本發(fā)明屬于磷礦捕收劑的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及以一種膠磷礦季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑及其合成方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著磷礦資源的不斷開(kāi)發(fā)利用，富礦和易選磷礦資源日益減少。一些地方已經(jīng)出現(xiàn)枯竭，大部分地區(qū)中低品位礦石居多，絕大部分礦石必須經(jīng)過(guò)選礦富集后才能利用。解決中低品位礦石的浮選，尤其是中低品位難選硅鈣膠磷礦的浮選已迫在眉睫。對(duì)于這類(lèi)的礦石在浮選過(guò)程中必須排出大量的硅酸鹽雜質(zhì)，才能滿(mǎn)足加工需要。

20世紀(jì)50年代，美國(guó)首次使用脂肪胺陽(yáng)離子作為捕收劑成功實(shí)現(xiàn)了鐵礦的反浮選脫硅。至此，陽(yáng)離子型浮選捕收劑一直深受重視，在鐵礦石、鋁土礦、磷礦石等氧化礦中成功實(shí)現(xiàn)了反浮選脫硅，并在氯化鉀、氧化鋅等礦石浮選分離中得到工業(yè)應(yīng)用。目前，脂肪胺類(lèi)化合物是最為常用的陽(yáng)離子型捕收劑，其特點(diǎn)是藥劑用量少，工藝流程簡(jiǎn)單。但是由于此類(lèi)捕收劑水溶性不好，配置復(fù)雜，對(duì)礦泥特別敏感，選擇性較差等缺點(diǎn)，脂肪胺類(lèi)捕收劑未能在磷礦工業(yè)浮選上廣泛采用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可以改善捕收劑的水溶性、提高了捕收劑的選擇性、浮選效率高的季銨鹽陽(yáng)離子浮選捕收劑。

本發(fā)明的另一目的是提供所述季銨鹽陽(yáng)離子浮選捕收劑的合成方法。

本發(fā)明的另一目的是提供所述季銨鹽陽(yáng)離子浮選捕收劑的用途。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明是一種季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑，其特點(diǎn)是，結(jié)構(gòu)式如式所示：

式I中：R₁、R₂和R₃選自甲基、乙基、丙基、丁基、羥甲基、羥乙基、羥丙基或者羥丁基。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題還可以通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明是一種如以上技術(shù)方案所述的一種季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑的合成方法，其特點(diǎn)是：該季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑由C₁－C₄的叔胺、鹽酸、環(huán)氧氯丙烷、己二胺和強(qiáng)堿溶液制備而成，各原料的摩爾比為，己二胺：C₁－C₄的叔胺：鹽酸：環(huán)氧氯丙烷：強(qiáng)堿=1:1.8~2.5:1.8~2.5: 1.8~2.5: 1.8~2.5。最優(yōu)選的各原料的摩爾比為，己二胺：C₁－C₄的叔胺：鹽酸：環(huán)氧氯丙烷：強(qiáng)堿=1:2.1: 2.1: 2: 2.1。

本發(fā)明所述的一種季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑的合成方法，其進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案是，包括如下步驟：

（1）中間體的制備：將濃鹽酸緩慢滴加到C₁－C₄的的叔胺溶液中，控制反應(yīng)體系溫度，室溫下攪拌10~20分鐘，滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢后在40~60℃條件下攪拌反應(yīng)2~4小時(shí)，得到含有氯基和羥丙基的中間體；

（2）季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑的制備：將己二胺與強(qiáng)堿溶液攪拌混合均勻，然后緩慢滴加中間體溶液，滴加完畢后在60~90℃下攪拌反應(yīng)2~4小時(shí)，得季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑。

本發(fā)明所述的一種季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑的制備方法中：所述的C₁－C₄的叔胺最優(yōu)選三甲基胺、三乙基胺或三乙醇胺。

本發(fā)明所述的一種季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑的制備方法中：滴加濃鹽酸時(shí)，反應(yīng)體系的溫度優(yōu)選控制在35℃以下。

本發(fā)明所述的一種季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑的制備方法中：所述的強(qiáng)堿溶液優(yōu)選氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。

