專利名稱：一種渣油加氫處理催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑及其制備方法，特別是渣油加氫脫殘?zhí)?HDCR)和渣油加氫脫氮(HDN)催化劑及其制備方法。
一般地，烴類進(jìn)料的加氫精制催化劑均以γ～Al2O3或含少量一種或多種其他元素(如Si、P、Ti、B、Mg、F等)的γ～Al2O3為載體，以W、Mo、Ni和Co等元素的某一組合為活性組分。該類催化劑的常用制備方法有兩種浸漬法和混捏法?；炷蠓ǖ膬?yōu)點(diǎn)在于制備工藝簡便，可簡化載體的干燥、活化、浸漬、再干燥、活化等步驟，生產(chǎn)周期短，效率高，成本低，可以得到活性金屬含量很高的催化劑；其缺點(diǎn)是較難做到充分利用金屬組分和不利于活性金屬在載體表面的充分分散。浸漬法有利于金屬組分在載體表面的分散，但生產(chǎn)工藝復(fù)雜。中國發(fā)明專利CN1098433A提出了一種辦法，即“混—浸”結(jié)合的生產(chǎn)過程。在混捏過程中加入了所需的全部的鎳化合物和一部分鉬化合物，其余部分鉬化合物以浸漬方式加入。這樣由于混捏時(shí)有大量的金屬組分，致使成型困難，為保證催化劑成型順利且強(qiáng)度好，其膠溶酸量需要相應(yīng)提高，在其典型實(shí)施例中每100g Al2O3加乙酸15g左右。并且在混捏過程中各種液體混合一次加入，即在整個(gè)混捏過程中酸性液體一直對混合粉料起作用，對氧化鋁的微孔結(jié)構(gòu)有較大的破壞作用，對孔容積尤其是比表面積影響較大，所制催化劑載體比表面積較低。并且由于加入了鉬酸銨，容易發(fā)生堵孔現(xiàn)象，造成小孔增多，如果為了消除小孔而提高焙燒溫度，這將促進(jìn)活性金屬與氧化鋁強(qiáng)相互作用并生成非活性物種如Ni-Al尖晶石和鉬酸鋁等，使催化劑活性降低。此外催化劑中MoO3含量高，致使催化劑制造成本較高。按該專利典型實(shí)施例制備的催化劑載體比表面積一般不超過270m2/g，而且孔分布較為彌散，孔徑介于6～8nm的孔容積分率小于35％。眾所周知催化劑的微孔表面既是反應(yīng)物的反應(yīng)場所，也是活性金屬賴以分散的場所，而且對于同類方法制備的氧化鋁而言，其有效活性中心數(shù)與其比表面積近似成正比。因此，比表面積的損失最終將給催化劑的使用性能帶來不利影響。催化劑孔分布是另一個(gè)重要的參數(shù)，只有催化劑的孔徑大部分集中于適于反應(yīng)物及生成物擴(kuò)散的范圍內(nèi)，才能發(fā)揮其應(yīng)有的催化作用，催化劑才能表現(xiàn)出良好的活性。
本發(fā)明的目的之一是提供一種成本低、強(qiáng)度高、比表面積大、孔徑分布集中的渣油加氫處理催化劑。本發(fā)明的目的之二是提供一種促進(jìn)活性金屬在氧化鋁表面上均勻分散、催化劑成型順利、提高催化劑各項(xiàng)性能指標(biāo)的催化劑制備方法。
本發(fā)明的渣油加氫處理催化劑，以γ～Al2O3為載體，以VIB族和VIII族金屬為活性組份，孔徑介于6～8nm的孔容積分率為40～60％。
上述的VIB族金屬為鉬或鎢，最好為鉬，所述的VIII金屬為鎳或鈷，最好為鎳。催化劑中以重量計(jì)含VIII族金屬氧化物7～10％，VIB族金屬氧化物15～24％，優(yōu)選為17～22％，含SiO24～10％，含二氧化鈦0.60～2.50％。
本發(fā)明催化劑的堆積密度為0.85～0.93g/cm3，強(qiáng)度為6.0～12.0，孔容為0.35～0.45cm3/g，比表面積為200～260m2/g。
本發(fā)明催化劑的制備方法包括以下步驟(1)把一水氫氧化鋁與粉狀鎳化合物混合均勻；(2)把(1)得到的混合物料先加入含硅的水溶液潤濕，然后再加入膠溶酸溶液混捏成可塑體，將得到的可塑體擠條成型并干燥、焙燒，即制得Al2O3-NiO-SiO2載體；(3)用含鉬溶液浸漬由(2)所得的條形物并干燥、焙燒，制得最終催化劑。
