專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于生產(chǎn)低濁點(diǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種潤(rùn)滑油加氫催化劑及其制備方法，更具體地說(shuō)涉及一種用于生產(chǎn) 低濁點(diǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
CN15M929A公開(kāi)了一種采用溶劑脫蠟、加氫處理以及異構(gòu)脫蠟的組合工藝降低潤(rùn) 滑油基礎(chǔ)油濁點(diǎn)的方法。該方法可用于加工石蠟基或中間基原油的減壓餾分油、脫浙青油 或其混合油原料，可將潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的濁點(diǎn)降低至0°c以下。US6468417與US6468418披露 了以酸性白土或氧化鋁作吸附劑降低潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油濁點(diǎn)的方法。目前，采用孔徑為0.4 0. 7nm的微孔分子篩催化劑進(jìn)行催化脫蠟或異構(gòu)化脫蠟工藝是生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油并降低其 濁點(diǎn)的重要技術(shù)。國(guó)內(nèi)外公開(kāi)了一些采用不同微孔孔徑的分子篩脫蠟催化劑相組合用于生產(chǎn)低濁 點(diǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法。W099/32581采用SSZ-32分子篩與ZSM-5微孔分子篩催化劑相組 合，US6051129采用ZSM-48或SSZ-32微孔分子篩脫蠟催化劑與EU-I分子篩脫蠟催化劑 相組合，US5951847則提出用含加氫組分的堿鎂微孔分子篩催化劑加工高濁點(diǎn)脫蠟油。但 以上這些降低濁點(diǎn)的方法并不是十分有效。US4428819用ZSM-5分子篩脫蠟催化劑進(jìn)行某 些重質(zhì)潤(rùn)滑油料的催化脫蠟，發(fā)現(xiàn)也不能脫除某些石油蠟，仍然存在基礎(chǔ)油濁點(diǎn)高的問(wèn)題。 US6699385公開(kāi)了一種降低潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油濁點(diǎn)的方法，將含蠟油進(jìn)行分餾，較輕的餾分進(jìn)行 異構(gòu)脫蠟，催化劑為貴金屬型的，濁點(diǎn)僅能降低到0°C左右。而傳統(tǒng)采用酸性白土或氧化鋁 脫除潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中殘蠟的技術(shù)，因?yàn)榇嬖跐?rùn)滑油組分間競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，故該技術(shù)降低濁 點(diǎn)的效果也非常有限。此外，由于基礎(chǔ)油中絮狀物的性質(zhì)與飽和烴性質(zhì)相近，采用常規(guī)溶劑 脫蠟方式，雖有部分絮狀物析出，但在過(guò)濾時(shí)會(huì)很快堵塞濾布，使得回收以后的基礎(chǔ)油仍具 有很高的濁點(diǎn)。潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的來(lái)源不同，其濁點(diǎn)較高的組分也有所差異。石油學(xué)報(bào)(石油加 工)，2004，20 (4) :84-87公開(kāi)的對(duì)大慶石蠟基潤(rùn)滑油的影響濁點(diǎn)的組分考察顯示，長(zhǎng)直鏈、 相對(duì)大分子質(zhì)量的鏈烷烴是其絮凝物的主要成分；潤(rùn)滑油，2006，2K4) :43-47公開(kāi)的對(duì)克 拉瑪依的環(huán)烷基潤(rùn)滑油原料如BS光亮油與基礎(chǔ)油的組分表征結(jié)果顯示，多環(huán)(二元環(huán))、長(zhǎng) 側(cè)鏈、低支鏈化度以及高相對(duì)分子質(zhì)量的烴類(lèi)是導(dǎo)致其濁點(diǎn)較高的主要原因。