本發(fā)明所述的一種季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑或者本發(fā)明方法制得的季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑可以應(yīng)用于膠磷礦的反浮選脫硅，使用時(shí)所述的季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑在常溫下加水?dāng)嚢韬笾苯討?yīng)用。本發(fā)明提供的季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑在選礦使用時(shí)常溫加水?dāng)嚢杓纯墒褂?，無(wú)需加酸加熱處理。

針對(duì)脂肪胺陽(yáng)離子捕收劑的缺點(diǎn)，本發(fā)明提出了一種新型季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑，主要用于膠磷礦反浮選脫硅中。新型季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑分子中引入了多個(gè)羥基和多個(gè)氨基，改善了捕收劑的水溶性，并提高了捕收劑的選擇性。捕收劑合成工藝簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛，浮選效率高，對(duì)我國(guó)中低品位膠磷礦的開(kāi)發(fā)具有很大的實(shí)際意義。

相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明有效效果是：通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)合成獲得了一種同時(shí)具有多個(gè)羥基和多個(gè)氨基官能團(tuán)的浮選捕收劑，將其用于膠磷礦的反浮選脫硅分離試驗(yàn)中，可以很好的實(shí)現(xiàn)了膠磷礦的富集。該捕收劑為同時(shí)具有多個(gè)羥基和多個(gè)氨基的季銨鹽化合物，多種官能團(tuán)之間的協(xié)同作用，可以提高捕收劑對(duì)硅酸鹽礦物的分選性，提高了磷礦的回收率。本發(fā)明制備季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑的方法，其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，原料成本低，生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)三廢排出，屬于綠色環(huán)保工藝。制備出的季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑使用方便，配置時(shí)常溫加水?dāng)嚢杓纯?，無(wú)需加酸加熱處理。

附圖說(shuō)明

圖1為以三甲基胺為原料合成的己基-α，β-雙（三甲基氯化銨）的紅外光譜圖。

圖2為以三乙醇胺為原料合成的己基-α，β-雙（三羥乙基氯化銨）的紅外光譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明由下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明，但不受這些實(shí)施例的限制。

實(shí)施例1，一種季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑，結(jié)構(gòu)式如式所示：

式I中：R₁、R₂和R₃選自甲基、乙基、丙基、丁基、羥甲基、羥乙基、羥丙基或者羥丁基。

該季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑由C₁－C₄的叔胺、鹽酸、環(huán)氧氯丙烷、己二胺和強(qiáng)堿溶液制備而成，各原料的摩爾比為，己二胺：C₁－C₄的叔胺：鹽酸：環(huán)氧氯丙烷：強(qiáng)堿=1:1.8: 2.5: 1.8: 2.5。

合成方法包括如下步驟：

（1）中間體的制備：將濃鹽酸緩慢滴加到C₁－C₄的的叔胺溶液中，控制反應(yīng)體系溫度，室溫下攪拌10分鐘，滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢后在40℃條件下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，得到含有氯基和羥丙基的中間體；

（2）季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑的制備：將己二胺與強(qiáng)堿溶液攪拌混合均勻，然后緩慢滴加中間體溶液，滴加完畢后在60℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，得季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑。

滴加濃鹽酸時(shí)，反應(yīng)體系的溫度控制在35℃以下。所述的強(qiáng)堿溶液為氫氧化鉀溶液。

實(shí)施例2，一種季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑，結(jié)構(gòu)式如式所示：

式I中：R₁、R₂和R₃選自甲基、乙基、丙基、丁基、羥甲基、羥乙基、羥丙基或者羥丁基。

該季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑由C₁－C₄的叔胺、鹽酸、環(huán)氧氯丙烷、己二胺和強(qiáng)堿溶液制備而成，各原料的摩爾比為，己二胺：C₁－C₄的叔胺：鹽酸：環(huán)氧氯丙烷：強(qiáng)堿=1: 2.5:1.8: 2.5: 1.8。

合成方法包括如下步驟：

（1）中間體的制備：將濃鹽酸緩慢滴加到C₁－C₄的的叔胺溶液中，控制反應(yīng)體系溫度，室溫下攪拌20分鐘，滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢后在60℃條件下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得到含有氯基和羥丙基的中間體；

（2）季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑的制備：將己二胺與強(qiáng)堿溶液攪拌混合均勻，然后緩慢滴加中間體溶液，滴加完畢后在90℃下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑。

