多孔質(zhì)中空纖維膜及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及主要在去除水中的細(xì)菌、病毒、SS成分等方面使用的耐污垢性能優(yōu)異 的多孔質(zhì)中空纖維膜。具體涉及長(zhǎng)期穩(wěn)定的膜性能、基于洗滌的膜性能的恢復(fù)性?xún)?yōu)異的多 孔質(zhì)中空纖維膜。本發(fā)明另涉及可用作精密過(guò)濾膜或超濾膜的適用于凈水處理等水處理的 多孔質(zhì)中空纖維膜及其制造方法。 本申請(qǐng)主張2013年9月18日在日本申請(qǐng)的日本特愿2013-193213號(hào)以及2013年9月18日 在日本申請(qǐng)的日本特愿2013-193214號(hào)的優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容引用于本文中。
【背景技術(shù)】
[0002] 在由河川水和/或湖沼水、地下水等淡水水源制造自來(lái)水的潔凈水領(lǐng)域的過(guò)濾處 理方面，以往廣泛地使用了砂過(guò)濾、以及凝集沉淀與砂過(guò)濾的并用。然而，在這些處理方面 存在有如下的擔(dān)心:耐氯性高并且在過(guò)濾后的氯殺菌中恐怕無(wú)法完全實(shí)現(xiàn)無(wú)害化的隱孢子 蟲(chóng)（夕1；7°卜只求1]^^夕么）會(huì)引發(fā)水源污染，等等。在這樣的背景下，正在較多地采用可更 容易且精度良好地去除濁質(zhì)的膜過(guò)濾法，將其單獨(dú)采用、或者與凝集沉淀和/或砂過(guò)濾等其 它的水處理技術(shù)進(jìn)行組合而采用。另一方面，在基于反滲透膜（reverse osmosis membrane、逆浸透膜)進(jìn)行海水淡化時(shí)，供給于反滲透膜的海水也是預(yù)先利用凝集沉淀、砂 過(guò)濾等前處理實(shí)施除濁處理，然后供給于反滲透膜進(jìn)行脫鹽處理。在這些處理方面，采用基 于膜過(guò)濾的除濁替代凝集沉淀或砂過(guò)濾、或者與其它的水處理技術(shù)進(jìn)行組合的情況也正在 增加。
[0003] 作為膜分離中使用的多孔質(zhì)中空纖維膜要求的要求特性，例如列舉出下面的各 點(diǎn)。 (1) 被去除物質(zhì)的去除性高。 (2) 透過(guò)物質(zhì)的透過(guò)性高。 (3) 處理流體的透過(guò)性高。 (以下，將（1)、（2)、（3)-并稱(chēng)為膜分離特性。） (4) 相對(duì)于拉伸等的斷裂強(qiáng)度充分高，不易斷裂和/或泄漏。 (5) 截留特性不易經(jīng)時(shí)性地降低。 (6) 處理流體的透過(guò)性不易經(jīng)時(shí)性地降低。 (以下，將(5 )、（ 6)-并地稱(chēng)為膜分離特性的保持性。） (7) 基于洗滌的截留特性的恢復(fù)性?xún)?yōu)異。 (8) 基于洗滌的透過(guò)性的恢復(fù)性?xún)?yōu)異。 (以下，將(7 )、（ 8)-并地稱(chēng)為膜分離特性的恢復(fù)性。）
[0004] -般而言，在膜過(guò)濾工藝方面，隨著膜過(guò)濾操作時(shí)間的經(jīng)過(guò)，污垢物質(zhì)附著、蓄積 于供給原水的一側(cè)的膜表面，膜過(guò)濾阻力增大而發(fā)生膜過(guò)濾效率降低的現(xiàn)象。到那時(shí)，為了 去除附著于膜表面的污垢物質(zhì)，因而通過(guò)進(jìn)行洗滌、空氣洗滌(airs CrUb、i7只夕y文）、 供給水的脫液、或化學(xué)洗滌等洗滌操作而恢復(fù)膜過(guò)濾阻力，再一次開(kāi)始膜過(guò)濾。反復(fù)進(jìn)行左 述的膜過(guò)濾操作與洗滌操作，可運(yùn)用膜過(guò)濾工藝。在洗滌操作中需要電以及水等的設(shè)施 (utility)，另外在進(jìn)行著洗滌操作的期間無(wú)法獲得生產(chǎn)的水，因而優(yōu)選為洗滌操作頻率低 并且洗滌操作時(shí)間短。因此，如果可獲得隨著膜過(guò)濾操作時(shí)間的經(jīng)過(guò)而生成的膜過(guò)濾阻力 的增大作用小、基于洗滌操作而恢復(fù)膜過(guò)濾阻力效果大的分離膜，那么非常有用。
