一種MAR與MIL-53（Al）組合的復(fù)合吸附材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[00011本發(fā)明屬于空氣污染物凈化材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種MAR與MIL-53(A1)組合 的復(fù)合吸附材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，空氣污染成為人們越來越關(guān)注的話題，從室內(nèi)環(huán)境空氣到城市大氣環(huán)境，再 到全球大氣污染。據(jù)世界衛(wèi)生組織發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示，2012年全球因空氣污染導(dǎo)致的各類疾 病死亡人數(shù)約為700萬。為了健康優(yōu)質(zhì)的生活環(huán)境，新型凈化材料及設(shè)備的改進(jìn)與發(fā)明，很 有必要。特別是對于一些分子粒徑很?。? · 1 - 0 · 9 n m )的污染氣體，如甲醛（0 · 414 n m )、苯 (0.58nm)、甲烷(0.414nm)等，現(xiàn)有的多孔材料(活性炭、大孔樹脂），對這些小分子氣體污染 物的吸附效果不佳，因為分子粒徑小，在吸附材料中的停留時間短，所以影響其吸附效 果 [1] JOFs作為一種新型功能性分子材料正迅速發(fā)展并成為材料、化學(xué)、環(huán)境領(lǐng)域的研究熱 點。其孔徑可調(diào)以及大比表面積的特性[2]，使其在吸附方面表現(xiàn)出異常優(yōu)勢。如MIL-53(A1) 的比表面積達(dá)到1086 m2/g，孔容達(dá)到0.58 cm3/g，平均孔徑為2.13 nm，平均粒徑在5.52 nm，具備較強(qiáng)的吸附能力?，F(xiàn)在已報道的MOFs多為微孔結(jié)構(gòu)，具有比表面積大等特性，從而 實現(xiàn)了MOFs在過濾小分子氣體上的獨(dú)特的應(yīng)用。但是，MOFs材料都是粉末狀，有著不能形 成大顆粒產(chǎn)品的劣勢。此外，各種新型復(fù)合MOFs材料雖然很好的解決了大分子難以擴(kuò)散至 內(nèi)部活性位點的問題，如Lin-Bing Sun等[3]使用CTAB作為模板劑，CA(檸檬酸)作為螯合 劑連接CTAB與Cu(II)，合成Cu 3(BTC)2(HKUST-I)。但是，由于其晶體尺寸過小無法制成顆粒 狀產(chǎn)品，其對于超低濃度小分子氣體污染物的過濾應(yīng)用仍然不佳。總體上看，一方面，多孔 材料中的孔徑若是大于氣體分子的動力學(xué)當(dāng)量直徑的2倍以上，分子容易穿過孔隙，過濾效 率低；另一方面合成具有均一微孔結(jié)構(gòu)的MOFs晶體平均粒徑都在微米級別，這就造成在實 際使用中無法將MOFs組裝成空氣過濾器。所以現(xiàn)階段對于超低濃度小分子氣體污染物的過 濾還存在一定的技術(shù)瓶頸。
[0003] [1]周天瀟.大孔樹脂吸附法處理二氯甲烷廢氣研究[D].浙江大學(xué)，2014.
[2] 郝向榮.基于剛性配體和模板效應(yīng)構(gòu)筑的MOF孔道材料[D].東北師范大學(xué)，2012.