由此可見(jiàn)，有 效降低潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的濁點(diǎn)關(guān)鍵在于將潤(rùn)滑油中長(zhǎng)鏈、相對(duì)分子質(zhì)量較大的、分子尺寸較 大的烴組分高選擇性性轉(zhuǎn)化或脫出。目前用于降低潤(rùn)滑油濁點(diǎn)的加氫催化劑，大都以酸性微孔分子篩作為活性組分。 微孔分子篩的孔徑一般為0. 4 0. 8nm，與潤(rùn)滑油烴分子的尺寸非常接近，尤其是直鏈烴類(lèi) 分子。常規(guī)的SAP0-11分子篩脫蠟催化劑對(duì)直鏈烴有高的選擇性，但對(duì)潤(rùn)滑油料中一些結(jié) 構(gòu)復(fù)雜的大分子，如低支鏈數(shù)且?guī)в虚L(zhǎng)直側(cè)鏈的高相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)狀烴類(lèi)其轉(zhuǎn)換能力較 低，導(dǎo)致潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油濁點(diǎn)較高。常規(guī)微孔分子篩的比表面與孔容主要由微孔組成，2 50nm的介孔與50nm以上的大孔所占比例非常有限，這就使得常規(guī)微孔分子篩催化劑對(duì)高相對(duì)分子質(zhì)量的潤(rùn)滑油分子轉(zhuǎn)化能力十分有限，使得潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油濁點(diǎn)偏高，影響了潤(rùn)滑 油的正常使用。MCM-41介孔材料具有2 10. Onm的規(guī)整介孔結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá)700 1300m2/g，由于其規(guī)整的一維直孔道，擴(kuò)散阻力小，尤其對(duì)大分子的反應(yīng)物具有很好的轉(zhuǎn)化 活性。因此既有介孔又有微孔的復(fù)合分子篩，可以使其酸性位有合適的梯度分布，以滿足不 同大小分子的反應(yīng)需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的是提供一種AEL-MCM微孔-介孔復(fù)合分子篩催化劑及制備方 法，用于潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油降低濁點(diǎn)的生產(chǎn)過(guò)程，該催化劑具有潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中的大分子轉(zhuǎn)化 能力高，得到的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油濁點(diǎn)低的優(yōu)點(diǎn)。為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用技術(shù)方案如下一種降低潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油濁點(diǎn)的 催化劑，以催化劑重量百分比計(jì)，包括以下組分a)0. 05 2.0%的Pt或Pd或Pt與Pd組合 或非貴金屬或其金屬氧化物；b)25 74. 5%的具有AEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的微孔分子篩與MCM-41 介孔分子篩的微孔-介孔復(fù)合分子篩AEL-MCM ； c) 25 74. 5%的氧化鋁。上述技術(shù)方案中，負(fù)載Pt或Pd或Pt與Pd組合或非貴金屬或所述金屬氧化物的 含量以催化劑重量百分比計(jì)優(yōu)選為0. 1 1. 0%。