5％(wt)的水分和60.4％(wt)的白土。
1％此改性白土加入到某廠減二線基礎(chǔ)油中，堿性氮由135ppm脫至39ppm，旋轉(zhuǎn)氧彈值(ROBT)由114min增加到192min。
2％此改性白土加入到某廠減三線基礎(chǔ)油中，堿性氮由160ppm脫至29ppm，旋轉(zhuǎn)氧彈值(ROBT)由89min增加到197min。
2％此改性白土加入到某廠減四線基礎(chǔ)油中，堿性氮由456ppm脫至74ppm，旋轉(zhuǎn)氧彈值(ROBT)由80min增加到144min4％此改性白土加入到某廠輕脫油中，堿性氮由531ppm脫至143ppm，旋轉(zhuǎn)氧彈值(ROBT)由67min增加到180min1％此改性白土加入到某廠催化裂化柴油中，堿性氮由330μg/g脫至25.6μg/g，精制后油品氧化后色度達(dá)到4.5實(shí)施例225g白土與5g氯化銅粉碎混合均勻，10g磷酸與5g水混合均勻，將磷酸水溶液加入到白土與氯化銅中，在80℃混合20分鐘，達(dá)到均勻，在200℃干燥1小時(shí)，粉碎至100-120目，該改性白土脫氮?jiǎng)┖?3.75(wt)的磷酸，11.9％(wt)的氯化銅，5％(wt)的水分和59.4％(wt)的白土。
2％此改性白土加入到某廠輕脫油中，堿性氮由531ppm脫至443ppm，旋轉(zhuǎn)氧彈值(ROBT)由67min增加到118min。
實(shí)施例325g白土與5g氯化鈦粉碎混合均勻，10g鹽酸與5g水混合均勻，將鹽酸水溶液加入到白土與氯化鈦中，在50℃混合30分鐘，達(dá)到均勻混合均勻，在100℃干燥1小時(shí)，粉碎至100～120目，該改性白土脫氮?jiǎng)┖?3％(wt)的磷酸，11.5％(wt)的氯化鈦，8％(wt)的水分和57.5％(wt)的白土。
2％此改性白土加入到某廠減四線基礎(chǔ)油中，堿性氮由456ppm脫至95ppm，旋轉(zhuǎn)氧彈值(ROBT)由80min增加到148min4％此改性白土加入到某廠輕脫油中，堿性氮由531ppm脫至164ppm，旋轉(zhuǎn)氧彈值(ROBT)由67min增加到167min實(shí)施例427g活性白土與20g硝酸鈦粉碎混合均勻，2g硝酸與15g水混合均勻，將硝酸水溶液加入到白土與硝酸鈦中，在50℃混合30分鐘，達(dá)到混合均勻，在50℃干燥1小時(shí)，粉碎至50～80目，該改性白土脫氮?jiǎng)┖?.1％(wt)的硝酸，34.2％(wt)的硝酸鈦，14.5％(wt)的水分和46.1％(wt)的白土。
4％此改性白土加入到某廠減二線基礎(chǔ)油中，堿性氮由135ppm脫至65ppm，旋轉(zhuǎn)氧彈值(ROBT)由114min增加到178min4％此改性白土加入到某廠催化裂化柴油中，堿性氮由330μg/g脫至95.6μg/g，精制后油品氧化后色度達(dá)到5.5實(shí)施例530g活性白土與0.5g硫酸鐵混合均勻，35g硫酸與5g水混合均勻，將硫酸水溶液加入到白土與硫酸鐵中，在100℃混合30分鐘，達(dá)到混合均勻，在350℃干燥1小時(shí)，粉碎至200～300目，該改性白土脫氮?jiǎng)┖?2.5％(wt)的硫酸，0.7％(wt)的硫酸鐵，1.7％(wt)的水分和44.9％(wt)的白土。
1％此改性白土加入到某廠減二線基礎(chǔ)油中，堿性氮由135ppm脫至16ppm，旋轉(zhuǎn)氧彈值(ROBT)由114min增加到210min2％此改性白土加入到某廠減四線基礎(chǔ)油中，堿性氮由456ppm脫至54ppm，旋轉(zhuǎn)氧彈值(ROBT)由80min增加到174min
3％此改性白土加入到某廠輕脫油中，堿性氮由531ppm脫至97ppm，旋轉(zhuǎn)氧彈值(ROBT)由67min增加到190min1％此改性白土加入到某廠催化裂化柴油中，堿性氮由330μg/g脫至16μg/g，精制后油品氧化后色度達(dá)到4實(shí)施例620g活性白土與5g硫酸鐵混合均勻，15g硫酸與40g水混合均勻，將硫酸水溶液加入到白土與硫酸鐵中，在80℃混合30分鐘，然后過濾，在150℃干燥1小時(shí)，粉碎至50～80目，該改性白土脫氮?jiǎng)┖?.8％(wt)的硫酸，1.5％(wt)的硫酸鐵，4.2％(wt)的水分和88.5％(wt)的白土。
2％此改性白土加入到某廠減四線基礎(chǔ)油中，堿性氮由456ppm脫至104ppm，旋轉(zhuǎn)氧彈值(ROBT)由80min增加到156min4％此改性白土加入到某廠輕脫油中，堿性氮由531ppm脫至132ppm，旋轉(zhuǎn)氧彈值(ROBT)由67min增加到168min1％此改性白土加入到某廠催化裂化柴油中，堿性氮由330μg/g脫至56μg/g，精制后油品氧化后色度達(dá)到4.權(quán)利要求