[3] Sun L B, Li J R, Park J, et al. Cooperative template-directed assembly of mesoporous metal-organic frameworks[J].Journal of the American Chemical Society，2011,134(1):126-129。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對上述當(dāng)前多孔材料和MOFs存在的缺點和不足，提出一種MAR與MIL-53 (Al)組合的復(fù)合吸附材料及其制備方法，所述復(fù)合吸附材料對低濃度小分子污染氣體具有 高效吸附效果。
[0005] 本發(fā)明提出的一種MAR與MIL-53(A1)組合的復(fù)合吸附材料，該復(fù)合材料是以多孔 樹脂為晶體生長的復(fù)合載體，有機(jī)配體在多孔樹脂孔內(nèi)形成金屬有機(jī)框架材料，所制出的 復(fù)合材料尺寸為3~6mm。
[0006] 本發(fā)明提出的一種MAR與MIL-53(A1)組合的復(fù)合吸附材料的制備方法，具體步驟 如下： (1) 將對苯二甲酸和硝酸鋁加入到DMF溶液中，在70~80°C的條件下攪拌直至對苯二甲 酸和硝酸鋁完全溶解;對苯二甲酸的質(zhì)量是硝酸鋁的質(zhì)量的1.2-1.5倍； (2) 多孔樹脂用無水乙醇和大量水洗滌后，真空干燥，將干燥后的多孔樹脂加到步驟 (1)所得溶液中，在55~65°C的條件下磁力攪拌20~30h;然后將混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi) 襯的反應(yīng)釜中，120~150°C條件下加熱40~50h;得到白色乳濁狀沉淀； (3) 反應(yīng)結(jié)束后，將步驟(2)所得到的白色乳濁狀沉淀離心，并用甲醇和二氯甲烷洗去 未反應(yīng)的有機(jī)配體;最終，將所得到的樣品在真空干燥箱75~80°C條件下真空干燥20~30h， 得到的MAR與MIL-53(Al)組合的復(fù)合吸附材料。
[0007] 本發(fā)明中，選用的DMF溶液體積分?jǐn)?shù)為60~65%，對苯二甲酸的濃度為15~20g/L，硝 酸鋁的濃度為50~60g/L。
[0008] 本發(fā)明中，所述步驟(1)中的多孔樹脂孔徑為100~200nm。
[0009] 本發(fā)明與現(xiàn)有MOFs吸附材料制備方案和技術(shù)相比，具有以下創(chuàng)新和優(yōu)勢： (1)本發(fā)明中涉及的一種MAR與MIL-53 (A1)組合的復(fù)合吸附材料及其制備方法中，以 多孔樹脂(MAR)為晶體生長的載體，有機(jī)配體在多孔樹脂表面形成金屬有機(jī)框架材料，復(fù)合 材料整體的尺寸3-6mm，實現(xiàn)了實際應(yīng)用中的大顆粒尺寸產(chǎn)品。
[0010] (2)本發(fā)明中涉及的一種MAR與MIL-53(A1)組合的復(fù)合吸附材料及其制備方法中， 制成的MAR與MIL-53 (Al)組合的復(fù)合吸附材料的比表面積達(dá)到1746 m2/g，孔容達(dá)到1.58 cm3/g，平均孔徑為0.5~lnm，對小尺寸氣體分子具有較高的吸附效果，對低濃度小分子空氣 污染物的凈化具備較強(qiáng)的吸附應(yīng)用潛力； (3)本發(fā)明中涉及的一種MAR與MIL-53(A1)組合的復(fù)合吸附材料及其制備方法中，可 根據(jù)實際待凈化氣體分子尺寸大小的監(jiān)測結(jié)果，而選擇合適的多孔樹脂尺寸，制備高效過 濾的MAR與MI L-53 (Al)組合的復(fù)合吸附材料。
[0011] (4)本發(fā)明中涉及的一種MAR與MIL-53(A1)組合的復(fù)合吸附材料及其制備方法 中，采用水熱合成法，工藝簡單，且重復(fù)性較好。
【附圖說明】
[0012]圖I MAR與MIL-53(A1)組合的復(fù)合材料合成流程圖。
【具體實施方式】
[0013]以下是結(jié)合附圖1和發(fā)明人依本發(fā)明的技術(shù)方案所完成的具體實例，對本發(fā)明作 進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
[00M] 實施例1 將1.245 g對苯二甲酸和4.220 g硝酸鋁加入到體積分?jǐn)?shù)為60%的DMF溶液中，在80 °C 的條件下攪拌直至對