其中AEL-MCM復(fù)合分子篩材料的比表面 為300 800m2/g，介孔與大孔的比表面占總比表面積的30 75%。上述的AEL-MCM微孔-介孔復(fù)合分子篩采用以下步驟制備以下列晶化前混合后 的混合物總重量計(jì)，5 10%的擬薄水鋁石、15 20%的磷酸、1 10%的硅溶膠、5 15% 的合成模板劑以及余量的水混合均勻后，轉(zhuǎn)入合成釜中在160 200°C溫度下晶化M 96小時(shí)后，經(jīng)洗滌至溶液呈中性、干燥至無(wú)明水出現(xiàn)，得到具有AEL型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的微孔分子 篩；然后將下述占混合后物質(zhì)總重量0. 5 3. 0%的鋁鹽、10 21%的硅源、3 10%的介 孔分子篩合成模板劑、0. 5 10%合成的AEL型微孔分子篩以及余量的水混合均勻，用氨水 或鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液PH值9 11后，轉(zhuǎn)入合成釜中在100 140°C溫度下晶化M 96小 時(shí)后，經(jīng)洗滌至溶液呈中性、干燥至無(wú)明水出現(xiàn)，在500 700°C焙燒4-8小時(shí)后，得到脫除 模板劑的AEL-MCM復(fù)合分子篩。所述的AEL型微孔分子篩為SAP0-11分子篩，合成模板劑為二正丙胺或二異丙胺； 介孔模板劑為十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨；鋁鹽為偏鋁酸鈉或硝酸 鋁；硅源為偏硅酸鈉或硅溶膠。所述的用于降低潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油濁點(diǎn)的催化劑制備采用以下步驟制備將脫除模板 劑后的AEL-MCM復(fù)合分子篩，經(jīng)NH4HC03、(NH4)2CO3或NH4NO3配制的溶液離子交換4 乩，、 干燥至無(wú)明水出現(xiàn)、在500 700°C焙燒4-8小時(shí)得到氫型AEL-MCM復(fù)合分子篩。將占催 化劑重量25 74. 5%的氧化鋁、25 74. 5%的氫型AEL-MCM復(fù)合分子篩、以占氧化鋁與 氫型復(fù)合分子篩總重量1 3%的田菁粉以及重量濃度為1 3%的硝酸水溶液混合至可 捏合成型，經(jīng)干燥至無(wú)明水出現(xiàn)、在500 700°C焙燒4-8小時(shí)得到AEL-MCM復(fù)合分子篩載 體。通過(guò)常規(guī)等體積浸漬法向復(fù)合分子篩載體上引入催化劑重量的0. 05 2. 0%的Pt或 Pd或Pt與Pd組合或非貴金屬或其金屬氧化物，其中Pt組分的浸漬液是硝酸鉬，氯鉬酸、 氯鉬酸銨，氯亞鉬酸銨，二氯四銨合鉬中的一種水溶液。常規(guī)等體積浸漬法的實(shí)驗(yàn)步驟為向 載體中加入預(yù)先配好的與載體吸水量等體積的氯鉬酸溶液和去離子水，靜置10 20h、空氣氣氛中80 120°C干燥4 Mi后在450 480°C焙燒4 他，得到負(fù)載金屬Pt的催化 劑。催化劑經(jīng)過(guò)粉碎后，裝填在固定床反應(yīng)器中，在氫氣氣氛中400-600°C下活化2-12小時(shí) 后可得到還原態(tài)的催化劑，該催化劑可以直接用于潤(rùn)滑油加氫降低濁點(diǎn)的反應(yīng)過(guò)程。通過(guò)加氫金屬的負(fù)載，可以提高催化劑的催化活性，抑制催化劑上的積碳反應(yīng)，保 障催化劑的穩(wěn)定性。金屬負(fù)載量過(guò)高，不僅會(huì)降低其分散度，而且會(huì)導(dǎo)致氫解反應(yīng)的發(fā)生， 導(dǎo)致副產(chǎn)物的生成，降低產(chǎn)物的選擇性。催化劑的加氫活性可以通過(guò)適宜調(diào)整金屬的負(fù)載 量與后處理?xiàng)l件來(lái)控制。催化劑的酸性是影響其降低濁點(diǎn)性能的關(guān)鍵因素之一，該性能可 通過(guò)合成SAP0-11分子篩的硅鋁比或合成復(fù)合分子篩的AEL-MCM的硅鋁比來(lái)調(diào)控。