一種富缺陷的鈷鑲嵌碳納米管、制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】一種富缺陷的鈷鑲嵌碳納米管、制備方法及其在電催化水裂解制氫方面的應(yīng)用，屬于碳納米管合成及電催化技術(shù)領(lǐng)域。是將鈷鑲嵌碳納米管真空加熱活化，即可得到富缺陷的鈷鑲嵌碳納米管。真空加熱活化的溫度為300～1000℃，真空加熱活化的真空度為1～10Pa。所得到的碳納米管既能在催化環(huán)境中保持長時間的穩(wěn)定，又具有高效的電催化裂解水制氫性能：其在酸性條件下催化制氫的起始過電勢為100mV，并且能夠在過電勢為174mV時，達到10mA/cm2的電流密度。
【專利說明】
一種富缺陷的鈷鑲嵌碳納米管、制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于碳納米管合成及電催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種富缺陷的鈷鑲嵌碳納米管、制備方法及其在電催化水裂解制氫方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會的不斷發(fā)展，化石能源大量消耗，其儲量日漸枯竭，與此同時，化石燃料過度使用所帶來的環(huán)境污染問題已不容忽視。所以，人們亟需尋找可再生的清潔能源來替代化石燃料。氫能是一種理想的清潔能源，燃燒生成無毒無害的水，同時，水電解又可以產(chǎn)生氫氣，可以降低環(huán)境污染和化石能源的消耗。因此探索高效的水裂解催化劑具有重要的意義。
[0003]自上世紀(jì)90年代以來，碳納米管以其獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)受到了人們的高度重視。并在電學(xué)、熱學(xué)等方面有廣泛應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管由于具有大的比表面積和良好的導(dǎo)電性可為電催化提供大量的活性位點，同時有助于提高電子的傳輸效率。通常，碳納米管材料本身沒有電催化制氫活性，但它們可以作為催化劑的載體，在催化過程中給材料提供良好的結(jié)構(gòu)支撐，增大材料的比表面積和導(dǎo)電性。碳納米管獨特的表面原子和電子狀態(tài)也有利于其作為催化劑載體。同時，碳納米管材料表面原子配位可能發(fā)生缺失，使其容易以活性物種復(fù)合，形成高活性的復(fù)合催化劑。碳納米管作為催化劑載體已有大量的研究報道。如碳納米管表面負載貴金屬等，可顯著降低材料粒子尺寸，增加其粒子分散程度，從而提高催化活性。此外，碳納米管表面修飾非貴金屬化合物或金屬粒子，如MoC、MoS2、CoP等，可以獲得高活性的水裂解制氫復(fù)合催化劑。
[0004]隨著對碳納米管研究的不斷深入，研究人員發(fā)現(xiàn)雖然碳納米管通常是催化惰性的，但對其加以合理改性，能夠大大提升其催化裂解水制氫的活性，并且這種催化劑可以適用于全PH值條件，具有很好的穩(wěn)定性。Zou等人合成了鈷鑲嵌的氮摻雜的碳納米管，進行電催化產(chǎn)氫測試，該材料有良好的電催化產(chǎn)氫性能，并可用于全PH值，但該材料在中性條件下過電勢較大(Angew.Chem.1nt.Ed.，2014，53,4372?4376) ;Bao等人以吡啶為原料采用氣相沉積法制備碳納米管包覆的Fe、Co及FeCo合金納米粒子，但該方法的原料昂貴，合成條件茍1刻(Energy Environ.Sc1.,2014,7,1919?1923)。但這些方法在一定程度上提高了碳納米管的電催化產(chǎn)氫活性。目前，已有專利報道了鈷鑲嵌碳納米管的合成(專利公布號:CN10494441OA)，本發(fā)明采用真空熱處理法制備富缺陷的鈷鑲嵌碳納米管。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了更好地提高電催化水裂解性能，本發(fā)明創(chuàng)新性地提出了一種利用真空加熱活化的方法，成功地制備出了一種富缺陷的鈷鑲嵌碳納米管。
