一種用于天然氣汽車尾氣處理的抗水熱老化催化劑制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種抗水熱老化性能優(yōu)異的催化劑的制備方法，該催化劑適用于天然 氣汽車尾氣凈化，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然氣全球儲量豐富，開采運(yùn)輸方便，價格便宜;更環(huán)保、節(jié)能，可以替代十分緊缺 的汽柴油;天然氣的熱值較高;天然氣的辛烷值高于110,抗爆性能優(yōu)于汽油;此外，天然氣 汽車發(fā)動機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)，噪聲小，比汽油機(jī)低40%，發(fā)動機(jī)使用壽命為汽油車的3倍;而且能大 大降低一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸衔锏呐欧牛瑫r能改善顆粒物排放。燃用天然氣與 汽油相比，污染物C0的排放可降低70%，N0 X可降低80%，C〇2可降低30%，HC可降低70%。
[0003] 雖然天然氣作為汽車燃料有如此優(yōu)勢；而且天然氣車輛的污染物排放相對較低， 但是排放的尾氣中依然含有氮氧化合物，碳?xì)浠衔锖鸵谎趸嫉扔泻怏w。碳?xì)浠衔?中尤其含有大量的甲烷，其溫室效應(yīng)是二氧化碳的20倍;為了滿足日益嚴(yán)格的排放法規(guī)，所 以仍然需要加裝性能優(yōu)異的天然氣尾氣凈化催化劑;然而由于CH 4分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是最難被 氧化的烴類，要求催化劑對甲烷有較高的活性;起燃溫度低，但是傳統(tǒng)的三效催化劑不適用 于天然氣尾氣的凈化，這是由于天然氣尾氣凈化催化劑要求對包括甲烷在內(nèi)的碳?xì)浠衔?均具有高的低溫轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性。
[0004] 目前尾氣催化劑的改進(jìn)方法很多，主要包括陶瓷蜂窩載體的選擇，涂層材料氧化 鋁、稀土復(fù)合氧化物材料的改進(jìn)和助劑的使用、催化劑活性成份貴金屬的選擇以及各個環(huán) 節(jié)的工藝優(yōu)化等等;研究人員在這些方面投入了大量的研究工作，也取得了很大的進(jìn)展。專 利201310726294.1中報道了用改性氧化鋁經(jīng)過900°C，3h的焙燒處理，來提高材料的高溫穩(wěn) 定性。但是對比催化劑使用條件非常惡劣，在高溫、高水蒸氣含量及高空速條件下，焙燒溫 度太低，會導(dǎo)致氧化鋁內(nèi)的納米孔道因高溫水熱老化而坍塌;最終會導(dǎo)致貴金屬粒子被包 裹從而使貴金屬的利用率降低。專利201410337655.8中報道了通過負(fù)載其他材料和助劑， 提升催化劑抗老化性能的方法;但是由于其工藝復(fù)雜，會對后續(xù)涂覆也會有一定的影響，而 且，貴金屬利用率也不高。
[0005] 此外，還有很多國內(nèi)外的研究工作者做了大量的研究工作，解決了很多汽車尾氣 催化劑的技術(shù)難題。但是目前催化劑高溫抗水熱老化性能依然沒有得到很好的解決，依然 是催化性能衰減速度過快的罪魁禍?zhǔn)住?br>
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的不足公開了一種用于天然氣汽車尾氣處理的抗水熱老化 催化劑制備方法。本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中由于涂層材料在催化劑使用過程中納 米孔道坍塌，造成其中貴金屬活性組分無法發(fā)揮作用，導(dǎo)致催化劑性能明顯降低的不足，同 時也起到提高貴金屬利用率的目的。
[0007] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0008] 用于天然氣汽車尾氣處理的抗水熱老化催化劑制備方法，其特征在于:所述催化 劑由堇青石蜂窩陶瓷載體和催化涂層組成，其中催化涂層由活性組分和載體材料組成，所 述載體材料在下列特定的氣氛條件下進(jìn)行老化處理:老化溫度為900~1100°C，特定的氣氛 指老化氣氛中含有5~20體積份數(shù)的H 20和0~20體積份數(shù)的02和60~90體積份數(shù)的N2;老化 時間為4~10小時。