上述制備方法中，步驟(1)中所述的粉末狀鎳化合物為堿式碳酸鎳。步驟(2)中所述的含硅水溶液為中性硅溶膠水溶液，膠溶酸為乙酸溶液，酸的加入量比常規(guī)技術(shù)減少50～90w％，其加入量以乙酸計(jì)為每100g Al2O3加2～10g，乙酸溶液中最好含有12～20w％的TiCl3。步驟(2)中得到載體的干燥溫度為100～150℃，時(shí)間2～6小時(shí)，焙燒溫度為450～600℃，時(shí)間為2～6小時(shí)。步驟(3)中的得到催化劑的干燥溫度為20～120℃，時(shí)間2～6小時(shí)，焙燒溫度為480～580℃，時(shí)間為2～6小時(shí)。
本發(fā)明催化劑的一種具體制備方法為稱取一水氫氧化鋁粉末、粉末狀VIII金屬化合物最好是堿式碳酸鎳和助擠劑最好是田菁粉混合均勻，加入含有SiO2最好是硅溶膠中性水溶液，混合均勻，混合時(shí)間10～60分鐘；再加入乙酸溶液，每100g Al2O3加乙酸2～10g，最好加乙酸4～8g，混捏0.5～2小時(shí)，在擠條機(jī)上成型。所得的條形物在100～150℃下干燥2～6小時(shí)，470～600℃下焙燒2～6小時(shí)。取上述焙燒后的條形物置于轉(zhuǎn)動(dòng)器皿中，噴入鉬—氨溶液，直至飽和，取出，在20～120℃下干燥2～6小時(shí)，在460～580℃下焙燒2～6小時(shí)，即制成催化劑成品。在上述制備過程中，所用的鉬—氨溶液中可含有穩(wěn)定劑如H3BO3等，其在此溶液中的濃度為2～5w％。
本發(fā)明的渣油加氫處理催化劑中第VIB族活性金屬組份含量較現(xiàn)有技術(shù)催化劑低，因而具有較低的生產(chǎn)成本，另外本發(fā)明催化劑的強(qiáng)度高、比表面積大、孔徑分布集中、活性金屬分散均勻，從而具有良好的使用效果，用于渣油加氫處理時(shí)，具有較高的加氫脫雜質(zhì)活性，特別是有較高的加氫脫氮和加氫脫殘?zhí)炕钚裕缭谙嗤に嚄l件下，處理相同的沙中常渣(沙特中間基原油的常壓渣油)，采用本發(fā)明催化劑的脫氮率和脫殘?zhí)柯示菴N1098433A催化劑有明顯的提高。
本發(fā)明催化劑制備方法的優(yōu)點(diǎn)是(1)在催化劑的載體生產(chǎn)過程中不加入含鉬化合物，這樣有利于催化劑孔徑高度集中，而且有利于載體成型，使用更少量的膠溶酸就可以使催化劑載體順利成型，并且催化劑的強(qiáng)度也進(jìn)一步提高。(2)含鉬的化合物是通過浸漬方法負(fù)載在催化劑載體上的，這樣有利于活性金屬鉬在催化劑表面上高度分散，可以用較低的活性金屬含量，使催化劑達(dá)到較高的活性和穩(wěn)定性。(3)在混捏過程中首先加入含SiO2的中性溶液，使氧化鋁預(yù)濕潤，使其在下一步與酸溶液接觸時(shí)，某些局部得到保護(hù)，從而減少酸對氧化鋁微孔結(jié)構(gòu)的破壞，最終保證催化劑具有較大的孔容積。(4)減少膠溶酸的加入量，并在加入膠溶酸水溶液后，進(jìn)行充分混捏，既促進(jìn)了金屬分散，又可使催化劑孔徑分布較常規(guī)方法制備的催化劑更集中，同時(shí)有利于物料成型，增大了催化劑的強(qiáng)度。(5)本發(fā)明方法還可以減少活性金屬鉬化合物的用量并且節(jié)省原料乙酸的用量，從而降低了催化劑的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明催化劑可用于餾分油及渣油的加氫處理，尤其是與渣油加氫脫金屬、渣油加氫脫硫催化劑配合，用于渣油加氫脫殘?zhí)?HDCR)和/或加氫脫氮(HDN)過程。
以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1(1)催化劑載體的制備稱取1000g含Al2O378w％的一水氫氧化鋁粉，210.0g粉末狀堿式碳酸鎳(含NiO 56.3w％)和田菁粉28.0g混合均勻，加入290.0g(含SiO230w％)硅溶膠與200g水的混合溶液，預(yù)混30分鐘，再加入100.0g(含TiCl317w％)TiCl3溶液、50g HAc與150g水的混合溶液，混捏2.0小時(shí)，在擠條機(jī)上擠成Φ0.85mm的條形物，此條形物在110℃下干燥4小時(shí)，在580℃下焙燒3小時(shí)。