[0006]—種富缺陷的鈷鑲嵌碳納米管的制備方法，其特征在于將鈷鑲嵌碳納米管真空加熱活化，即可得到富缺陷的鈷鑲嵌碳納米管。
[0007]上述方法中，真空加熱活化的溫度為300?1000°C。
[0008]上述方法中，真空加熱活化的真空度為I?10Pa。
[0009]本發(fā)明還涉及一種富缺陷的鈷鑲嵌碳納米管，其由如上方法制備得到。
[0010]本發(fā)明還涉及一種富缺陷的鈷鑲嵌碳納米管在電催化水裂解制氫方面的應(yīng)用。
[0011]本發(fā)明對比已有技術(shù)具有以下創(chuàng)新點:
[0012]1、利用真空加熱的方法成功制備了具有豐富碳缺陷的鈷鑲嵌碳納米管。
[0013]2、所得到的碳納米管既能在催化環(huán)境中保持長時間的穩(wěn)定，又具有高效的電催化裂解水制氫性能:其在酸性條件下催化制氫的起始過電勢為100mV，并且能夠在過電勢為174mV時，達至Ij 10mA/cm2的電流密度。
[0014]3、通過增加碳層的本征缺陷，加強了鈷核到碳層的電子滲透能力，在碳層上產(chǎn)生了更多更活潑的催化位點，最終實現(xiàn)了提高碳納米管水裂解制氫催化性能的目的。
【附圖說明】
[0015]圖1:實施例1中獲得的真空熱處理后的鈷鑲嵌碳納米管的XRD譜圖。
[0016]圖2:實施例1中獲得的真空熱處理后的鈷鑲嵌碳納米管的SEM圖片。
[0017]圖3:實施例1中獲得的真空熱處理后的鈷鑲嵌碳納米管的TEM圖片。(a)為低倍TEM照片，(b)為高分辨TEM照片。
[0018]圖4:實施例1所得鈷鑲嵌碳納米管的Raman光譜。
[0019]圖5:實施例1所得鈷鑲嵌碳納米管(曲線I)以及未經(jīng)活化處理樣品(曲線2)和氮氣處理樣品(曲線3)的電催化極化曲線圖。
[0020]圖6:實施例1所得鈷鑲嵌碳納米管的工作穩(wěn)定性曲線。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0022]實施例1
[0023]參照專利(專利公布號<附0494441(^)制備鈷鑲嵌碳納米管:將0.18硝酸鈷和
0.2g雙氰胺在研缽中研磨均勻，將研磨后的樣品放入石英管中。將盛有樣品的石英管水平輕置于管式爐中部，以氮氣為保護氣，以3°C/min的速率升溫至700°C，并在該溫度下煅燒3h。煅燒后，所得黑色樣品即鈷鑲嵌碳納米管前驅(qū)體。
[0024]我們將該前驅(qū)體放入一端封口的石英管中，經(jīng)過真空處理，使石英管內(nèi)的真空度達到IPa，再以3°C/min的速率升溫至800°C，并在此溫度下煅燒2h。經(jīng)過上述加熱處理，即可得到本發(fā)明所述的富缺陷的鈷鑲嵌碳納米管。
[0025]對上述方法制備的材料進行了一些結(jié)構(gòu)表征。
[0026]圖1為所獲得材料的XRD譜圖?？梢钥闯?，材料由碳與金屬鈷兩種組分組成，以實心圓標(biāo)注的衍射峰歸屬于碳的(002)晶面，以實心星形標(biāo)注的三個衍射峰分別歸屬為立方結(jié)構(gòu)金屬鈷的(111)，( 200)以及(220)晶面。
[0027]圖2為所獲得材料的SEM照片。我們可以看出:材料呈均勻管狀，管徑在80-120nm之間。
[0028]圖3(a)為材料低倍TEM照片?？梢钥闯?，碳納米管頂端包覆著一顆鈷金屬核，這是裂解水的催化活性中心。圖3(b)為高分辨TEM照片，我們可以很明顯的看出，表面碳層的晶格都有一定的扭曲，表明形成了大量的本征碳缺陷位。
[0029]圖4為該材料的Raman譜圖，其中以D標(biāo)識的譜峰表示的是碳的無序度，即缺陷程度;而以G標(biāo)識的譜峰則代表碳的有序度，即石墨化程度;兩者強度比值的大小則可以量化地描述材料中碳的結(jié)構(gòu)缺陷程度一一值越大，則材料中碳缺陷位越多;值越小，則材料中碳的結(jié)構(gòu)越趨近完美。由Raman光譜可知，我們得到的WIg = 0.98，即通過真空熱處理的碳納米管具有豐富的碳缺陷。