1.一種改性白土脫氮?jiǎng)┑闹苽浞椒?，其特征在于酸性劑A和絡(luò)合劑B負(fù)載在白土上，形成一固體脫氮?jiǎng)＞唧w的步驟為a.將絡(luò)合劑B溶解于酸性劑純A或A的水溶液中，制取含A1～100％，B0.1～50％的溶液；b.將步驟1制得的溶液與白土在10～100℃混合攪拌2～30分鐘后，取決于液固比，如液固比高于2(V/V)，需經(jīng)固液分離后在50～350℃下干燥，如液固比低于2(V/V)則直接在50～350℃下干燥，干燥時(shí)間為1-5小時(shí)，蒸發(fā)出溶液中水分，得到粉狀或塊狀的固體產(chǎn)物；c.將步驟2所制得的粉狀或塊狀的固體產(chǎn)物經(jīng)粉碎、篩分后得到的粒度為50～300目的粉狀體，改性白土脫氮?jiǎng)?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的一種改性白土脫氮?jiǎng)┑闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟谒嵝詣〢可以是以下無機(jī)酸性劑和有機(jī)酸性劑中的一種或幾種酸性劑的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所說的一種改性白土脫氮?jiǎng)┑闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟跓o機(jī)酸性劑包括硫酸、亞硫酸、二氧化硫、三氧化硫、硝酸、亞硝酸、二氧化氮、氯酸、高氯酸、次氯酸、鹽酸、氫溴酸、次溴酸、亞溴酸、溴酸、氫碘酸、次碘酸、亞碘酸、碘酸、高碘酸、磷酸、聚磷酸、亞磷酸、偏磷酸、次磷酸、五氧化二磷、三氧化二磷、六氧化二磷，有機(jī)酸性劑包括脂肪羧酸和鹵素取代羧酸，典型的為含1至16個(gè)碳原子的羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、碘乙酸、苯甲酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所說的一種改性白土脫氮?jiǎng)┑闹苽浞椒?，其特征在于絡(luò)合劑B可以是過渡金屬鹽類的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所說的一種改性白土脫氮?jiǎng)┑闹苽浞椒?，其特征在于過渡金屬鹽類包括硫酸銅、硫酸鐵、硫酸鈦、硫酸鉻、硫酸鋅、硫酸鈷、三氯化鐵、二氯化銅，四氯化鈦、氯化鋅、磷酸銅等。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所說的一種改性白土脫氮?jiǎng)┑闹苽浞椒?，其特征在于白土為天然白土或活性白土?br> 7.一種改性白土脫氮?jiǎng)涮卣髟谟诟男园淄撩摰獎(jiǎng)┙M成為酸性劑A5～55％(wt)，絡(luò)合劑B0～30％(wt)，白土20～95％(wt)，水1～15％(wt)。
全文摘要
一種用于石油煉制脫氮精制的改性白土脫氮?jiǎng)┘捌渲苽浞椒?改性白土脫氮?jiǎng)┙M成為:酸性劑A5～55%(wt),絡(luò)合劑B0～30%(wt),白土20～95%(wt),水1～15%(wt)。酸性劑A和絡(luò)合劑B負(fù)載在白土上,形成一固體脫氮?jiǎng)?該脫氮?jiǎng)┟摰矢?可采用與常規(guī)潤(rùn)滑油白土精制過程相同的過程設(shè)備和相近的工藝條件進(jìn)行潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的深度脫氮,大大提高潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的抗氧化安定性,克服了液體脫氮?jiǎng)┗旌吓c分離困難的缺點(diǎn),白土用量可減少20－80%。且由于酸性劑負(fù)載在固體白土上,不進(jìn)入精制油品中,避免了油品酸值的增加和設(shè)備的腐蝕,可以用到減四線和輕脫油等高粘度油品中堿性氮的脫除。
文檔編號(hào)C10G25/00GK1353167SQ0013028
公開日2002年6月12日 申請(qǐng)日期2000年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月3日
發(fā)明者劉昌見, 鮑曉軍, 劉百軍, 魏偉勝, 石岡, 劉洪濤 申請(qǐng)人:石油大學(xué)(北京)