(2)鉬-氨溶液配制稱取285.0g(含MoO382w％)工業(yè)級鉬酸銨，加入密度為0.950g/cm3氨水溶液160cm3攪拌溶解，再加入20.0g硼酸溶解，溶液放置24小時(shí)以上，配制含有MoO334.8g/100cm3的Mo-B-NH3的溶液。
(3)催化劑的制備稱取由(1)所得的條形物置于轉(zhuǎn)動(dòng)器皿中，噴入由(2)所制備的溶液，直至飽和，取出，在120℃下干燥3小時(shí)，再在550℃下焙燒3小時(shí)。
實(shí)施例2在各物料的投料量和其它操作條件均與實(shí)施例1相同的情況下，減少M(fèi)o-B-NH3溶液中MoO3的濃度至25.0g/100ml即成本例。
實(shí)施例3各物料的投料量和其它操作條件均與實(shí)施例1相同，只是增加Mo-B-NH3溶液中MoO3的濃度至37.5g/100ml即成本例。
實(shí)施例4各物料的投料量和其它操作條件均與實(shí)施例(1)相同，只是HAc量由50g減少到31g，即成本例。
比較例1(按CN1098433A方法制備)(1)催化劑載體制備稱取300g含Al2O378w％的一水氫氧化鋁粉，63.0g粉末狀堿式碳酸鎳(含NiO 56.3w％)和田菁粉8.0g混合均勻，加入45.0g(含SiO230w％)硅溶膠，25.0g(含TiCl317w％)TiCl3溶液和35g HAc與180g水的混合溶液，混捏成可塑體，在擠條機(jī)上擠成Φ0.85mm的條形物，此條形物在110℃下干燥4小時(shí)，在550℃下焙燒3小時(shí)。
(2)鉬-氨溶液配制稱取88.0g(含MoO382w％)工業(yè)級鉬酸銨，加入密度為0.950g/cm3氨水溶液160cm3攪拌溶解，再加入6.0g硼酸溶解，溶液放置24小時(shí)以上，如溶液穩(wěn)定，可配置成功200ml含有MoO336.1g/100cm3的Mo-B-NH3的溶液。
(3)催化劑的制備稱取由(1)所得的條形物置于轉(zhuǎn)動(dòng)器皿中，噴入由(2)所制備的溶液，直至飽和，取出，在120℃下干燥3小時(shí)，再在500℃下焙燒3小時(shí)。
比較例2各物料的投料量和其它操作條件均與實(shí)施例1相同，只是混捏時(shí)，先加入酸性溶液后加入含有SiO2的水液，即成本例。
實(shí)施例5
本例為以上各例催化劑的理化性質(zhì)和活性評價(jià)結(jié)果。
各例催化劑載體的理化性質(zhì)見表1。各例催化劑的理化性質(zhì)見表2。
評價(jià)用原料油性質(zhì)見表3。
評價(jià)催化劑時(shí)，氫氣和原料油混合后自上而下通過催化劑床層，先經(jīng)過第一反應(yīng)器加氫脫硫(HDS)催化劑，再經(jīng)過第二反應(yīng)器中以上各例催化劑，采取一次通過方式，HDS催化劑為同批次工業(yè)產(chǎn)品。評價(jià)各例催化劑采用的工藝條件均相同，分別為反應(yīng)壓力(氫分壓)，14.6MPa；反應(yīng)溫度，390℃；總液時(shí)空速，0.33h-1；氫油比(v)，1000。反應(yīng)器體積為φ25mm×2000mm。催化劑裝填量分別為HDS催化劑，180cm3；以上各例催化劑，270cm3。評價(jià)結(jié)果見表4。上述加氫脫硫催化劑是齊魯石化公司第一化肥廠生產(chǎn)的牌號為ZTS-01的加氫脫硫催化劑。
由本例可知，本發(fā)明方法獲得的催化劑具有較高加氫脫硫、脫氮(HDN)和加氫脫殘?zhí)?HDCR)活性。
表1各催化劑載體的理化性質(zhì)
表2各催化劑的理化性質(zhì)
表3原料油性質(zhì)
表4評價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種渣油加氫處理催化劑，以γ～Al2O3為載體，以VIB族和VIII族金屬為活性組份，其特征在孔徑介于6～8nm的孔容積分率為40～60％。