[0030]對上述方法制備的材料在標(biāo)準(zhǔn)三電極電解池中進行電催化裂解水產(chǎn)氫性質(zhì)測試；電解池中工作電極為載有上述鈷鑲嵌碳納米管的玻碳電極(直徑為3mm)、參比電極為飽和甘汞電極，對電極為石墨棒。需要說明的是，電催化測試中所有以飽和甘汞電極為參比電極得到的電勢均已轉(zhuǎn)換為可逆氫電極電勢。
[0031]圖5即為材料的電催化極化曲線圖?？梢钥闯?，真空活化后，其電催化裂解水制氫的起始過電勢為10mV(曲線1)，并且能夠在過電勢為174mV時，達到lOmA/cm2的電流密度。未處理的樣品過電勢為256mV時，達到1mA/cm2的電流密度(曲線2)。N2條件下處理的樣品，在過電勢為305mV時，達到I OmA/cm2的電流密度(曲線3)。因此，鈷鑲嵌碳納米管經(jīng)真空加熱處理后，其電催化活性大大優(yōu)于其他兩種樣品，并且顯著優(yōu)于同類的碳包覆材料。
[0032]在酸性(pH=O)電解液中，該材料的催化穩(wěn)定性曲線見圖6。所加的過電勢為97mV，經(jīng)過長時間工作(35小時以上)，該材料仍保持了穩(wěn)定的催化活性。
[0033]實施例2
[0034]與實施例1相同，只是將真空處理溫度改為300°C。得到富缺陷的碳納米管，該樣品的電催化性能:在酸性條件下，當(dāng)過電勢為242mV時，電流密度達到I OmA/cm2;
[0035]實施例3
[0036]與實施例1相同，只是將真空處理溫度改為500°C。得到富缺陷的碳納米管，該樣品的電催化性能:在酸性條件下，當(dāng)過電勢為245mV時，電流密度達到I OmA/cm2;
[0037]實施例4
[0038]與實施例1相同，只是將真空處理溫度改為600°C。得到富缺陷的碳納米管，該樣品的電催化性能:在酸性條件下，當(dāng)過電勢為260mV時，電流密度達到I OmA/cm2;
[0039]實施例5
[0040]與實施例1相同，只是將真空處理溫度改為700°C。得到富缺陷的碳納米管，該樣品的電催化性能:在酸性條件下，當(dāng)過電勢為220mV時，電流密度達到I OmA/cm2;
[0041 ] 實施例6
[0042]與實施例1相同，只是將真空處理溫度改為900°C。得到富缺陷的碳納米管，該樣品的電催化性能:在酸性條件下，當(dāng)過電勢為210mV時，電流密度達到I OmA/cm2;
[0043]實施例7
[0044]與實施例1相同，只是將真空處理溫度改為1000Γ。得到富缺陷的碳納米管，該樣品的電催化性能:在酸性條件下，當(dāng)過電勢為230mV時，電流密度達到I OmA/cm2;
[0045]上述實施方式僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)可輕易想到的變化，替換和改進，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種富缺陷的鈷鑲嵌碳納米管的制備方法，其特征在于:是將鈷鑲嵌碳納米管真空加熱活化，即可得到富缺陷的鈷鑲嵌碳納米管。2.如權(quán)利要求1所述的一種富缺陷的鈷鑲嵌碳納米管的制備方法，其特征在于:真空加熱活化的溫度為300?1000°C。3.如權(quán)利要求1所述的一種富缺陷的鈷鑲嵌碳納米管的制備方法，其特征在于:真空加熱活化的真空度為I?10Pa。4.一種富缺陷的鈷鑲嵌碳納米管，其特征在于:是由權(quán)利要求1?3任何一項所述的方法制備得到。5.權(quán)利要求4所述的一種富缺陷的鈷鑲嵌碳納米管在電催化水裂解制氫方面的應(yīng)用。
【文檔編號】C25B11/06GK105833871SQ201610251267
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月21日
【發(fā)明人】鄒佳運, 李金華, 郭俊輝, 李國棟
【申請人】長春吉大附中實驗學(xué)校