[0009] 所述載體材料是:改性氧化鋁和鈰鋯固溶體中的一種或兩種的混合物，或改性氧 化鋁和鋯鋁復(fù)合氧化物中的一種或兩種的混合物，或鋯鋁復(fù)合氧化物和鈰鋯固溶體中的一 種或兩種的混合物。
[0010] 所述催化劑活性組分分兩次涂覆在經(jīng)老化的載體材料上。
[0011] 進(jìn)一步所述催化劑的制備包括以下步驟：
[0012] 步驟1、先將涂層的載體材料A1，A2，A3于一定溫度和特定的氣氛下老化處理一定 的時間；老化溫度為900~1100°C，特定的氣氛指老化氣氛中含有5~20體積份數(shù)的H 20和0 ~20體積份數(shù)的〇2和60~90體積份數(shù)的N2;老化時間為4~10小時。
[0013] 步驟2、取貴金屬溶液B1，B2，B3分別加入去離子水?dāng)嚢杈鶆?，分別將老化處理后的 載體材料A1加入到B1溶液中、A2加入到B2溶液中、A3加入到B3溶液中，邊加邊攪拌，攪拌均 勻后，靜置2h后，真空干燥，500°C煅燒2小時，得到貴金屬粉料Cl，C2，C3;
[0014] 步驟3、將步驟2制備得到的貴金屬粉料C1、C2-種或兩種按比例混合后與一定量 的粘接劑，蒸餾水混合，球磨，得到漿料D1;攪拌待用；
[0015]步驟4、將步驟2制備得到的貴金屬粉料C1、C3或者C2、C3按比例混合后與一定量的 粘接劑，蒸餾水混合，球磨，得到漿料D2;攪拌待用；
[0016] 步驟5、選400~600目的堇青石蜂窩陶瓷載體，將漿料D1涂覆于載體上，真空干燥， 550°C煅燒2小時；
[0017] 步驟6、取步驟5煅燒所得的載體，冷卻后涂覆第二層，涂覆漿料D2于載體上，真空 干燥，550°C煅燒2小時，得目標(biāo)催化劑。
[0018] 步驟1中，所述的載體材料A1為改性氧化鋁和鈰鋯固溶體中的一種或兩種的混合 物;A2為改性氧化鋁和鋯鋁復(fù)合氧化物中的一種或兩種的混合物;A3為鋯鋁復(fù)合氧化物和 鈰鋯固溶體中的一種或兩種的混合物。
[0019] 步驟2中，所述貴金屬鹽溶液B1，B2，B3中的貴金屬為鈀(Pd)、鉬(Pt)、銠(Rh)中的 一種。所述貴金屬鹽溶液B1，B2，B3中的貴金屬可以相同，也可以不同。
[0020]在所述的蜂窩狀陶瓷載體上，第一層的涂覆量為80~120g/L，第二層的涂覆量為 60~100g/L。
[0021 ]所述貴金屬的可溶性鹽是硝酸鹽、氯化鹽以及可溶性有機(jī)鹽。
[0022] 步驟2,步驟5和步驟6中真空干燥溫度80~120°C，在進(jìn)行煅燒前避免過高的處理 溫度，使成分保持良好的穩(wěn)定性;優(yōu)選的，真空干燥溫度80°C，時間8小時，真空干燥除去大 部分水分，有利于煅燒過程中氧化鋁載體與貴金屬成分結(jié)合成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明將載體材料預(yù)先經(jīng)過水熱老化預(yù) 處理，使材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，貴金屬在催化劑使用過程中不會因材料的孔道坍塌而被包裹， 失去活性，實(shí)驗(yàn)證明本發(fā)明方法大幅提升了催化劑的抗水熱老化性能。
【附圖說明】
[0024]圖1是比較例1，2及實(shí)施例1催化劑甲烷活性曲線圖；
[0025]圖2是實(shí)施例1-10催化劑甲烷活性曲線圖；
[0026]圖3是實(shí)施例1-10催化劑NOx活性曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的 說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容作出的 一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整也屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0028] 比較例1:
[0029] 負(fù)載貴金屬所用載體材料未經(jīng)預(yù)處理。
[0030] 稱取硝酸鈀溶液31.67g，加入118g去離子水中，攪拌均勻;將改性氧化鋁加192g入 硝酸鈀溶液中，迅速攪拌均勻。取硝酸鉑溶液12.4g，加入98g去離子水，攪拌均勻;將鋯鋁復(fù) 合氧化物197g加入硝酸鉑溶液中，迅速攪拌均勻。取硝酸銠溶液7.5g，加入97g去離子水，攪 拌均勻;將鈰鋯固溶體199g加入