2.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所述催化劑的堆積密度為0.85～0.93g/cm3，催化劑強(qiáng)度為6.0～12.0N/mm。
3.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所述的催化劑以重量計(jì)含VIII族金屬氧化物7～10％，VIB族金屬氧化物15～24％，SiO24～10％。
4.按照權(quán)利要求1或3的催化劑，其特征在于所述的VIB族金屬氧化物以重量計(jì)含17～22％，
5.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所述的催化劑的孔容為0.35～0.45cm3/g，比表面積為200～260m2/g。
6.按照權(quán)利要求1或3的催化劑，其特征在于所述的VIB族金屬為鉬或鎢，所述的VIII金屬為鎳或鈷。
7.按照權(quán)利要求1或3的催化劑，其特征在于所述的VIB族金屬為鉬，所述的VIII金屬為鎳。
8.按照權(quán)利要求1或3的催化劑，其特征在于催化劑以重量計(jì)含二氧化鈦0.60～2.50％。
9.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)把一水氫氧化鋁與粉狀鎳化合物混合均勻；(2)把(1)得到的混合物料先加入含硅的水溶液潤濕，然后再加入膠溶酸溶液混捏成可塑體，將得到的可塑體擠條成型并干燥、焙燒，即制得Al2O3-NiO-SiO2載體；(3)用含鉬溶液浸漬由(2)所得的條形物并干燥、焙燒，制得最終催化劑。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于步驟(2)中所述的含硅的水溶液為中性硅溶膠水溶液。
11.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于步驟(2)中所述的膠溶酸為乙酸溶液，其加入量以乙酸計(jì)為每100g Al2O3加2～10g。
12.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述的粉末狀鎳化合物為堿式碳酸鎳。
13.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于步驟(2)中所用酸溶液是含有12～20w％TiCl3的乙酸溶液。
14.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于步驟(2)中的干燥溫度為100～150℃，時(shí)間2～6小時(shí)，焙燒溫度為450～600℃，時(shí)間為2～6小時(shí)。
15.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于步驟(3)中的干燥溫度為20～120℃，時(shí)間2～6小時(shí)，焙燒溫度為480～580℃，時(shí)間為2～6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫處理催化劑及其制備方法,特別是渣油加氫脫氮和加氫脫殘?zhí)看呋瘎┘捌渲苽浞椒?。本發(fā)明催化劑具有較低活性金屬含量并且孔分布集中,具有優(yōu)良的渣油加氫脫氮和加氫脫殘?zhí)炕钚?。本發(fā)明催化劑制備方法為在一水氫氧化鋁混捏過程中混入含鎳金屬鹽類以提供催化劑所需含鎳量,然后加入一種中性溶液混合,再加入酸性溶液混捏,制備成含鎳和硅的Al
文檔編號C10G45/02GK1321726SQ0011038
公開日2001年11月14日 申請日期2000年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月30日
發(fā)明者袁勝華, 方維平, 蘇曉波, 張皓, 段日 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工集團(tuán)公司撫順石油化工研究院