滴加濃鹽酸時(shí)，反應(yīng)體系的溫度控制在35℃以下。所述的強(qiáng)堿溶液為氫氧化鈉溶液。

實(shí)施例3，一種季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑，結(jié)構(gòu)式如式所示：

式I中：R₁、R₂和R₃選自甲基、乙基、丙基、丁基、羥甲基、羥乙基、羥丙基或者羥丁基。

該季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑由C₁－C₄的叔胺、鹽酸、環(huán)氧氯丙烷、己二胺和強(qiáng)堿溶液制備而成，各原料的摩爾比為，己二胺：C₁－C₄的叔胺：鹽酸：環(huán)氧氯丙烷：強(qiáng)堿=1:2.1: 2.1: 2: 2.1。

合成方法包括如下步驟：

（1）中間體的制備：將濃鹽酸緩慢滴加到C₁－C₄的的叔胺溶液中，控制反應(yīng)體系溫度，室溫下攪拌15分鐘，滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢后在40~60℃條件下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，得到含有氯基和羥丙基的中間體；

（2）季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑的制備：將己二胺與強(qiáng)堿溶液攪拌混合均勻，然后緩慢滴加中間體溶液，滴加完畢后在75℃下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，得季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑。

滴加濃鹽酸時(shí)，反應(yīng)體系的溫度控制在35℃以下。所述的強(qiáng)堿溶液為氫氧化鈉溶液。

下述實(shí)施例中所有份數(shù)為摩爾分?jǐn)?shù)。

實(shí)施例4，一種季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑，合成方法如下：

在反應(yīng)釜中加入2.1份的濃鹽酸和2.1份的三甲胺溶液，在室溫下攪拌10~20分鐘，混合均勻。加入2份環(huán)氧氯丙烷，在50 ℃下攪拌反應(yīng)3 小時(shí)得產(chǎn)物中間體。在另一個(gè)反應(yīng)釜中加入1份的己二胺和2.1份的氫氧化鈉溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%），攪拌混合均勻，加入制備的中間體，在70 ℃下攪拌反應(yīng)3 小時(shí)得季銨鹽陽(yáng)離子浮選捕收劑己基-α，β-雙（三甲基氯化銨），其紅外光譜圖參照?qǐng)D1。

湖北某中低品位硅鈣質(zhì)膠磷礦反浮選脫硅試驗(yàn)：入選給礦為脫鎂粗精礦，粗精礦P₂O₅的品位為23.46%，SiO₂的品位為24%。添加碳酸鈉2.0 kg/t后調(diào)漿2分鐘，加入合成的季銨鹽陽(yáng)離子浮選捕收劑己基-α，β-雙（三甲基氯化銨）500 g/t，經(jīng)過(guò)一次粗選浮選流程可獲得P₂O₅品位為30.53%，回收率為81.93%的磷精礦。

實(shí)施例5，一種季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑，合成方法如下：

在反應(yīng)釜中加入2.1份的濃鹽酸和2.1份的三乙醇胺溶液，在室溫下攪拌10~20分鐘，混合均勻。加入2份環(huán)氧氯丙烷，在50℃下攪拌反應(yīng)3 小時(shí)得產(chǎn)物中間體。在另一個(gè)反應(yīng)釜中加入1份的乙二胺和2.1份的氫氧化鈉溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%），攪拌混合均勻，加入制備的中間體，在70 ℃下攪拌反應(yīng)4小時(shí)得季銨鹽陽(yáng)離子浮選捕收劑己基-α，β-雙（三羥乙基氯化銨），其紅外光譜圖參照?qǐng)D2。

湖北某中低品位硅鈣質(zhì)膠磷礦反浮選脫硅試驗(yàn)：入選給礦為脫鎂粗精礦，粗精礦P₂O₅的品位為23.46%，SiO₂的品位為24%。添加碳酸鈉2.0 kg/t后調(diào)漿2分鐘，加入合成的季銨鹽陽(yáng)離子捕收劑己基-α，β-雙（三羥乙基氯化銨）500 g/t，經(jīng)過(guò)一次粗選浮選流程可獲得P₂O₅品位為31.55%，回收率為79.73%的磷精礦。