度的急劇增加。Ahn等人[參考文獻8]公開了將還原的石墨烯氧化物(RGO)層或多個 RGO層沉積到預(yù)制的Ag納米線層。目的是保護下方的Ag納米線薄膜，但是這種方法可能對薄 膜引起額外的問題，例如因進行多個涂覆道次引起顯著減少的光學(xué)透射率和增加的薄層電 阻（當(dāng)以多于3個道次涂覆Ag納米線薄膜時）。
[0029] 石墨烯是ITO的又一潛在替代物。以六方晶格組織的碳原子的孤立平面通常被稱 為單層石墨烯片。少層石墨烯是指以范德華力沿厚度方向結(jié)合的六邊形碳原子的5-10個平 面的堆疊體。石墨烯的通常良好的光學(xué)透明度和良好的導(dǎo)電性已促使研究人員研究石墨烯 膜用于透明且導(dǎo)電的電極(TCE)應(yīng)用[參考文獻9-21]。
[0030] 例如，Gruner等人[參考文獻9-11]建議包含至少一個"石墨烯薄片"網(wǎng)絡(luò)的透明且 導(dǎo)電的膜，其實際上是非常厚的石墨鱗片。將石墨鱗片在溶劑中的懸浮液沉積到透明玻璃 上，允許孤立的石墨鱗片以某種方式互相重疊從而形成網(wǎng)格(例如參考文獻9的圖1和參考 文獻11的圖1)。石墨鱗片之間的空白空間允許光穿過。然而，這些膜在50%透明度時典型地 表現(xiàn)出高達50k0hm/平方(50,000 Ω /□)的薄層電阻。低透明度是使用厚石墨鱗片而非石墨 烯片的結(jié)果。Gruner等人然后試圖通過將碳納米管和石墨鱗片結(jié)合以形成導(dǎo)電通路的互穿 網(wǎng)絡(luò)來提高膜性能(例如參考文獻9的圖2和參考文獻11的圖2)。遺憾的是，石墨鱗片和碳納 米管的互穿網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)致如下膜：其在2k0hm/平方時僅為80%透明或者在IkOhm/平方時僅為 65%透明（例如在參考文獻9和參考文獻11兩者中的第[0026]段）。這些值對于TCE產(chǎn)業(yè)是絕 對不可接受的。
[0031] 在通過金屬催化的化學(xué)氣相沉積(CVD)制成的石墨烯膜中，每個石墨烯平面損失 2.3-2.7%的光學(xué)透射率，并且因此五層石墨烯片或者具有沿厚度方向堆疊在一起的五個 單層石墨烯片的膜將很可能具有低于90%的光學(xué)透射率。遺憾的是，單層或少層石墨烯的 膜(雖然是光學(xué)透明的)具有相對高的薄層電阻，典型為3X10 2至IO5歐姆/平方(或0.3-100k Ω/口）。當(dāng)膜中的石墨烯平面數(shù)目增加時，薄層電阻減小。換言之，在石墨烯膜的光學(xué)透明 度和薄層電阻之間存在固有的權(quán)衡:較厚的膜不但降低膜的薄層電阻而且還降低光學(xué)透明 度。
[0032] 近期研究[參考文獻19]表明，在嚴格的條件下制備的單層CVD石墨烯膜可以具低 至~125 Ω/□的薄層電阻以及97.4%的光學(xué)透射率。然而，薄層電阻仍低于某些應(yīng)用的合 意水平。作者進一步利用逐層堆積以制造摻雜的四層膜，其在約90%透明度時顯示出數(shù)值 低達~30 Ω/□的薄層電阻，這比得上某些ITO等級的那些數(shù)值。然而，逐層過程不適合實際 使用的透明導(dǎo)電電極的大規(guī)模生產(chǎn)。摻雜還對已經(jīng)非常復(fù)雜和挑戰(zhàn)性的工藝增加了額外程 度的復(fù)雜性，所述工藝需要嚴格的真空或氣氛控制。CVD工藝和設(shè)備是極為昂貴的。對于更 可靠以及更低成本的工藝和/或表現(xiàn)出優(yōu)異性能的TCE材料(例如薄層電阻〈100 Ω/□，但仍 維持不小于90%的透明度)存在強烈和迫切的需求。
[0033] 因為石墨烯和碳納米管(CNT)都以碳原子作為主要元素，這時簡要討論碳基材料 是適當(dāng)?shù)?。已知碳具有五種獨特的晶體結(jié)構(gòu)，包括金剛石、富勒烯(0-D納米石墨材料）、碳納 米管或碳納米纖維（1-D納米石墨材料）、石墨烯(2-D納米石墨材料)和石墨(3-D石墨材料）。 碳納米管(CNT)是指以單壁或多壁生長的管狀結(jié)構(gòu)。碳納米管(CNT)和碳納米纖維(CNF)具 有幾納米到幾百納米量級的直徑。它們的縱向、中空結(jié)構(gòu)賦予該材料獨特的力學(xué)、電學(xué)和化 學(xué)性質(zhì)。CNT或CNF是一維納米碳或I-D納米石墨材料。