[0005] 在現(xiàn)有技術(shù)中，在將膜表面進(jìn)行親水化而提高耐污垢性、抑制膜過(guò)濾操作中的過(guò) 濾阻力的增大的方向上，進(jìn)行了很多的技術(shù)開(kāi)發(fā)。例如，通過(guò)向在獲得由疏水性高分子形成 的多孔質(zhì)膜時(shí)使用的制膜原液中混入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和/或聚乙烯醇(PVA)等親水 性尚分子，在制I旲后也殘存這些未水性尚分子，提尚I旲表面的未水性從而提尚耐污垢性。該 方法雖然是制膜簡(jiǎn)便、膜生產(chǎn)效率高、優(yōu)異的方法，但是耐污垢性尚不充分。
[0006] 另外，在現(xiàn)有技術(shù)中存在有如下的技術(shù):首先形成由疏水性高分子形成的膜，在其 后進(jìn)行各種表面處理而用親水性高分子覆蓋疏水性高分子膜的表面，從而想要提高耐污垢 性。在這些方法中，與向制膜原液中混入親水性高分子而制膜的方法相比，制造工序復(fù)雜， 另外難以控制工序，等等，在實(shí)用上問(wèn)題多。
[0007] 關(guān)于上述技術(shù)，兩者都著眼于膜表面的化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)組成，利用膜表面的親水化 而提高耐污垢性這樣的技術(shù)思想成為了基礎(chǔ)。與此相對(duì)，作為言及了膜表面的形狀與膜分 離特性的關(guān)系的例子，可列舉出專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2。專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)了一種涉及具有聚酰胺系表 層的復(fù)合反滲透膜的發(fā)明，示出了通過(guò)將原水供給側(cè)的膜表面的比表面積設(shè)為特定的范 圍，從而提高復(fù)合反滲透膜的透水性能。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)了一種涉及依然具有聚酰胺 系表層的復(fù)合反滲透膜的發(fā)明，公開(kāi)了可獲得一種復(fù)合反滲透膜，其在使得原水供給側(cè)的 膜表面的表面凹凸的相鄰頂點(diǎn)間水平距離的平均值X與、相互鄰近的頂點(diǎn)與底邊的凹凸差 的平均值Z滿(mǎn)足特定的關(guān)系的情況下，顯示高的阻止性能。但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2中的任一個(gè) 都是涉及復(fù)合反滲透膜的研討，沒(méi)有任何言及進(jìn)一步提高耐污垢性。
[0008] 另一方面，近年來(lái)，根據(jù)對(duì)于環(huán)境污染的關(guān)心的變高以及管制的增強(qiáng)，使用分離的 完全性和/或緊湊性等優(yōu)異的過(guò)濾膜的膜法而進(jìn)行的水處理引起了人們的關(guān)注。在這樣的 水處理的用途中，對(duì)于過(guò)濾膜，要求優(yōu)異的分離特性和/或透水性能，而且要求高的機(jī)械強(qiáng) 度。
[0009] 以往，作為透水性能優(yōu)異的過(guò)濾膜，已知有:通過(guò)濕式或干濕式紡絲法而制造的、 聚砜、聚丙烯腈、纖維素乙酸酯、或聚偏二氟乙烯制等的過(guò)濾膜。這些過(guò)濾膜通過(guò)將高分子 溶液進(jìn)行微觀相分離，然后使該高分子溶液在非溶劑中凝固而制造，具有高空孔率且不對(duì) 稱(chēng)的結(jié)構(gòu)。
[0010] 在上述過(guò)濾膜原材料之中，聚偏二氟乙烯樹(shù)脂的耐化學(xué)品性、以及耐熱性?xún)?yōu)異，因 而適于用作分離膜的原材料。但是目前為止提出了的由聚偏二氟乙烯中空纖維膜形成的過(guò) 濾膜存在有如下的問(wèn)題:分離特性、過(guò)濾穩(wěn)定性以及機(jī)械強(qiáng)度中的任一個(gè)以上的性質(zhì)是不 充分的情況較多，另外全部滿(mǎn)足的過(guò)濾膜的制造方法復(fù)雜。
[0011] 為了提高分離膜的機(jī)械強(qiáng)度，提出了一種將中空狀組繩(組紐)作為支撐體，在其 表面上設(shè)置多孔質(zhì)層的分離膜(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。但是，該多孔質(zhì)層存在有如下問(wèn)題：因其制法 而導(dǎo)致在膜結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在有大的大孔隙，容易因由外部原因?qū)е碌哪ね獗砻鎿p傷等而招致 分離特性降低。