本發(fā)明用于降低潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油濁點(diǎn)的催化劑是以Pt金屬或其氧化物為加氫組 分，以水熱合成的AEL-MCM復(fù)合介孔分子篩與氧化鋁混合物為載體，該催化劑具有較大的 比表面，適宜的酸度，較多的介孔結(jié)構(gòu)，有利于大分子的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。與按照現(xiàn)有技術(shù)制備 的單純只含微孔分子篩的催化劑相比，在反應(yīng)壓力為15. OMPa,反應(yīng)溫度220°C，體積空速 2. Oh"1以及氫油比為500的工藝條件下，潤(rùn)滑油原料油經(jīng)過(guò)以本發(fā)明專(zhuān)利方法制備的催化 劑處理后，產(chǎn)品的濁點(diǎn)下降了 20 55°C，傾點(diǎn)下降5 20°C。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。實(shí)施例1以晶化前混合后物質(zhì)的總重量計(jì)，將5%的擬薄水鋁石、15%的磷酸、5%的二正 丙胺、10%的硅溶膠(SiO2含量以重量計(jì)為40%)以及余量的水混合均勻后轉(zhuǎn)入合成釜在 200°C下晶化M小時(shí)后，經(jīng)洗滌至中性，干燥至無(wú)明水出現(xiàn)后，得到AEL型分子篩。然后將占 混合后物質(zhì)總重量0. 5%的偏鋁酸鈉、20%的偏硅酸鈉、4%的十六烷基三甲基溴化銨、10% 合成的AEL型微孔分子篩以及余量的水混合均勻后用1. Omol/L氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為9. 0， 轉(zhuǎn)入合成釜在140°C下晶化48小時(shí)，經(jīng)洗滌至溶液呈中性、干燥至無(wú)明水出現(xiàn)，500°C焙燒 6小時(shí)后，得到脫除了介孔模板劑的AEL-MCM復(fù)合分子篩。將復(fù)合分子篩用1. Omol/L的硝 酸銨水溶液離子交換4h，得到BET比表面310m2/g，介孔、大孔比表面占催化劑總比表面積 32 %的氫型AEL-MCM復(fù)合分子篩載體，將占催化劑重量25 %的氧化鋁、73 %的氫型AEL-MCM 復(fù)合分子篩、以占氧化鋁與氫型復(fù)合分子篩總重量1 %的田菁粉以及重量濃度為1 %的硝 酸水溶液混合至可捏合成型，經(jīng)干燥至無(wú)明水出現(xiàn)、在550°C焙燒6小時(shí)得到AEL-MCM復(fù)合 分子篩載體。在復(fù)合分子篩載體上采用常規(guī)等體積浸漬法負(fù)載以催化劑重量百分比計(jì)含量 為2. 0%的Pt，浸漬條件為加入預(yù)先配好的與載體吸水量等體積的H2PtCl6溶液和去離子 水，靜置12h，空氣氣氛中120°C干燥證后，在450°C下焙燒4小時(shí)得到催化劑a。實(shí)施例2以晶化前混合后物質(zhì)的總重量計(jì)，將10 %的擬薄水鋁石、20 %的磷酸、10 %的二異 丙胺、的硅溶膠(SiO2含量以重量計(jì)為40%)以及余量的水混合均勻后轉(zhuǎn)入密閉的合成 釜在160°C下晶化96小時(shí)后，經(jīng)洗滌至中性，干燥至無(wú)明水出現(xiàn)后得到AEL型分子篩。然后 將占混合后物質(zhì)總重量15. 0%的偏硅酸鈉、2. 0%的硝酸鋁、3. 0%的十六烷基三甲基氯化 銨、0. 5%合成的AEL型微孔分子篩以及余量的水混合均勻后用1. Omol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH值為 11.0，轉(zhuǎn)入密閉的合成釜在100°C下晶化96小時(shí)得到復(fù)合分子篩。將復(fù)合分子篩干燥至無(wú)明水出現(xiàn)，700°C焙燒4小時(shí)后用1. Omol/L的碳酸銨水溶液交換6h，得到BET比表面782m2/ g，介孔、大孔比表面占催化劑總比表面積74. 