[0034] 塊體天然鱗片石墨是3-D石墨材料，每個顆粒由多個晶粒(為石墨單晶或微晶的晶 粒)構(gòu)成，具有界定鄰近石墨單晶的晶界(無定形或缺陷區(qū)）。每個晶粒由互相平行取向的多 個石墨烯平面構(gòu)成。石墨微晶中的石墨烯平面是由占據(jù)二維六方晶格的碳原子構(gòu)成。在給 定的晶?；騿尉е校┢矫嬖诰w學(xué)C-方向（垂直于石墨烯平面或基面)堆疊或通過范 德華力結(jié)合。雖然一個晶粒中的所有石墨烯平面是互相平行的，然而典型地一個晶粒中的 石墨烯平面和相鄰晶粒中的石墨烯平面在取向上是不同的。換而言之，石墨顆粒中的不同 晶粒的取向典型地從一個晶粒到另一個晶粒不同。
[0035] 可以將石墨微晶的組成石墨烯平面剝離和提取(或分離）以獲得碳原子的單獨石 墨烯片，假設(shè)可以克服晶面間的范德華力。碳原子的分離、單獨石墨烯片通常被稱為單層石 墨烯。在厚度方向上通過范德華力結(jié)合且具有〇.3354nm的石墨烯平面間距離的多個石墨烯 平面的堆疊體通常被稱為多層石墨烯。多層石墨烯片晶有多達300層石墨烯平面（厚度〈 100nm)。當(dāng)片晶具有多達5-10個石墨烯平面時，科學(xué)界通常將其稱為"少層石墨烯"。將單層 石墨烯和多層石墨烯片統(tǒng)稱為"納米石墨烯片晶"（NGPs)。石墨烯片/片晶（NGPs)是新種類 的碳納米材料(2-D納米碳），其有別于O-D的富勒烯、I-D的CNT和3-D的石墨。
[0036]早在2002年，我們的研究小組開拓了石墨烯材料和相關(guān)生產(chǎn)工藝的開發(fā)：（1)在 2012年10月21 日提交的申請，B.Z· Jang和W.C.Huang，"Nano-scaled Graphene Plates，"美 國專利號US 7,071,258(07/04/2006) ;(2)Β·Ζ· Jang等人，"Process for Producing Nano-scaled Graphene Plates ，" 美國專利 申請?zhí)?0/858 ， 814(06/03/2004); 和 （3 )B · Z · Jang ， A.Zhamu和J.Guo,"Pr ocess for Producing Nano-scaled Platelets and Nanocomposites，" 美國專利申請?zhí)?11/509,424(08/25/2006)。
[0037]可以指出，NGPs包括單層和多層原生石墨烯、石墨烯氧化物或具有不同氧含量的 還原石墨烯氧化物的離散片/片晶。原生石墨烯具有基本上0 %的氧。石墨烯氧化物(GO)具 有0.01重量％ -46重量％的氧，以及還原的石墨烯氧化物(RGO)具有0.01重量％ -2.0重量％ 的氧。換言之，RGO是一種具有較低但非零的氧含量的G0。此外，GO和RGO都含有高數(shù)目的邊 緣承載或表面承載的化學(xué)基團、空位、氧化阱和其它類型的缺陷，并且GO和RGO都含有氧和 其它非碳元素，例如氫[參考文獻14; J.B.Wu等人]。相比之下，原生石墨烯片幾乎沒有缺陷 并且不含氧。因此，科學(xué)界通常將GO和RGO認為是一類2-D納米材料，其從根本上不同并且區(qū) 別于原生石墨烯。
[0038]可以進一步指出，CVD石墨烯膜(雖然相對無氧)往往含有大量的其它非碳元素，諸 如氫和氮。CVD石墨烯是多晶的并且包含許多缺陷，例如晶界、線缺陷、空位和其它晶格缺 陷，諸如以五邊形、七邊形或八邊形而不是正常的六邊形排布的那些許多碳原子。這些缺陷 阻礙電子和聲子的流動。由于這些原因，在科學(xué)界中不將CVD石墨烯視為原生石墨烯。