[0012] 對(duì)此，有人提出了一種分離膜，其中，通過(guò)對(duì)相分離的控制，使致密層在某種程度 上變厚，同時(shí)地抑制了大孔隙并且提高了分離特性(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。但是，像這樣增厚致密層 時(shí)，則存在有如下的問(wèn)題:有可能使得極微小物質(zhì)和/或溶解性有機(jī)高分子堵塞在致密層， 有可能使得過(guò)濾穩(wěn)定性降低。
[0013] 與此相對(duì)，有人提出了如下的分離膜，其中，通過(guò)將聚偏二氟乙烯樹(shù)脂與增塑劑熔 融混煉而擠出，進(jìn)行冷卻而固化，然后萃取出增塑劑，獲得了多孔質(zhì)中空纖維膜，然后使外 表面致密層在濕潤(rùn)了的狀態(tài)下延伸，提高表面致密層的空孔率，從而不易被濁水污染(專(zhuān)利 文獻(xiàn)5)。但是，關(guān)于該技術(shù)的分離膜，空孔率既高，致密層的孔徑也大致為均勻，因而依然殘 留下如下的問(wèn)題，即，通過(guò)了表面的極微小物質(zhì)和/或溶解性有機(jī)高分子容易堵塞在致密層 內(nèi)部，另外在制法方面存在有如下的問(wèn)題，即，必需實(shí)質(zhì)性地延伸，因而不易與支撐體進(jìn)行 組合，不易兼顧機(jī)械強(qiáng)度。 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平09-19630號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2005-169332號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:美國(guó)專(zhuān)利第5472607號(hào)說(shuō)明書(shū) 專(zhuān)利文獻(xiàn)4:國(guó)際公開(kāi)09/142279號(hào)小冊(cè)子 專(zhuān)利文獻(xiàn)5:國(guó)際公開(kāi)2011/007714號(hào)小冊(cè)子

【發(fā)明內(nèi)容】
發(fā)明想要解決的課題
[0015] 本發(fā)明的課題在于提供一種多孔質(zhì)中空纖維膜，其可應(yīng)用于凈水處理、飲料處理、 或海水除濁等各種水性流體的處理中，一邊具有優(yōu)異的截留特性、以及透過(guò)性，一邊抑制經(jīng) 時(shí)性的性能降低，基于洗滌的膜分離特性的恢復(fù)性?xún)?yōu)異。
[0016] 另外，本發(fā)明的另一目的在于解決相關(guān)的課題，提供一種分離特性?過(guò)濾穩(wěn)定 性·以及機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的多孔質(zhì)中空纖維膜。 用于解決問(wèn)題的方案
[0017] 為了解決上述課題，本發(fā)明具有以下那樣的實(shí)施方式。 (1) 一種多孔質(zhì)中空纖維膜，其為至少在外表面具有多孔質(zhì)層的多孔質(zhì)中空纖維膜，前 述多孔質(zhì)中空纖維膜的截面結(jié)構(gòu)中的從外表面到深度Ιμπι的平均孔徑(Ad)相對(duì)于從深度2μ m到3μπι的平均孔徑(Bd)之比(Ad/Bd)為0.6以下。 (2) 根據(jù)（1)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，外表面的平均孔徑P1為0.05~Ι.Ομπι，開(kāi) 孔率Α1為15~65%。 (3) 根據(jù)(1)或(2)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，截面結(jié)構(gòu)中的從外表面到深度ΙΟμπι 的層的平均孔徑?2為0.1~5.(^111，開(kāi)孔率42為10~50%。 (4) 根據(jù)（1)~(3)中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，從外表面到深度5μπι的結(jié) 構(gòu)是孔徑朝向遠(yuǎn)離外表面的方向而漸增的三維網(wǎng)目結(jié)構(gòu)。 (5) 根據(jù)（1)~(4)中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，從外表面到深度5μπι的多 孔質(zhì)層的平均孔徑小于存在于比深度5μπι更遠(yuǎn)離前述外表面的部位處的多孔質(zhì)層的平均孔 徑。 (6) 根據(jù)（1)~(5)中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，存在于比深度5μπι更遠(yuǎn)離 前述外表面的部位處的多孔質(zhì)層的平均孔徑為10Μ1以下。 (7) 根據(jù)（1)~(6)中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，構(gòu)成從外表面到深度5μπι 這一部分的熱塑性樹(shù)脂由相同的熱塑性樹(shù)脂形成。 (8) 根據(jù)(1)~(7)中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，在離外表面不比深度ΙΟμπι 更遠(yuǎn)的部位的多孔質(zhì)層中，不含孔徑超過(guò)ΙΟμπι的大孔隙以及其一部分。 (9) 根據(jù)（1)~(8)中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其通過(guò)非溶劑致相分離法而形 成。 (10) 根據(jù)（1)~(9)中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，前述多孔質(zhì)層形成于中 空纖維狀的支撐體的外表面?zhèn)取?(11) 根據(jù)（10)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，前述中空纖維狀的支撐體是經(jīng)過(guò)了熱 處理的支撐體。 (12) 根據(jù)（10)或（11)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，前述中空纖維狀的支撐體是中 空編繩（中空編紐）。 (13) 根據(jù)（11)或（12)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，支撐體是通過(guò)將由多股長(zhǎng)絲 (multi-filament)形成的1根紗線(xiàn)進(jìn)行圓編(丸編)而得到的中空編繩。 (14) 一種多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，其為通過(guò)將包含熱塑性樹(shù)脂和親水性化合物 的膜形成性樹(shù)脂溶液從紡絲噴嘴噴出，然后使前述噴出了的膜形成性樹(shù)脂溶液與相對(duì)于膜 形成性樹(shù)脂溶液的成分而言是非溶劑的飽和蒸氣接觸，之后浸沒(méi)于凝固液使其凝固從而制 成多孔質(zhì)中空纖維膜的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，其中，前述紡絲噴嘴為1重或者雙重 以上的管狀噴嘴，前述多孔質(zhì)中空纖維膜中至少?gòu)耐獗砻娴缴疃?μπι的部位用相同的膜形 成性樹(shù)脂溶液而形成。 (15) 根據(jù)（14)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，其中，前述非溶劑的飽和蒸氣是 飽和水蒸氣。 (16) 根據(jù)(14)或（15)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，其中，使用紡絲噴嘴，在中 空狀的支撐體的外周面涂布膜形成性樹(shù)脂溶液并且制成膜形成性樹(shù)脂層，然后使前述膜形 成性樹(shù)脂層與非溶劑的飽和蒸氣接觸。 (17) 根據(jù)（16)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，其特征在于，前述支撐體使用經(jīng) 過(guò)了熱處理的支撐體。 (18) 根據(jù)（16)或（17)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，其特征在于，支撐體是編 繩。 (19) 根據(jù)（17)或（18)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，其中，支撐體是通過(guò)將由 多股長(zhǎng)絲形成的1根紗線(xiàn)進(jìn)行圓編而得到的中空狀編繩。
[0018]另外，本發(fā)明的實(shí)施方式具有以下那樣的側(cè)面。解決前述那樣的相關(guān)課題的本實(shí) 施方式的第1要旨是，外表面的開(kāi)孔率為15~65%的多孔質(zhì)中空纖維膜。 另外，本實(shí)施方式的第2要旨在于，具有以下的工序的多孔質(zhì)中空纖維膜的評(píng)價(jià)方法。 工序(1):利用掃描型電子顯微鏡對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜的剖面進(jìn)行觀察，計(jì)量顯現(xiàn)在剖 面表面的各孔的面積的工序 工序(2):將在工序（1)中計(jì)量得到的各孔的面積值從面積小的一方起進(jìn)行積算，將與 相對(duì)于全部面積的50%相當(dāng)之時(shí)的孔作為平均孔徑指數(shù)而算出的工序