2 %的氫型AEL-MCM復(fù)合分子篩載體，將占催 化劑重量25 %的氧化鋁、72 %的氫型AEL-MCM復(fù)合分子篩、以占氧化鋁與氫型復(fù)合分子篩 總重量2%的田菁粉以及重量濃度為2%的硝酸水溶液混合至可捏合成型，經(jīng)干燥至無(wú)明 水出現(xiàn)、在500°C焙燒6小時(shí)得到AEL-MCM復(fù)合分子篩載體。在復(fù)合分子篩載體上采用常規(guī) 等體積浸漬法負(fù)載以催化劑重量百分比計(jì)含量為1.0%的Pt，浸漬條件為加入預(yù)先配好 的與載體吸水量等體積的H2PtCl6溶液和去離子水，靜置15h，空氣氣氛中80°C干燥Mi后， 在480°C下焙燒6小時(shí)得到催化劑b。實(shí)施例3以晶化前混合后物質(zhì)的總重量計(jì)，將8%的擬薄水鋁石、17%的磷酸、15%的二正 丙胺、3%的硅溶膠以及余量的水混合均勻后轉(zhuǎn)入密閉的合成釜在200°C下晶化48小時(shí)后， 經(jīng)洗滌至中性，干燥至無(wú)明水出現(xiàn)后得到AEL型分子篩。然后將占混合后物質(zhì)總重量的 偏鋁酸鈉、10%的硅溶膠(SiO2含量以重量計(jì)為40% )、5%的十六烷基三甲基溴化銨、4% 合成的AEL型微孔分子篩以及余量的水混合均勻后用1. Omol/L氨水溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為 10.0，轉(zhuǎn)入密閉的合成釜在140°C下晶化48小時(shí)。將復(fù)合分子篩干燥至無(wú)明水出現(xiàn)，600°C 焙燒5小時(shí)后用1. Omol/L碳酸銨水溶液交換5h，得到BET比表面M0. 0m2/g,介孔、大孔比 表面占催化劑總比表面積64. 8 %的氫型AEL-MCM復(fù)合分子篩載體，將占催化劑重量25 %的 氧化鋁、72%的氫型AEL-MCM復(fù)合分子篩、以占氧化鋁與氫型復(fù)合分子篩總重量2%的田菁 粉以及重量濃度為2%的硝酸水溶液混合至可捏合成型，經(jīng)干燥至無(wú)明水出現(xiàn)、在500°C焙 燒6小時(shí)得到AEL-MCM復(fù)合分子篩載體。在復(fù)合分子篩載體上采用常規(guī)等體積浸漬法負(fù)載 以催化劑重量百分比計(jì)含量為0.5%的Pt，浸漬條件為加入預(yù)先配好的與載體吸水量等 體積的硝酸鉬溶液和去離子水，靜置15h，空氣氣氛中80°C干燥Mi后，在480°C下焙燒6小 時(shí)得到催化劑C。實(shí)施例4以晶化前混合后物質(zhì)的總重量計(jì)，將9 %的擬薄水鋁石、18 %的磷酸、10 %的二正 丙胺、5%的硅溶膠(SiO2含量以重量計(jì)為40%)以及余量的水混合均勻后轉(zhuǎn)入密閉的合成 釜在200°C下晶化48小時(shí)后，經(jīng)洗滌至中性，干燥至無(wú)明水出現(xiàn)后得到AEL型分子篩。然后 將占混合后物質(zhì)總重量3.0%的硝酸鋁、21.0%的偏硅酸鈉、4.0%的十六烷基三甲基氯化 銨、5%合成的AEL型微孔分子篩以及余量的水混合均勻用1. Omol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為 10.0，轉(zhuǎn)入密閉的合成釜在140°C下晶化M小時(shí)。將復(fù)合分子篩干燥至無(wú)明水出現(xiàn)，500°C 焙燒6小時(shí)后用1. 0mol/L的碳酸氫銨溶液交換證，得到BET比表面410. 5m2/g，介孔、大孔 比表面占催化劑總比表面55. 2 %的氫型AEL-MCM復(fù)合分子篩載體，將占催化劑重量25 %的 氧化鋁、73%的氫型AEL-MCM復(fù)合分子篩、以占氧化鋁與氫型復(fù)合分子篩總重量1 %的田菁 粉以及重量濃度為的硝酸水溶液混合至可捏合成型，經(jīng)干燥至無(wú)明水出現(xiàn)、在600°C焙 燒4小時(shí)得到AEL-MCM復(fù)合分子篩載體。在復(fù)合分子篩載體上采用常規(guī)等體積浸漬法負(fù)載 以催化劑重量百分比計(jì)含量為0.5%的Pt，浸漬條件為加入預(yù)先配好的與載體吸水量等 體積的硝酸鉬溶液和去離子水，靜置15h，空氣氣氛中100°C干燥Mi后，在470°C下焙燒6小 時(shí)得到催化劑d。實(shí)施例5
