）和常規(guī)旋涂，對(duì)支承在玻璃或PET基底上的幾個(gè)CuNW膜沉積以RGO膜或原生石墨 稀膜。
[0126] 這些膜的薄層電阻和光學(xué)透明度數(shù)據(jù)總結(jié)在圖5(a)和5(b)中。可以通過從該圖表 檢查數(shù)據(jù)得出幾個(gè)重要的觀察結(jié)果：（A)在高透射率和/或低薄層電阻方面，通過基于電紡 的氣霧液滴制備的CuNW-RGO膜顯著優(yōu)于通過常規(guī)旋涂制備的相應(yīng)CuNW-RGO膜。（B)利用氣 霧沉積的混雜CuNW-RGO膜，我們能夠在93 %和91 %的透射率下分別實(shí)現(xiàn)154和113 Ω /□的 薄層電阻值。這些值優(yōu)于曾經(jīng)報(bào)道過的所有CuNW基電極的值。通過使用高度可擴(kuò)展、更加成 本有效、較不繁瑣并且無真空設(shè)備的工藝實(shí)現(xiàn)了這些出色的綜合性能。（C)獲得了低至67和 48 Ω /□的薄層電阻值，該值比得上ITO玻璃的薄層電阻值。在82 %和84%的光學(xué)透射率時(shí) 分別實(shí)現(xiàn)了這些驚人地低的薄層電阻值?？紤]到Cu的導(dǎo)電性比銀的導(dǎo)電性低一個(gè)數(shù)量級(jí)的 事實(shí)，這些是最令人印象深刻的和令人驚訝的，并且因此原本并未預(yù)期到與CuNW相關(guān)的這 樣的低薄層電阻，即使與導(dǎo)電性低于Cu的石墨烯結(jié)合時(shí)。
[0127] 實(shí)施例7: CNT膜、原生石墨烯膜、RGO和CNT/石墨烯膜
[0128] 使用旋涂和超聲波噴涂制備CNT、原生石墨烯、GRO和它們的混雜膜。作為實(shí)例，將 5mg的電弧放電的P3SWCNT(Carbon Solut ions，Inc ·)和Img的石墨稀氧化物分散到98 %肼 (Sigma Aldrich)的溶液中并允許攪拌一天。所有材料均以接收原態(tài)使用。在攪拌之后，對(duì) 穩(wěn)定的分散體進(jìn)行離心處理以分離出任何CNT束和聚集的RGO顆粒。在離心處理之后，通過 加熱到60°C并反復(fù)超聲攪拌30分鐘進(jìn)一步確保分散體的均勻性。將所產(chǎn)生的膠體用于旋涂 和超聲噴涂。
[0129] 為了用作基底，將玻璃和PET膜在試劑級(jí)丙酮和異丙醇溶液的組合物中清洗并且 通過氧等離子體預(yù)處理5分鐘以確保被肼良好潤(rùn)濕。在沉積后，將膜加熱到115°C以去除殘 留的肼。各種透明導(dǎo)電膜的薄層電阻和透射率數(shù)據(jù)示于下表2中。在本項(xiàng)研究中使用的RGO 片是單層或少層石墨烯。這些數(shù)據(jù)表明，通過超聲噴射制備的具有組合RGO-CNTs的薄膜顯 著優(yōu)于通過旋涂制備的組合RGO-CNT膜?，F(xiàn)在克服了以下長(zhǎng)期存在的問題：與具有不小于 90 %的透射率(工業(yè)要求)的CNT膜、RGO膜和組合RGO-CNT膜相關(guān)的高的薄層電阻。
[0130] 表1:各種透明導(dǎo)電膜的薄層電阻和透射率數(shù)據(jù)
[0132] 總之，已經(jīng)開發(fā)了一類新穎且獨(dú)特的透明且導(dǎo)電的電極。這種新類型的混雜材料 令人驚訝地提供以下特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)：
[0133] (a)通過氣霧液滴形成和沉積制備的包含與石墨烯片結(jié)合的金屬NWs或碳納米管 網(wǎng)絡(luò)的薄膜是ITO玻璃的有希望的替代，由于它們格外高的電導(dǎo)率(低電阻)和光學(xué)透射率。
[0134] (b)盡管銅與銀相比有低得多的電導(dǎo)率，用氣霧方法制備的CuNW-石墨烯電極仍然 令人驚訝地提供高光學(xué)透明度和低薄層電阻的優(yōu)異組合。
[0135] (c)盡管CNTs與銅和銀相比具有低得多的電導(dǎo)率，然而用氣霧方法（例如超聲噴 涂)制備的CNT-原生石墨烯電極令人驚訝地仍提供適用于多種光電器件應(yīng)用的高光學(xué)透明 度和低薄層電阻的優(yōu)異組合。
[0136] (d)原生石墨烯(單一晶粒、無氧且無氫），如果使用超聲噴涂或其它類型的氣霧液 滴工藝將其沉積成薄膜，比還原的石墨烯氧化物和CVD石墨烯在如下方面顯著更有效：向金 屬納米線或碳納米管膜賦予電傳導(dǎo)性而不損害光學(xué)透射率。這是相當(dāng)出乎預(yù)料的。
[0137] (e)本發(fā)明的原生石墨烯-AgNW膜特別適用于有機(jī)光電器件，諸如有機(jī)光伏(OPV) 電池、有機(jī)發(fā)光二極管和有機(jī)光檢測(cè)器，因?yàn)槟軌蚴褂玫统杀镜闹圃旆椒▽⑺鼈兂练e在柔 性、輕質(zhì)的基底上。