[0019] 另外，本實(shí)施方式是一種多孔質(zhì)中空纖維膜，其為至少在外表面以及其近旁具有 由熱塑性樹(shù)脂形成的多孔質(zhì)層的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，截面結(jié)構(gòu)中的從表面到深度Ιμπι 的平均孔徑Ad是從深度2μπι到3μπι的平均孔徑Bd的1/2以下。 進(jìn)一步，本實(shí)施方式是一種多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，其中，將包含熱塑性樹(shù)脂和 親水性化合物的膜形成性樹(shù)脂溶液從紡絲噴嘴噴出，緊接之后與膜形成性樹(shù)脂的非溶劑的 飽和蒸氣接觸，之后后浸沒(méi)于凝固液使其凝固。
[0020] 另外，本發(fā)明的實(shí)施方式具有以下那樣的側(cè)面。 (1A) -種多孔質(zhì)中空纖維膜，其為至少外表面?zhèn)扔啥嗫踪|(zhì)層形成的多孔質(zhì)中空纖維 膜，其中，外表面的開(kāi)孔率為15~65%。 (2A)根據(jù)(1A)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，外表面的平均孔徑指數(shù)P1為0.05~1.0 (μπι) 〇 (3Α)根據(jù)（1Α)或(2Α)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，到外表面近旁ΙΟμπι為止具有致 密層，該致密層的平均孔徑指數(shù)Ρ2 (μπι)為0.1~5.0 (μπι)的范圍。 (4Α)根據(jù)(3Α)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，致密層的開(kāi)孔率Α2( % )為10~50%。 (5Α)根據(jù)（1Α)~(4Α)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，前述多孔質(zhì)層的總厚度為200μπι 以下。 (6Α)根據(jù)（1Α)~(5Α)所述的多孔質(zhì)膜，其中，從外表面起連續(xù)的多孔質(zhì)層的孔徑指數(shù) 傾斜性地漸增。 (7Α)-種外表面?zhèn)扔啥嗫踪|(zhì)層形構(gòu)成的多孔質(zhì)中空纖維膜的評(píng)價(jià)方法，其包含下述的 各工序 工序1:利用掃描型電子顯微鏡對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜的剖面進(jìn)行觀察，計(jì)量剖面表面顯 現(xiàn)的各孔的面積的工序 工序2:將在工序1中計(jì)量得到的各孔的面積值從面積小的一方起進(jìn)行積算，使用與相 對(duì)于全部面積的50%相當(dāng)之時(shí)的孔，從而算出平均孔徑指數(shù)的工序
[0021] 另外，本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)一步具有以下那樣的側(cè)面。 (1Β)-種多孔質(zhì)中空纖維膜，其為至少在外表面以及其近旁具有由熱塑性樹(shù)脂形成的 多孔質(zhì)層的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，截面結(jié)構(gòu)中的從表面到深度Ιμπι的平均孔徑Ad是從深 度2μπι到3μπι的平均孔徑Bd的1/2以下。 (2B)根據(jù)(1B)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，從外表面到深度5μπι的結(jié)構(gòu)是孔徑朝向 中心而漸增的三維網(wǎng)目結(jié)構(gòu)。 (3Β)根據(jù)(1Β)或(2Β)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，從外表面到深度5μπι的多孔質(zhì)層 的平均孔徑小于存在于深度5μπι的內(nèi)側(cè)的多孔質(zhì)層的平均孔徑。 (4Β)根據(jù)(1Β)~(3Β)中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜，其中，存在于深度5μπι的內(nèi)側(cè) 的