以晶化前混合后物質(zhì)的總重量計(jì)，將9%的擬薄水鋁石、18 %的磷酸、10 %的二正 丙胺、5%的硅溶膠(SiO2含量以重量計(jì)為40%)以及余量的水混合均勻后轉(zhuǎn)入密閉的合成 釜在200°C下晶化48小時(shí)后，經(jīng)洗滌至中性，干燥至無(wú)明水出現(xiàn)后得到AEL型分子篩。然后 將占混合后物質(zhì)總重量2. 7%的硝酸鋁、20. 0%的偏硅酸鈉、10. 0%的十六烷基三甲基溴化 銨、7. 0%合成的AEL型微孔分子篩以及余量的水混合均勻后用1. Omol/L硫酸溶液調(diào)節(jié)pH 值10. 5之間，轉(zhuǎn)入密閉的合成釜在100°C下晶化48小時(shí)。將復(fù)合分子篩干燥至無(wú)明水出現(xiàn)， 550°C焙燒4小時(shí)后用1. Omol/L的碳酸氫銨交換他，得到BET比表面360m2/g，介孔、大孔比 表面占催化劑總比表面積47. 2 %的氫型AEL-MCM復(fù)合分子篩載體，將占催化劑重量25 %的 氧化鋁、73%的氫型AEL-MCM復(fù)合分子篩、以占氧化鋁與氫型復(fù)合分子篩總重量1 %的田菁 粉以及重量濃度為的硝酸水溶液混合至可捏合成型，經(jīng)干燥至無(wú)明水出現(xiàn)、在700°C焙 燒4小時(shí)得到AEL-MCM復(fù)合分子篩載體。在復(fù)合分子篩載體上采用常規(guī)等體積浸漬法負(fù)載 以催化劑重量百分比計(jì)含量為0.5%的Pt，浸漬條件為加入預(yù)先配好的與載體吸水量等 體積的氯鉬酸銨溶液和去離子水，靜置15h，空氣氣氛中100°C干燥Mi后，在470°C下焙燒6 小時(shí)得到催化劑e。實(shí)施例6以催化劑重量百分比計(jì)，取55%的實(shí)施例4脫除模板劑、離子交換后的復(fù)合分子 篩、45%的氧化鋁，占氧化鋁與氫型復(fù)合分子篩總重量的田菁粉以及重量濃度為的 硝酸水溶液混合至可捏合成型，經(jīng)干燥至無(wú)明水出現(xiàn)、在600°C焙燒5小時(shí)得到AEL-MCM復(fù) 合分子篩載體。在復(fù)合分子篩載體上采用常規(guī)等體積浸漬法負(fù)載以催化劑重量百分比計(jì)含 量為0. 05%的Pt，浸漬條件為加入預(yù)先配好的與載體吸水量等體積的氯鉬酸銨溶液和去 離子水，靜置15h，空氣氣氛中100°C干燥Mi后，在470°C下焙燒6小時(shí)得到催化劑f。實(shí)施例7以催化劑重量百分比計(jì)，取25. 5%的實(shí)施例5脫出模板劑、離子交換后的復(fù)合 分子篩，74. 5 %的氧化鋁，占氧化鋁與氫型復(fù)合分子篩總重量2 %的田菁粉以及重量濃度 為的硝酸水溶液混合至可捏合成型，經(jīng)干燥至無(wú)明水出現(xiàn)、在500°C焙燒6小時(shí)得到 AEL-MCM復(fù)合分子篩載體。在復(fù)合分子篩載體上采用常規(guī)等體積浸漬法負(fù)載以催化劑重量 百分比計(jì)含量為0. 25%的Pt、0. 25%的Pd，浸漬條件為加入預(yù)先配好的與載體吸水量等 體積的氯鉬酸銨溶液、氯化鈀溶液和去離子水，靜置20h，空氣氣氛中120°C干燥他后，在 480°C下焙燒6小時(shí)得到催化劑g。對(duì)比例1按照實(shí)施例4中方法合成微孔分子篩AEL分子篩，并按實(shí)施例4中的后處理方 法得到AEL微孔分子篩催化劑X (以催化劑重量百分比計(jì)，氧化鋁的含量25%，Pt含量為 0. 5% )。對(duì)比例2按照實(shí)施例5中方法合成微孔分子篩AEL分子篩，并按實(shí)施例5中的后處理方 法得到AEL微孔分子篩催化劑Y (以催化劑重量百分比計(jì)，氧化鋁的含量25%，Pt含量為 0. 5% )。所有的催化劑在反應(yīng)前，在氫氣氣氛下(常壓)，在450°C還原8小時(shí)后用于潤(rùn)滑 油加氫降低濁點(diǎn)的反應(yīng)。