一種智能定向型CdS/MFAC復(fù)合光催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種智能定向型CdS/MFAC復(fù)合光催化劑及其制備方法，以及選擇性光催化降解甲磺酸達(dá)諾沙星的研究。
【背景技術(shù)】
[0002]CdS作為本征η型半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)越的光催化性能，是一種具有可見光響應(yīng)的光催化劑，帶隙為2.3eV，能夠吸收可見光的能量而受到激發(fā)，能夠利用近43% (400nm?750nm)的太陽光降解有機(jī)污染物，是一種有很高催化活性的半導(dǎo)體光催化劑。但考慮到實(shí)際應(yīng)用需求，普通CdS具有回收難，二次利用率低，不能智能定向識(shí)別及去除特定污染物等缺陷，這些缺陷嚴(yán)重限制了 CdS的應(yīng)用和發(fā)展。
[0003]針對(duì)回收難，二次利用率低等問題，我們引入了磁性粉煤灰(MFAC)。MFAC是從熱電廠中煤炭燃燒產(chǎn)生的粉煤灰中篩選回收出來的，是一種典型的固體廢棄物，具有較好的球形，較高的熱穩(wěn)定性等。因此，以MFAC為載體，制備CdS/MFAC復(fù)合光催化劑不僅可以利用MFAC的磁性達(dá)到快速分離回收的目的，還實(shí)現(xiàn)了固體廢棄物(MFAC)的回收再利用。
[0004]此外，針對(duì)CdS/MFAC復(fù)合光催化劑不具有智能定向識(shí)別及去除特定污染物的能力(即CdS/MFAC復(fù)合光催化劑不能在多種污染物中智能定向識(shí)別及選擇性降解特定目標(biāo)物)，我們引入了表面印跡技術(shù)。表面印跡技術(shù)是利用模板分子與單體之間的共價(jià)或非共價(jià)作用，在基體材料表面通過交聯(lián)聚合及洗脫來制備具有三維特異結(jié)構(gòu)、對(duì)模板分子具有智能定向識(shí)別性的聚合層的技術(shù)，表面印跡技術(shù)的引入很好的解決了 CdS/MFAC復(fù)合光催化劑無智能定向能力的問題。然而，傳統(tǒng)表面印跡層的引入極大地覆蓋了 CdS的光催化活性位點(diǎn)，因此，我們?cè)诒砻嬗≯E層中引入了導(dǎo)電聚合物P0PD，P0PD的引入不僅可以與CdS形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，提高復(fù)合光催化劑的光催化活性，而且還為印跡孔穴的形成提供了鍵合位點(diǎn)。
[0005]因此，發(fā)明人以固體廢棄物磁性粉煤灰(MFAC)為載體并對(duì)其進(jìn)行改性修飾，然后在其表面負(fù)載CdS光催化材料，制備出CdS/MFAC復(fù)合光催化劑，之后，還引入了表面印跡技術(shù)及導(dǎo)電聚合物P0PD，制備出的智能定向型CdS/MFAC復(fù)合光催化劑不僅具有高光催化活性，高回收利用率，而且還能夠在多種污染物中智能定向識(shí)別及選擇性降解甲磺酸達(dá)諾沙星。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明以微波法和表面分子印跡技術(shù)等方法為制備手段，制備出一種具有智能定向能力的CdS/MFAC復(fù)合光催化劑。其優(yōu)點(diǎn)在于構(gòu)建一個(gè)既具良好的智能定向識(shí)別及選擇性去除能力，又具有較好光催化活性的光催化劑體系。
[0007]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0008]—種智能定向型CdS/MFAC復(fù)合光催化劑，所述光催化劑由75μηι?125μηι的磁性粉煤灰MFAC微球、CdS層以及可識(shí)別甲磺酸達(dá)諾沙星的印跡層復(fù)合而成；所述CdS層包覆在MFAC微球外表面，所述可識(shí)別甲磺酸達(dá)諾沙星的印跡層包覆在CdS層外表面；將0.lg該智能定向型CdS/MFAC復(fù)合光催化劑用于100ml 20mg/L的甲磺酸達(dá)諾沙星溶液的可見光光催化降解，在90min內(nèi)降解率達(dá)到了 80.65%。
[0009]—種智能定向型CdS/MFAC復(fù)合光催化劑的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行:
[0010]步驟1、篩選磁性粉煤灰MFAC:篩選有磁性的粉煤灰MFAC空心微球顆粒，備用；
[0011]步驟2、羧基改性的MFAC的制備:包括酸活化MFAC的步驟、氨基改性MFAC的步驟和羧基改性MFAC的步驟；
[0012]步驟3、改性的CdS/MFAC復(fù)合光催化劑的制備:取步驟2制備的羧基改性的MFAC于蒸餾水中，磁力攪拌，再向其中加入硫酸鎘，之后再加入硫脲和氨水，得到混合液D，向混合液D中通N2，在加熱條件下磁力攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完畢后用磁鐵收集產(chǎn)物，洗滌，真空干燥，即得到CdS/MFAC復(fù)合光催化劑；將PEG4000和CdS/MFAC復(fù)合光催化劑加入到蒸餾水中，超聲直至PEG4000完全溶解，記為改性的CdS/MFAC復(fù)合光催化劑，待用；