[0138] (f)光電薄膜器件的重要方面是透明導(dǎo)電的電極，光通過該電極耦合進(jìn)或耦合出 所述器件。銦錫氧化物（ITO)是廣泛使用的但其對(duì)于諸如太陽(yáng)能電池的應(yīng)用可能過于昂貴。 此外，金屬氧化物諸如ITO是易碎的，因此在柔性基底上的使用受限。本發(fā)明提供了具有類 似的薄層電阻和透明度性能的ITO的替代物，而且是以更低的成本、更高的柔性、耐久性和 完整性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種生產(chǎn)光學(xué)透明且導(dǎo)電的膜的超聲噴涂方法，所述方法包含： (a) 操作超聲噴霧裝置形成第一分散體的氣霧液滴，該第一分散體包含在第一液體中 的第一導(dǎo)電納米絲，其中所述納米絲具有小于200nm的尺寸； (b) 形成第二分散體或溶液的氣霧液滴，該第二分散體或溶液包含在第二液體中的石 墨稀材料； (c) 將所述第一分散體的氣霧液滴以及所述第二分散體或溶液的氣霧液滴沉積到支承 基底上;和 (d) 從液滴去除第一液體和第二液體以形成所述光學(xué)透明且導(dǎo)電的膜，所述膜由所述 第一導(dǎo)電納米絲和所述石墨烯材料構(gòu)成，具有1/99到99/1的納米絲對(duì)石墨烯的重量比，其 中所述膜表現(xiàn)出不小于80%的光學(xué)透明度和不高于300歐姆/平方的薄層電阻。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中操作超聲噴霧裝置形成所述第二分散體或溶液的氣霧 液滴。3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第一導(dǎo)電納米絲選自金屬納米線、金屬納米棒、金 屬納米管、金屬氧化物絲、金屬涂覆的絲、導(dǎo)電聚合物纖維、碳納米纖維、碳納米管、碳納米 棒、或它們的組合。4. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述金屬納米線選自銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、鉑(Pt)、 鋅(Zn)、鎘(Cd)、鈷(Co)、鉬(Mo)、鋁(A1)、它們的合金、或它們的組合的納米線。5. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述金屬納米線包含銀納米線。6. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述金屬納米線包含銅納米線。7. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述金屬納米線選自過渡金屬或過渡金屬合金的納米 線。8. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述石墨烯材料選自原生石墨烯、石墨烯氧化物、還原 的石墨烯氧化物、氫化石墨烯、氮化石墨烯、摻雜的石墨烯、化學(xué)官能化的石墨烯或它們的 組合的單層或少層變體，其中所述少層定義為具有小于10個(gè)六邊形碳原子平面。9. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述石墨烯材料選自具有1至5個(gè)六邊形碳原子平面的 單層或少層的原生石墨烯。10. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過基于注射器的霧化、壓縮空氣驅(qū)動(dòng)的霧化、靜電驅(qū) 動(dòng)的霧化、電紡霧化或它們的組合來進(jìn)行形成第一分散體的氣霧液滴的所述步驟(a)或者 形成第二分散體或溶液的氣霧液滴的所述步驟(b)。11. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟(c)包含以相繼或同時(shí)的方式沉積所述第一 分散體的氣霧液滴以及沉積所述第二分散體或溶液的氣霧液滴。12. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟(c)包含將所述第一分散體的氣霧液滴沉積 到所述支承基底上以形成所述第一納米絲的聚集體，隨后沉積所述第二分散體或溶液的氣 霧液滴以形成覆蓋所述聚集體的石墨烯膜。13. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在一個(gè)步驟中進(jìn)行形成所述第一分散體的氣霧液滴的 所述步驟(a)和形成所述第二分散體或溶液的氣霧液滴的所述步驟(b)。14. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟(a)和所述步驟(b)包含將所述第一導(dǎo)電絲和 所述石墨烯材料分散在所述第一液體、所述第二液體或者所述第一液體與所述第二液體的 混合物中以形成混雜分散體，將該混雜分散體氣霧化以形成所述第一分散體的氣霧液滴和 所述第二分散體的氣霧液滴的混合物。