一種莫來石陶瓷中空纖維膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及無機膜制備領域，尤其涉及一種莫來石陶瓷中空纖維膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]陶瓷膜是一種用陶瓷材料制成的具有選擇性分離作用的隔膜，它具有化學穩(wěn)定性好，抗生物污染，耐高溫，分離效率高，易再生，使用壽命長等優(yōu)點。現(xiàn)已廣泛應用到環(huán)境領域、制藥工程、生物工程、化學工業(yè)、紡織印染工業(yè)。目前，已商品化的陶瓷膜主要為管式和多通道構型膜，具有安裝方便、易維護和過濾效率高等優(yōu)點，但此類陶瓷膜的通常是由單層或多層膜材料涂覆到支撐體上形成的非對稱結構。制備的每一步都需要進行高溫處理，且膜層涂覆所需控制的參數(shù)較多，工藝繁瑣，生產(chǎn)周期較長，成本較高，成品質量無法保證。近年來，人們開發(fā)了相轉化-燒結技術制備陶瓷中空纖維膜的新技術。此種方法能夠實現(xiàn)一步成型制備非對稱結構陶瓷膜。其主要特征是幾何尺寸小(內(nèi)徑40?500μπι，壁厚50?ΙΟΟμπι)，具有自支撐結構，較突出的優(yōu)點是裝填密度極高，達1500?30000m2.m—3;且具有有效膜面積大、有效膜厚度小、分離效率高等優(yōu)勢。目前文獻報道的中空纖維陶瓷膜多以單一組分的氧化物為原料(如Al2O3J12和ZrO2等)。商業(yè)化的多孔陶瓷膜更是多以氧化鋁(Ct-Al2O3 299wt.%)為主要原材料，原料價格昂貴，燒結溫度高等原因導致這些陶瓷膜制備成本較高。另一方面氧化物膜在高孔隙率下膜的強度也不高，對于高通量陶瓷中空纖維膜而言，目前主要存在的問題是機械強度差(Smid et a I ,J.Membr.Sc1.1996 ,112,85； Sun et al，J.Membr.Sc1.2006，278，162)。隨著中空纖維膜應用領域擴大，其低強度、易脆性膜在組裝時易折斷，不易封裝等問題日益凸顯，這是由膜的形態(tài)結構所導致的。因此尋求價格低廉的陶瓷膜原料和降低燒結溫度是降低陶瓷膜生產(chǎn)成本的努力方向。提高陶瓷中空纖維膜的力學性能是實現(xiàn)其工業(yè)化應用的關鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)保、原料價格低廉、燒結溫度低、能耗低的制備方法得到高強度、高孔隙率、水通量大、可直接用于微濾或作為超濾膜的底膜或膜反應器中催化劑的載體的莫來石陶瓷中空纖維膜。
[0004]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種莫來石陶瓷中空纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟為，
[0005]聚合物溶液配制:將有機聚合物和添加劑溶解到溶劑中，濕法球磨混合使其完全溶解，制成聚合物溶液；
[0006]制備陶瓷-聚合物漿料:向所述聚合物溶液中加入陶瓷粉體，分別制備固含量為40?65質量％的鑄膜漿料，優(yōu)選55質量％的鑄膜漿料;并經(jīng)球磨混合均勻，連續(xù)攪拌使固體顆粒充分分散于聚合物溶液，獲得分散均一的紡絲液即鑄膜漿料；
[0007]制備陶瓷中空纖維膜生坯:將所述鑄膜漿料加入紡絲裝置上的漿料罐中，先抽真空脫除殘余氣泡，然后通芯液，最后施加氮氣壓力將抽真空后的鑄膜漿料擠入噴絲頭，從噴絲頭擠出的纖維濕膜經(jīng)過O?20cm的干紡程浸入外凝固浴進行24h以上膠凝固化形成陶瓷中空纖維膜生坯，以保證溶劑與非溶劑交換和相轉化過程充分進行；
[0008]制備莫來石陶瓷中空纖維膜:所述陶瓷中空纖維膜生坯自然干燥后，置于燒結氣氛為空氣的高溫爐中；升溫至700°C以除去有機聚合物等揮發(fā)性物質，再升溫至800?1600°C燒結，最后降至500°C后自然降溫，得到莫來石陶瓷中空纖維膜。
[0009]進一步，所述有機聚合物:溶劑:添加劑的重量比為18:72:2。
[0010]進一步，所述有機聚合物是聚醚砜;所述溶劑是N-甲基吡咯烷酮;所述添加劑是聚乙烯吡咯烷酮。
[0011]進一步，所述制備陶瓷-聚合物漿料步驟中，陶瓷粉體可以一次性加入，也可以分批逐漸加入到所述聚合物溶液中；
[0012]任選的，所述鑄膜漿料的固含量為40?65質量％;更優(yōu)選的，所述鑄膜漿料的固含量為55質量％。
[0013]進一步，所述制備陶瓷中空纖維膜生坯步驟為，將所述鑄膜漿料加入紡絲裝置上的漿料罐中，先抽真空0.5?Ih脫除殘余氣泡，然后通內(nèi)膠凝劑，最后施加氮氣壓力0.2?lbar，將抽真空后的鑄膜漿料擠入噴絲頭，從噴絲頭擠出的纖維濕膜經(jīng)過O?20cm的干紡程浸入外凝固浴進行24h以上膠凝固化形成陶瓷中空纖維生坯，以保證溶劑與非溶劑交換和相轉化過程充分進行。