[0013]步驟4、導(dǎo)電聚合物(聚鄰苯二胺，P0PD)的制備:取鄰苯二胺溶于有機(jī)溶劑氯仿(CHC13)中，得到混合液E ;將過硫酸銨溶于水中，配成水相溶液，得到混合液F ;將混合液F緩慢加入到混合液E中，得到混合液G，將混合液G在室溫條件下放置反應(yīng)，然后收集產(chǎn)物并將產(chǎn)物洗滌，真空干燥，備用；
[0014]步驟5、智能定向型CdS/MFAC復(fù)合光催化劑的制備:
[0015]將模板分子和步驟4制備的聚鄰苯二胺P0PD溶解在DMS0中，在氮?dú)夥諊潞诎抵斜４?，得到預(yù)聚合的混合液Η ;在通氮?dú)獾臈l件下，將步驟3制備的改性的CdS/MFAC復(fù)合光催化劑、交聯(lián)劑和弓I發(fā)劑加入到混合液Η中，得到混合液I，將混合液I放入微波反應(yīng)器中進(jìn)行微波反應(yīng)，反應(yīng)完畢后洗滌產(chǎn)物，紫外光照洗脫，真空干燥。
[0016]步驟1中，所篩選的具有磁性的MFAC顆粒大小為75 μ m?125 μ m。
[0017]步驟2中，酸活化MFAC的步驟為:取步驟1中篩選出的MFAC加入到鹽酸中，得到混合液A，將混合液A于加熱條件下攪拌，用水洗到中性，真空干燥待用，即可得到酸活化的MFAC ；
[0018]氨基改性MFAC的步驟為:取酸活化的MFAC放入甲苯中，再向其中加入3_氨丙基三乙氧基硅烷APTES，得到混合液B，向混合液B中通N2，并且加熱條件下攪拌，過濾，真空干燥，即得到氨基改性的MFAC ;
[0019]羧基改性MFAC的步驟為:取氨基改性的MFAC加入到含丁二酸酐的DMF中，得到混合液C，將混合液C攪拌反應(yīng)，最后洗滌產(chǎn)物，真空干燥，即得到羧基改性的磁性粉煤灰MFACo
[0020]混合液A中，MFAC與鹽酸中溶質(zhì)HC1的質(zhì)量比為5:4.38，所述鹽酸的濃度為lmol/L ;混合液B中，酸活化的MFAC、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的用量比為3g:10mL:120mL ;混合液C中，氨基改性的MFAC和丁二酸酐的濃度比為40mg/mL:60mg/mL。
[0021]步驟3中，混合液D中，羧基改性的MFAC、硫酸鎘、硫脲、氨水和蒸餾水的用量比為
0.5g:0.83g:0.61g:10g:80mL ;制備改性的CdS/MFAC復(fù)合光催化劑時(shí)，所用CdS/MFAC復(fù)合光催化劑、PEG4000和蒸餾水的用量比為0.5g:2g:20mL。
[0022]步驟4中，混合液E中，鄰苯二胺和氯仿的用量比為2.16g:30mL ;混合液F中，過硫酸銨和蒸餾水的用量比為2.128g:30mL ;混合液G中，所用的混合液E和混合液F的體積比為1:1。
[0023]步驟5中，所述的模板分子為甲磺酸達(dá)諾沙星，交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TR頂，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈AIBN ;
[0024]混合液Η中，甲磺酸達(dá)諾沙星、聚鄰苯二胺P0PD和二甲亞砜的用量比為0.llg:
0.1?2g:20mL ;混合液I中，所用的CdS/MFAC復(fù)合光催化劑、TRIM, AIBN和聚鄰苯二胺P0PD 的用量比為 0.5g:lmL:0.0lg:0.1 ?2g。
[0025]步驟5中，所述黑暗中保存的時(shí)間為12h，微波反應(yīng)溫度為70°C，功率為800W，轉(zhuǎn)速為800r/min，微波反應(yīng)時(shí)間為10?lOOmin，紫外光照射洗脫時(shí)間為2h。
[0026]步驟1?5中的真空干燥溫度均為50°C。
[0027]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn):
[0028](1)智能定向型CdS/MFAC復(fù)合光催化劑的磁分離特性使得樣品的分離回收更加便捷，高效。
[0029](2)本發(fā)明制備的智能定向型CdS/MFAC復(fù)合光催化劑對(duì)光催化降解甲磺酸達(dá)諾沙星具有很高的智能定向識(shí)別及選擇性去除能力。
[0030](3)傳統(tǒng)印跡層的覆蓋導(dǎo)致了光催化活性的降低，而在該發(fā)明中，由于P0PD的引入，可以與CdS形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，極大地提高了復(fù)合光催化劑的光催化活性，使得所制備的智能定向型CdS/MFAC復(fù)合光催化劑不僅具有良好的智能定向識(shí)別及選擇性去除能力，而且還有較好的光催化活性。
【附圖說明】
[0031]圖1為不同樣品的XRD譜圖，a為MFAC ;b為CdS/MFAC復(fù)合光催化劑；c為智能定向型CdS/MFAC復(fù)合光催化劑；
[0032]圖2為不同樣品的紅外譜圖，a為MFAC ;b為CdS/MFAC復(fù)合光催化劑；c為智能定向型CdS/MFAC復(fù)合光催化劑；
[0033]圖3為不同樣品掃描電鏡圖和能譜圖，a為MFAC ;b為CdS/MFAC復(fù)合光催化劑；c為智能定向型CdS/MFAC復(fù)合光催化劑；
[0034]圖4為不同樣品的固體紫外漫反射譜圖，a為鄰苯二胺；b為POPD ；c為CdS/MFAC復(fù)合光催化劑；d為智能定向型CdS/MFAC復(fù)合光催化劑；
[0035]圖5為智能定向型CdS/MFAC復(fù)合光催化劑的磁化曲線；
[0036]圖6為不同光催化劑的吸附容量考察圖，a為CdS/MFAC復(fù)合光催化劑；b為智能定向型CdS/MFAC復(fù)合光催化劑；