15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟(c)包含間歇或連續(xù)地將所述支承基底從供 給輥供給到沉積區(qū)域中，在這里將所述第一分散體的氣霧液滴和所述第二分散體或溶液的 氣霧液滴沉積到所述支承基底上以形成透明導(dǎo)電膜涂覆的基底，并且該方法進(jìn)一步包含在 收集輥上收集所述涂覆基底的步驟。16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中以至少1.Ocm/s的撞擊速度驅(qū)動(dòng)所述第一分散體的氣 霧液滴或第二分散體或溶液的氣霧液滴以便沉積到所述支承基底上。17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中以至少lOcm/s的撞擊速度驅(qū)動(dòng)所述第一分散體的氣霧 液滴或第二分散體或溶液的氣霧液滴以便沉積到所述支承基底上。18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述光學(xué)透明且導(dǎo)電的膜表現(xiàn)出不小于85%的光學(xué)透 明度和不高于100歐姆/平方的薄層電阻。19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述光學(xué)透明且導(dǎo)電的膜表現(xiàn)出不小于85%的光學(xué)透 明度和不高于50歐姆/平方的薄層電阻。20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述光學(xué)透明且導(dǎo)電的膜表現(xiàn)出不小于90%的光學(xué)透 明度和不高于200歐姆/平方的薄層電阻。21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述光學(xué)透明且導(dǎo)電的膜表現(xiàn)出不小于90%的光學(xué)透 明度和不高于100歐姆/平方的薄層電阻。22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述光學(xué)透明且導(dǎo)電的膜表現(xiàn)出不小于92%的光學(xué)透 明度和不高于100歐姆/平方的薄層電阻。23. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述支承基底是光學(xué)透明的。24. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將所述支承基底從供給輥移至收集輥并且該方法包含 卷到卷過程。25. -種生產(chǎn)光學(xué)透明且導(dǎo)電膜的超聲噴涂方法，所述方法包含： (a) 形成第一分散體的氣霧液滴，該第一分散體包含在第一液體中的第一導(dǎo)電納米絲， 其中所述納米絲具有小于200nm的尺寸； (b) 操作超聲噴霧裝置以形成第二分散體或溶液的氣霧液滴，該第二分散體或溶液包 含在第二液體中的石墨烯材料； (c) 將所述第一分散體的氣霧液滴和所述第二分散體或溶液的氣霧液滴沉積到支承基 底上;和 (d) 從液滴去除第一液體和第二液體以形成所述光學(xué)透明且導(dǎo)電膜，所述膜由所述第 一導(dǎo)電納米絲和所述石墨烯材料構(gòu)成，具有1/99到99/1的納米絲對(duì)石墨烯的重量比，其中 所述膜表現(xiàn)出不小于80%的光學(xué)透明度和不高于300歐姆/平方的薄層電阻。26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中操作超聲噴霧裝置以形成所述第一分散體的氣霧液 滴。
【專利摘要】一種生產(chǎn)透明且導(dǎo)電的膜的超聲噴涂方法，該方法包含：(a)操作超聲噴霧裝置以形成第一分散體的氣霧液滴，該第一分散體包含在第一液體中的第一導(dǎo)電納米絲；(b)形成第二分散體的氣霧液滴，該第二分散體包含在第二液體中的石墨烯材料；(c)將第一分散體的氣霧液滴和第二分散體的氣霧液滴沉積到支承基底上；和(d)從液滴去除第一液體和第二液體以形成所述膜，所述膜由第一導(dǎo)電納米絲和石墨烯材料構(gòu)成，具有1/99到99/1的納米絲對(duì)石墨烯的重量比，其中所述膜表現(xiàn)出不小于80％的光學(xué)透明度和不高于300歐姆/平方的薄層電阻。
【IPC分類】B05D1/08, B05B3/04
【公開號(hào)】CN105492126
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480021334
【發(fā)明人】林怡君, 阿茹娜·扎姆, 張博增, 李曉燕, 林瑞基
【申請(qǐng)人】納米技術(shù)儀器公司, 財(cái)團(tuán)法人紡織產(chǎn)業(yè)綜合研究所
【公開日】2016年4月13日
【申請(qǐng)日】2014年3月12日
【公告號(hào)】US20140272199, WO2014159656A1