具體的反應(yīng)是在反應(yīng)溫度為220°C，反應(yīng)壓力為15.0MPa，體積空速2. OtT1，氫油體積比為500的工藝條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)。所用的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的性質(zhì)如表1所 示，不同催化劑的反應(yīng)性能如表2所示。本發(fā)明用于降低潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的濁點(diǎn)催化劑是以Pt或Pd或Pt與Pd組合或非貴 金屬或其金屬氧化物為加氫組分，以水熱合成的AEL-MCM復(fù)合介孔分子篩與氧化鋁混合物 為載體，該催化劑具有較大的比表面，適宜的酸度，較多的介孔結(jié)構(gòu)，有利于大分子的轉(zhuǎn)化 反應(yīng)。與按照現(xiàn)有技術(shù)制備的單純只含微孔分子篩的催化劑(對(duì)比例1與2)相比，在反應(yīng) 壓力為15. OMPa，反應(yīng)溫度220°C，體積空速2. Oh—1以及氫油比為500的工藝條件下，潤(rùn)滑 油基礎(chǔ)油采用本發(fā)明提供的催化劑處理后，產(chǎn)品的濁點(diǎn)下降了 22 25°C，傾點(diǎn)下降12 15°C。表1潤(rùn)滑油原料油性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)低濁點(diǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的催化劑，其特征在于以催化劑重量百分比計(jì) 包括以下組分a)0. 05 2. 0 %的Pt或Pd或Pt與Pd組合或非貴金屬或其金屬氧化物；b)25.0 74. 5%的具有AEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的微孔分子篩與介孔MCM-41分子篩的復(fù)合分子 蹄 AEL-MCM ；c)25. 0 74. 5%的氧化鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用于生產(chǎn)低濁點(diǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的催化劑，其特征在于組分a)中的Pt金屬或其氧化物含量以催化劑重量百分比計(jì)為0.1 1.0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用于生產(chǎn)低濁點(diǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的催化劑，其特征在于組分b)中的AEL-MCM復(fù)合分子篩材料的比表面為300 800m2/g，介孔與大孔所占總比表面的 百分比為30 75%。
4.權(quán)利要求1所述一種用于生產(chǎn)低濁點(diǎn)潤(rùn)滑油催化劑的制備方法，采用以下步驟1)以晶化前混合后物質(zhì)的總重量計(jì)，將5 10%的擬薄水鋁石、15 20%的磷酸、1 10%的硅溶膠、5 15%的合成模板劑以及余量的水混合均勻后，轉(zhuǎn)入合成釜中在160 200°C溫度下晶化M 96小時(shí)后，經(jīng)洗滌至溶液呈中性、干燥至無(wú)明水出現(xiàn)，得到具有AEL 型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的微孔分子篩；2)將占混合后物質(zhì)總重量的0.5 3. 0%的鋁鹽、10 21. 0%的硅源、3. 0 10%的 介孔分子篩合成模板劑、0. 