[0039]可以通過天然石墨顆粒的直接超聲處理或液相生產(chǎn)、超臨界流體剝離、直接溶劑 溶解、堿金屬插層和水誘導(dǎo)的爆炸或更昂貴的外延生長來生產(chǎn)原生石墨烯。原生石墨烯通 常是單晶?；騿尉У?，即沒有晶界。此外，原生石墨烯基本上不含氧或氫。然而，如果需要， 可以用化學(xué)物類諸如硼或氮任選地摻雜原生石墨烯從而以受控方式調(diào)節(jié)其電子和光學(xué)行 為。
[0040] Tung等人[參考文獻20]將含有石墨烯氧化物和CNT兩者的混雜材料形成薄膜，但 該薄膜并不表現(xiàn)出光學(xué)透明度和導(dǎo)電性的令人滿意的平衡。最高性能的膜顯示92%的光學(xué) 透射率，但這是在636 Ω/□的不可接受的薄層電阻下實現(xiàn)的。具有最低的薄層電阻的膜 (240 Ω/□，用未摻雜的RG0)顯示出60%的光學(xué)透射率，其根本是無用的。由嚴重氧化的石 墨制備石墨烯成分，然后用肼將其強烈地還原。
[0041] 將包含非原生石墨烯(通過CVD獲得)和銀納米線的另一種混雜材料形成膜[參考 文獻22]。再次，CVD-生長的石墨烯是具有許多拓撲缺陷諸如非六邊形碳原子、空位、位錯和 晶界的多晶材料(非單晶以及非原生）。石墨烯中的晶界是在具有不同晶體取向的兩個域之 間的界面處的線缺陷。由于CVD工藝固有的加工條件，CVD石墨烯也包含非碳元素(例如氫） 和非六邊形碳原子。所有這些特征(缺陷和雜質(zhì)）可顯著阻礙電子和聲子在CVD石墨烯膜中 的傳輸。即使有銀納米線的幫助，最好的CVD石墨烯-AgNW混雜膜表現(xiàn)出的薄層電阻值仍然 遠離單獨使用石墨烯理論上可實現(xiàn)的[參考文獻22]。此外，CVD工藝是緩慢且昂貴的。
[0042]如上面所討論的，已經(jīng)提出將CNT網(wǎng)格、金屬納米線網(wǎng)格、CVD石墨烯膜、GO膜(包括 RGO膜）、CNT-石墨鱗片網(wǎng)格、CNT-石墨烯氧化物(GO)混雜和RGO-保護的Ag納米線網(wǎng)格用作 透明且導(dǎo)電的電極，但均不滿足透明度、導(dǎo)電性、抗氧化性或長期穩(wěn)定性、機械完整性和柔 性、表面品質(zhì)、化學(xué)純度、工藝便利和低成本的嚴格綜合要求。
[0043] 因此，本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種生產(chǎn)包含導(dǎo)電納米絲(例如金屬納米線或碳納米 管)和石墨烯材料兩者的混雜膜的方法，所述混雜膜滿足大多數(shù)或所有上述要求。
[0044] 本發(fā)明的另一目標(biāo)是提供生產(chǎn)石墨烯/納米絲混雜膜的基于氣霧形成或基于霧化 的方法，所述混雜膜是ITO的可變替代物。令人驚訝地，該方法固有地降低了金屬納米線(例 如A g或Cu納米線）之間的接觸電阻以及金屬納米線與石墨稀材料之間的接觸電阻。這種方 法還使得能夠用石墨烯膜覆蓋和保護金屬納米線并且所得混雜膜具有良好的結(jié)構(gòu)完整性、 環(huán)境穩(wěn)定性和表面光滑度。
[0045] 發(fā)明概述
[0046] 本發(fā)明的一種實施方案是生產(chǎn)光學(xué)透明且導(dǎo)電的膜的基于超聲噴涂的方法。該方 法包含：（a)使用超聲噴霧裝置形成第一分散體的氣霧(aerosol)液滴，該第一分散體包含 在第一液體中的第一導(dǎo)電納米絲(具有小于200nm的尺寸）；（b)形成第二分散體或溶液的氣 霧液滴，該第二分散體或溶液包含在第二液體中的石墨烯材料(可以使用超聲噴霧裝置由 第二分散體形成氣霧液滴）；（c)將第一分散體的氣霧液滴以及第二分散體或溶液的氣霧液 滴沉積到支承基底上;和(d)從液滴去除第一液體和第二液體以形成膜，該膜由第一導(dǎo)電納 米絲和石墨烯材料構(gòu)成，具有1/99到99/1的納米絲對石墨烯的重量比。該膜表現(xiàn)出不小于 80%的光學(xué)透明度和不高于300歐姆/平方的薄層電阻。
[0047] 在另一實施方案中，操作超聲噴霧裝置以形成第二分散體的氣霧液滴，但不用于 形成第一分散體的氣霧液滴。最優(yōu)選地，通過操作一個或兩個超聲噴霧裝置（同時或相繼） 產(chǎn)生兩種類型的氣霧液滴。
[0048] 第一導(dǎo)電納米絲可以選自金屬納米線、金屬納米棒、金屬納米管、金