[0014]進一步，所述制備莫來石陶瓷中空纖維膜步驟為，所述陶瓷中空纖維膜生坯在水中將殘余有機溶劑置換出來，再將陶瓷中空纖維膜生坯自然干燥后，置于燒結氣氛為空氣的高溫爐中；控制升溫程序為5°C/min，升溫至700°C1?10小時以除去有機聚合物等揮發(fā)性物質，再以3°C/min升溫至800_1600°C燒結0.5?5h，最后以5°C/min降至500°C后自然降溫，得到莫來石陶瓷中空纖維膜。
[0015]另一方面，本發(fā)明還提供所述制備方法制備得到的莫來石陶瓷中空纖維膜。
[0016]另一方面，本發(fā)明還提供所述莫來石陶瓷中空纖維膜用于微濾或超濾膜的底膜或用作膜反應器中催化劑的載體的用途。
[0017]陶瓷粉體是火力發(fā)電過程中原料煤燃燒產(chǎn)生的一種副產(chǎn)物，粉煤灰的產(chǎn)生帶來了大氣污染及水體污染等一系列環(huán)境問題。發(fā)展新的技術手段對粉煤灰進行綜合利用，可以減輕環(huán)境污染，提高粉煤灰附加值，具有良好的社會和經(jīng)濟效益。陶瓷粉體中S1、Al含量豐富，一般以S12和Al2O3為主要成分，是制備莫來石多孔陶瓷膜的理想原材料。因此本發(fā)明選用粉煤灰為原料，采用干濕相轉化-燒結法制備莫來石中空纖維陶瓷膜。
[0018]與現(xiàn)有制備工藝相比，其顯著優(yōu)點在于陶瓷膜的機械強度顯著提高，比Liu等(Liuet al ,Ceramics Internat1nal 29(8) ,875-881)制備的氧化招(AI2O3)中空纖維膜機械強度提高了近117 %，比Zhang 等(Zhang et al ,Chemical Engineering Journal 236(0)314-322，2014)制備的純氧化鈦(T12)中空纖維膜提高245 %。克服了纖維膜在封裝過程中容易斷裂的缺點，對實現(xiàn)纖維膜莫得實際應用具有很重要的現(xiàn)實意義。另對實現(xiàn)固體廢棄物的減量化、資源化和無害化，具有十分重要的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。制備的增強型陶瓷中空纖維膜可直接用于微濾過程，或用作膜反應器中催化劑的載體，還可用于超濾膜的涂膜載體。本工藝不需要昂貴的設備，成本低廉。
[0019]本發(fā)明創(chuàng)造性地將工業(yè)固廢粉煤灰也即陶瓷粉體用作中空纖維陶瓷膜制備的原料，燒結溫度低、能耗低、制備成本低。一方面可以實現(xiàn)廢棄粉煤灰資源的綜合再利用-變廢為寶；另一方面制備的莫來石陶瓷中空纖維膜具有機械強度高、孔徑均勻分布窄、微觀結構可控、裝填密度大、滲透通量高等優(yōu)點。
[0020]本發(fā)明制備成的莫來石陶瓷中空纖維膜明顯改善了陶瓷顯微結構，微結構幾乎完全由互鎖莫來石晶須構成多孔三維網(wǎng)絡結構，晶須長徑比可控，膜材料斷裂主要是莫來石晶須的斷裂，由于其非常高的機械強度和模量，因此，整個莫來石陶瓷中空纖維膜斷裂時需要吸收很高的開裂能，在高孔隙率的條件下，仍然能保持很高的強度，在此強度下纖維管的強度足以承受加工和封裝。本發(fā)明1400°C獲得的莫來石陶瓷中空纖維膜的機械強度比1600°C純氧化招制得的氧化招纖維膜(Liu,Ceramics Internat1nal 29(8)，875-881，2003)提高117%，比 1400°C純氧化欽(Zhang，Chemical Engineering Journal 236(0)314-322，2014)制得的氧化鈦纖維膜提高245%。
[0021]本發(fā)明結合中空纖維膜的制備方法，選用陶瓷粉體為原料，采用干濕相化-燒結法制備莫來石陶瓷中空纖維膜。對實現(xiàn)固體廢棄物的減量化、資源化和無害化，具有十分重要的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。制備的莫來石中空纖維膜的力學性能較高，克服纖維膜在封裝過程中容易斷裂的缺點，對實現(xiàn)纖維膜得實際應用具有很重要的現(xiàn)實意義。綜合利用工業(yè)固廢粉煤灰，用其作為原料制備增強型的莫來石陶瓷中空纖維膜，具有原料價格低廉、燒結溫度低、能耗低的優(yōu)勢;制得的莫來石陶瓷中空纖維膜成品具有高強度同時具有高孔隙率，水通量大，可直接用于微濾，或作為超濾膜的底膜，還可用作膜反應器中催化劑的載體。這為降低陶瓷膜成本，實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應用提供了條件。
【附圖說明】
[0022]圖1為莫來石陶瓷中空纖維膜全貌的照片；
[0023]圖2為莫來石陶瓷中空纖維膜斷面