5 10%合成的AEL型微孔分子篩以及余量的水混合均勻，用氨 水或鹽酸調(diào)節(jié)PH值9 11后，轉(zhuǎn)入合成釜中在100 140°C溫度下晶化M 96小時(shí)后， 經(jīng)洗滌至溶液呈中性、干燥至無(wú)明水出現(xiàn)，在500 700°C焙燒4-8小時(shí)后，得到脫除模板劑 的AEL-MCM復(fù)合分子篩；3)將脫除模板劑后的AEL-MCM復(fù)合分子篩，經(jīng)NH4HCO3、(NH4)2C03或NH4NO3配制的溶液 離子交換4 6h，干燥至無(wú)明水出現(xiàn)、在500 700°C焙燒4-8小時(shí)得到氫型AEL-MCM復(fù)合 分子篩；4)將占催化劑重量25 74.5%的氧化鋁、25 74. 5%的氫型AEL-MCM復(fù)合分子篩、 以占氧化鋁與氫型復(fù)合分子篩總重量1 3%的田菁粉以及重量濃度為1 3%的硝酸水 溶液混合至可捏合成型，經(jīng)干燥至無(wú)明水出現(xiàn)、在500 700°C焙燒4-8小時(shí)得到AEL-MCM 復(fù)合分子篩載體；5)通過(guò)常規(guī)等體積浸漬法在AEL-MCM復(fù)合分子篩載體上引入催化劑重量的0.05 2. 0%的Pt金屬或其氧化物，在空氣氣氛中80 120°C干燥4 Mi后在450 480°C焙燒 4 6h，得到負(fù)載金屬Pt的催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種用于生產(chǎn)低濁點(diǎn)潤(rùn)滑油催化劑的制備方法，其特征在于 步驟1)中AEL型微孔分子篩為SAP0-11分子篩，合成模板劑為二正丙胺或二異丙胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種用于生產(chǎn)低濁點(diǎn)潤(rùn)滑油催化劑的制備方法，其特征在于 步驟幻中的介孔分子篩合成模板劑為十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨， 硅源為偏硅酸鈉或硅溶膠，鋁鹽為偏鋁酸鈉或硝酸鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種用于生產(chǎn)低濁點(diǎn)潤(rùn)滑油催化劑的制備方法，其特征在于 步驟5)中的Pt組分的浸漬液是硝酸鉬，氯鉬酸、氯鉬酸銨，氯亞鉬酸銨，二氯四銨合鉬中的 一種水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)低濁點(diǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的催化劑及其制備方法；以催化劑重量百分比計(jì)包括以下組分a)0.05～2.0％的Pt或Pd或Pt與Pd組合或非貴金屬或其金屬氧化物；b)25.0～74.5％的具有AEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的微孔分子篩與介孔MCM-41分子篩的復(fù)合分子篩AEL-MCM；c)25.0～74.5％的氧化鋁；該催化劑具有較大的比表面，適宜的酸度，較多的介孔結(jié)構(gòu)，有利于大分子的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在反應(yīng)壓力為15.0MPa，反應(yīng)溫度220℃，體積空速2.0h-1以及氫油比為500的工藝條件下，潤(rùn)滑油原料油經(jīng)過(guò)以本發(fā)明專(zhuān)利方法制備的催化劑處理后，產(chǎn)品的濁點(diǎn)下降了20～55℃，傾點(diǎn)下降5～20℃。
文檔編號(hào)B01J29/068GK102085487SQ200910242068
公開(kāi)日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2009年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月3日
發(fā)明者宋春敏, 李輝, 段紅玲, 熊春珠, 王延臻, 王雪梅, 甄新平, 蔡烈奎, 馬莉莉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司